JP2009144226A

JP2009144226A - 金属亜鉛含有スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2009144226A
Application number: JP2007325373A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Utsuno; 太宇都野; Kazuyoshi Inoue; 一吉井上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2009-07-02

Abstract

【課題】ターゲット強度に優れ、スパッタ速度が速いスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】金属亜鉛、酸化亜鉛及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットであって、前記金属亜鉛がスパッタリングターゲット中で分散しているスパッタリングターゲット。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属亜鉛含有スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性及び可視光透過性を有しており、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子、駆動回路素子等の用途に使用されている。上述の酸化物半導体膜の製造には、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）ターゲット等のスパッタリングターゲットが用いられている。

上記ＩＺＯターゲットにおいて、ターゲット中の酸化亜鉛は、酸化インジウムと反応して、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（式中、ｍは、２〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物となり、ターゲット中にキャリヤーを生成していると考えられている。

ＩＺＯターゲットの最大の課題は、強度不足によるターゲット割れの発生である。ターゲット割れの発生原因としては、上記Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍで表される六方晶層状化合物の生成によってターゲット組織が微細化し、多数の粒界が形成され、当該粒界の接着強度の低下及び当該粒界に存在する欠陥が考えられる。

ＩＺＯターゲットの焼成時において、最初に酸化インジウムが焼結し始め、その後、酸化亜鉛の拡散と凝縮が起こり、最後に酸化インジウムの結晶間でＩｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍで表される六方晶層状化合物を生成すると考えられている。これは、この六方晶層状化合物の生成温度は１２００℃以上であり、酸化インジウムの焼結開始温度よりかなり高い温度であるからである。

六方晶層状化合物が生成する結果、ターゲット内部には内部応力が蓄積され、この内部応力がターゲット強度を低下させていると推測される。内部応力の解消に向けて、焼結後の冷却時間を長くしたり、ターゲットを熱処理したりすることにより、内部応力の緩和が行われているが（特許文献１〜３）、完全にターゲットの応力を緩和するのは至っていなかった。

一方、液晶パネルの需要増に伴い、スパッタ速度の向上が求められている。一般に酸化物ターゲット（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ）は、金属（Ｉｎ−Ｓｎ）ターゲットに比べて、スパッタリング速度が１０分の１程度であることが知られていた。
特開平０７−３３５０４６号公報特開２００１−１３１７３６号公報特開２００４−０６８０５４号公報特開２００４−０３０９３４号公報

本発明の目的は、ターゲット強度に優れ、スパッタ速度が速いスパッタリングターゲットを提供することである。

本発明者らは鋭意研究した結果、酸化インジウム−酸化亜鉛ターゲット中に金属亜鉛を分散させることにより、ターゲット自体の結晶相を制御することができ、その結果、割れ発生を抑制できること及びスパッタ速度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．金属亜鉛、酸化亜鉛及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットであって、前記金属亜鉛がスパッタリングターゲット中で分散しているスパッタリングターゲット。
２．インジウム及び亜鉛の原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．７５〜０．９７である１に記載のスパッタリングターゲット。
３．前記金属亜鉛の平均粒径が５μｍ以下である１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
４．バルク抵抗が１ｍΩｃｍ以上であり、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上である１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．金属亜鉛及び酸化インジウムを粉砕・混合して混合粉末を調製する工程、
前記混合粉末を成型して成型体を作製する工程、及び
前記成型体を焼成する工程を含み、
前記成型体を焼成する際の焼結温度が８００〜１２００℃、焼結圧力が１００ＭＰａ〜３００ＭＰａ及び焼結時間が１時間以上である１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

本発明によれば、ターゲット強度に優れ、スパッタ速度が速いスパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、金属亜鉛、酸化亜鉛及び酸化インジウムを含み、金属亜鉛がターゲット中で分散している。酸化亜鉛及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットがさらに金属亜鉛を分散して含有することにより、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（式中、ｍは、２〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物の生成を抑制できる。その結果、ターゲット内の内部応力が抑制され、割れや欠けの少ないターゲットとすることができる。尚、分散とはターゲット中に金属亜鉛粒子そのものがおおむね均一に分布していることをいい、分散の状態はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）で亜鉛と酸素を測定することにより判別可能である。

