KR102106849B1

KR102106849B1 - 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR102106849B1
Application number: KR1020197033623A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 니시야마; 유키 다오
Original assignee: 가부시키가이샤 코베루코 카겐
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2020-05-07
Also published as: JP6364561B1; CN110636996A; CN110636996B; US20210054496A1; JP2018193290A; TW201900580A; WO2018211899A1; KR20190132544A; TWI674250B; US11091832B2

Abstract

본 발명은, 금속 원소가 In, Ga, Zn 및 Sn으로 구성되고, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄를 포함하는 산화물 소결체이며, 산화물 소결체에 포함되는 산소를 제외한 전체 금속 원소에 대한, In, Ga, Zn 및 Sn의 함유량의 비율(원자％)을, 각각 [In], [Ga], [Zn] 및 [Sn]이라 하였을 때, 식 (1) 내지 (3)을 만족시키는 산화물 소결체에 관한 것이다. [Ga]≥37원자％…(1), [Sn]≤15원자％…(2), [Ga]/([In]＋[Zn])≥0.7…(3). 본 발명에 따르면, Ga가 다량으로 첨가된 In-Ga-Zn-Sn계 산화물 소결체에 있어서도, 본딩 시의 균열의 발생을 억제할 수 있다.

Description

산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃

본 발명은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT, Thin Film Transistor)의 산화물 반도체 박막을 스퍼터링법으로 성막할 때 사용되는 산화물 소결체, 및 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

TFT에 사용되는 아몰퍼스(비정질) 산화물 반도체는, 범용의 아몰퍼스 실리콘(a-Si)에 비해서 높은 캐리어 이동도를 가지며, 광학 밴드 갭이 커서, 저온에서 성막할 수 있다. 그 때문에, 대형·고해상도·고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이나, 내열성이 낮은 수지 기판 등에 대한 적용이 기대되고 있다. 이들 용도에 적합한 산화물 반도체의 조성으로서, In 함유의 비정질 산화물 반도체가 제안되고 있으며, 예를 들어 In-Ga-Zn계 산화물(IGZO) 반도체를 사용한 제품이 실용화되고 있다. 또한, 고이동도 등의 상이한 특성을 부여할 목적으로, Sn을 함유한 In-Ga-Zn-Sn계 산화물 반도체나 In-Ga-Sn계 산화물 반도체 등이 주목받고 있다.

상기 산화물 반도체 박막의 형성에 있어서는, 당해 박막과 동일한 재료의 스퍼터링 타깃(이하, 「타깃재」라고 하는 경우가 있음)을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 적합하게 사용되고 있다. 스퍼터링 타깃은 산화물 소결체를 백킹 플레이트에 본딩된 상태로 사용되고 있지만, 산화물 소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정에 있어서, 산화물 소결체가 균열되어 버리는 경우가 있었다.

상기의 Sn을 함유하는 산화물 반도체에서는, Sn으로부터 유래하는 결정상이 발생할 수 있지만, 그 결정상을 제어함으로써, 산화물 소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정에 있어서, 산화물 소결체의 균열 발생을 억제하기 위한 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, Ga₃InSn₅O₁₆상이 소정의 비율로 포함됨으로써, Ga₂In₆Sn₂O₁₆상의 입성장이 억제된 In-Ga-Sn계 산화물 반도체가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, Ga가 첨가된 In-Ga-Zn-Sn계 산화물 소결체의 경우에 있어서, IGZO계 산화물의 주성분인 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물이 이상 성장하여 이상 방전을 일으켜, 얻어지는 막에 불량이 발생하는 것을 억제하기 위해서, In, Ga, Zn 및 Sn의 함유량을 조정하여, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, Ga_2.4In_5.6Sn₂O₁₆ 또는 (Ga, In)₂O₃의 어느 것을 주성분으로 하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 제5952891호 공보 일본 특허 제5522889호 공보

그런데, In-Ga-Zn-Sn계 산화물 소결체를 사용한 TFT의 산화물 반도체 박막에 있어서의, 광 스트레스 내성(광 스트레스에 의한 튼래지스터의 역치 변화량이 작은 것)을 향상시키기 위해서는 Ga를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나, Ga를 다량으로 첨가한 계에 있어서는, 상기에서 설명한 InGaO₃(ZnO)m로 표시되는 화합물이 이상 성장하기 쉬워, 당해 화합물의 결정 입경이 조대화됨으로써, 얻어진 산화물 소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정에 있어서, 산화물 소결체가 특히 균열되기 쉬워진다는 과제가 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, Ga가 다량으로 첨가된 In-Ga-Zn-Sn계 산화물 소결체에 있어서도, 본딩 시의 균열의 발생을 억제할 수 있는 산화물 소결체, 및 당해 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화물 소결체가 특정 조성 및 결정상을 구비함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]에 관련된 것이다.

[1] 금속 원소가 In, Ga, Zn 및 Sn으로 구성되고, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄를 포함하는 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체에 포함되는 산소를 제외한 전체 금속 원소에 대한, In, Ga, Zn 및 Sn의 함유량의 비율(원자％)을, 각각 [In], [Ga], [Zn] 및 [Sn]이라 하였을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

[Ga]