本発明のスパッタリングターゲット中のインジウム及び亜鉛の原子比は、好ましくはＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．７５〜０．９７であり、より好ましくはＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０〜０．９５である。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．７５未満の場合、金属亜鉛の分散が均一とならないおそれがある。一方、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．９７超の場合、金属亜鉛の全てが酸化してしまうおそれがある。

本発明のスパッタリングターゲットが含む金属亜鉛の平均粒径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。金属亜鉛の平均粒径が５μｍ超の場合、ターゲットの比抵抗が大きくなりすぎて、スパッタ時に異常放電したり、ターゲットの強度が低下するおそれがある。
尚、上記平均粒径はＥＰＭＡの画像データより求めることができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、好ましくはバルク抵抗が１ｍΩｃｍ以上であり、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上である。スパッタリングターゲットとそれから得られる薄膜において、通常、スパッタリングターゲットのバルク抵抗より薄膜（イエローフレーク又は堆積物）のバルク抵抗のほうが低い。スパッタリングターゲットのバルク抵抗が１ｍΩｃｍ以上で且つ密度が６．８５ｇ／ｃｍ^３以上である場合、スパッタ中にプラズマに接触しても、再スパッタされて、ノジュールの無い薄膜が成膜できる。
尚、本発明のスパッタリングターゲットのバルク抵抗の上限は特に限定されないが例えば３０ｍΩｃｍ以下である。バルク抵抗が高すぎると異常放電の原因となるおそれがあり、例えばバルク抵抗が１〜１０ｍΩｃｍであるとよい。

本発明のスパッタリングターゲットは、金属亜鉛、酸化亜鉛及び酸化インジウムから実質的になる、又はこれら成分のみからなる。「実質的になる」とは、上記成分に加えて以下の成分を含みうることである。

本発明のスパッタリングターゲットは、例えばスズ、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケル、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン及びこれらの酸化物、並びにランタンノイド酸化物（セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テリビウム、ディプロシウム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビウム、ルテチウム）を含みうる。

本発明のスパッタリングターゲットは、金属亜鉛及び酸化インジウムを粉砕・混合して混合粉末を調製し、調製した混合粉末を成型して成型体を作製し、この成型体を焼結温度８００〜１２００℃、焼結圧力１００ＭＰａ〜３００ＭＰａ及び焼結時間１時間以上で焼成することにより製造できる。

金属亜鉛は、融点が４２０℃で沸点が９０７℃である。常圧焼結法、大気焼結法等の方法を用いてターゲットを製造する場合、これら方法は金属亜鉛を高温に曝す必要があり、金属亜鉛の一部が気化するため高密度のターゲットを製造することはできない。本発明では、焼結圧力を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲とすることにより高密度のターゲットの製造が可能となる。焼結圧力が１００ＭＰａ未満では、金属亜鉛の凝集がおこるおそれあり、一方、焼結圧力が３００ＭＰａ超では、実施に高額な装置が必要となり、製造コストが増加するおそれがある。

金属亜鉛及び酸化インジウムの焼結により金属亜鉛の一部が酸化亜鉛となる。この生成した酸化亜鉛が酸化インジウムと反応して、Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ここで、ｍは２〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物を生成する。当該六方晶層状化合物の生成を抑制するため、焼結温度は８００℃〜１２００℃であり、好ましくは８５０℃〜１１００である。焼結温度が８００℃未満では焼結が進行しないおそれがあり、一方、焼結温度１２００℃超ではターゲットから金属亜鉛が染み出すおそれがある。

焼結時間は１時間以上であり、好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜５時間である。焼結時間が１時間未満では焼結が完全でないおそれがある。
焼結時間を短縮させるため、用いる酸化インジウム粉末及び金属亜鉛の粒径を適宜選択するとよい。具体的には金属亜鉛を、酸化インジウム格子間又は結晶粒径に存在させ、分散させるようにするとよい。特に金属亜鉛を結晶粒界（三重点）に分散させるとよい。金属亜鉛を三重点に分散させることにより、酸化インジウムの異常成長を抑制できるうえ、ノジュールの発生も抑制することができる。

製造したスパッタリングターゲットは、例えば研削することにより所望の形状にすることができる。上記研削としては、機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の公知の研磨技術を用いることができる。具体的には、得られたターゲットを固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）を用いて研磨する、又は得られたターゲットを遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）でラッピングし、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることができる。

実施例１
酸化インジウム（平均粒径１μｍ以下、ＢＥＴ表面積５〜１２ｍ^２／ｇ）及び金属亜鉛（平均粒径０．５〜１μｍ）を、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．９０となるようにして乾式粉砕機に投入し、混合・粉砕した。得られた混合粉末を、一軸プレスにより１次成型し、その後、静水圧プレス機により５０ＭＰａ〜４００ＭＰａにて成型して成型体を得た。得られた成型体をタンタルカプセルに真空封入し、２５０ＭＰａ、９５０℃にて、１０時間焼結した。得られた焼結体を４インチφ５ｍｍｔに研削し、銅板に金属インジウムを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを製造した。
得られたターゲットの密度は６．８７ｇ／ｃｍ^３であり、バルク抵抗は１．５ｍΩｃｍであった。また、得られたターゲット表面をＥＰＭＡ分析した結果、金属亜鉛粒子の分散は良好であることが確認され、その平均粒径は２．４μｍであった。

得られたターゲットのバルク抵抗及び密度は以下の方法により測定した。
ターゲットのバルク抵抗は、抵抗率計ロレスタ（三菱化学株式会社製）を用いて四深針法により測定した。
ターゲットの密度は、一定に切り出したターゲットの重量及び外形寸法から算出した。

製造したターゲットを、スパッタ装置ＨＳＭ−５５２（株式会社島津製作所製）に装着し、０．３Ｐａ、アルゴン１００％雰囲気下にて出力４００ＷでＤＣスパッタリングを連続２５時間（１０ｋＷｈｒ）行った。スパッタリング後のターゲット表面を観察したところ、割れ及びノジュールの発生は確認できなかった。

続いて、ターゲット周辺に堆積した堆積物及び装置内に堆積しているイエローフレークを、ターゲット上に付着させ、０．３Ｐａ、アルゴン１００％雰囲気下にて出力２００ＷのＤＣスパッタリングを連続４時間行った。当初は、小規模のアーキングが観察されたが、しばらくするとアーキングは観察されなくなった。スパッタリング終了後、ターゲット表面を確認したところ、付着させた堆積物及びイエローフレークともに、再スパッタしておらず、ターゲット表面の割れ及びノジュールは観察されなかった。

得られたターゲットを用いて０．３Ｐａ、アルゴン９９．５％、酸素０．５％の雰囲気下にて出力４００ＷのＤＣスパッタリングをし、膜厚１５０ｎｍの薄膜をガラス基板上に成膜した。得られた薄膜の透過率（波長５５０ｎｍ）は９０％であり、薄膜の比抵抗は３８０μΩｃｍであった。これら透過率及び比抵抗は後述するＩＺＯターゲットを用いて得られる薄膜と同等である。

出力を１００Ｗ、アルゴン１００％雰囲気下で、得られたターゲットを用いてスパッタリングし、スパッタ圧力に対するスパッタ速度を計測した。結果図１に示す。

実施例２
原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８となるようにして酸化インジウム及び金属亜鉛を乾式粉砕機に投入したほかは実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造し、評価した。
その結果、得られたターゲットの密度は６．６７ｇ／ｃｍ^３であり、バルク抵抗は３．８ｍΩｃｍであった。また、得られたターゲット表面をＥＰＭＡ分析した結果、金属亜鉛粒子の分散は良好であることが確認され、その平均粒径は４．５μｍであった。

製造したターゲットを、スパッタ装置ＨＳＭ−５５２に装着し、０．３Ｐａ、アルゴン１００％雰囲気下にて出力４００ＷでＤＣスパッタリングを連続２５時間（１０ｋＷｈｒ）行った。スパッタリング後のターゲット表面を観察したところ、割れ及びノジュールの発生は確認できなかった。

続いて、ターゲット周辺に堆積した堆積物及び装置内に堆積しているイエローフレークを、ターゲット上に付着させ、０．３Ｐａ、アルゴン１００％雰囲気下にて出力２００ＷのＤＣスパッタリングを連続４時間行った。スパッタリング終了後、ターゲット表面を確認したところ、付着させた堆積物及びイエローフレークともに、再スパッタしており、ターゲットの割れ及びノジュールは観察されなかった。

実施例３
原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．９５となるようにして酸化インジウム及び金属亜鉛を乾式粉砕機に投入したほかは実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造し、評価した。
その結果、得られたターゲットの密度は６．８２ｇ／ｃｍ^３であり、バルク抵抗は４．６ｍΩｃｍであった。また、得られたターゲット表面をＥＰＭＡ分析した結果、金属亜鉛粒子の分散は良好であることが確認され、その平均粒径は２．１μｍであった。

比較例１
酸化インジウム（平均粒径１μｍ以下、ＢＥＴ表面積５〜１２ｍ^２／ｇ）及び金属亜鉛（平均粒径０．５〜１μｍ）を、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．９０となるようにして乾式粉砕機に投入し、混合・粉砕した。得られた混合粉末を、一軸プレスにより１次成型し、その後、静水圧プレス機により５０ＭＰａ〜４００ＭＰａにて成型して成型体を得た。得られた成型体を大気下８００℃で焼結した。得られたターゲットは脆く、金属亜鉛が染み出しており、スパッタリンターゲットして用いることはできなかった。

比較例２
市販のＩＴＯターゲット（原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．９）をスパッタ装置ＨＳＭ−５５２に装着し、０．３Ｐａ、アルゴン１００％雰囲気下にて出力４００ＷでＤＣスパッタリングを連続２５時間（１０ｋＷｈｒ）行った。スパッタリング後のターゲット表面を観察したところ、大量のノジュールが確認された。

市販のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリングし、実施例１と同様にしてスパッタ圧力に対するスパッタ速度を計測した。結果図１に示す。

比較例３
市販のＩＺＯターゲット（原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８３）をスパッタ装置ＨＳＭ−５５２に装着し、０．３Ｐａ、アルゴン１００％雰囲気下にて出力４００ＷでＤＣスパッタリングを連続２５時間（１０ｋＷｈｒ）行った。スパッタリング後のターゲット表面を観察したところ、ノジュールは確認されなかった。

市販のＩＺＯターゲットを用いてスパッタリングし、実施例１と同様にしてスパッタ圧力に対するスパッタ速度を計測した。結果図１に示す。

実施例１、比較例２及び比較例３で計測したスパッタ速度の結果から、本発明のスパッタリングターゲットは優れたスパッタ速度を有することが確認された。

本発明のパッタリングターゲットは、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子や駆動回路素子等の酸化物半導体膜の原料として好適である。例えば、液晶駆動用酸化物半導体膜、有機ＥＬ素子駆動用酸化物半導体膜を得ることができる。

本願実施例１、比較例２及び比較例３のターゲットのスパッタ圧力に対するスパッタ速度を示す図である。

Claims

金属亜鉛、酸化亜鉛及び酸化インジウムを含むスパッタリングターゲットであって、
前記金属亜鉛がスパッタリングターゲット中で分散しているスパッタリングターゲット。
インジウム及び亜鉛の原子比がＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．７５〜０．９７である請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
前記金属亜鉛の平均粒径が５μｍ以下である請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
バルク抵抗が１ｍΩｃｍ以上であり、密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
金属亜鉛及び酸化インジウムを粉砕・混合して混合粉末を調製する工程、
前記混合粉末を成型して成型体を作製する工程、及び
前記成型体を焼成する工程を含み、
前記成型体を焼成する際の焼結温度が８００〜１２００℃、焼結圧力が１００ＭＰａ〜３００ＭＰａ及び焼結時間が１時間以上である請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。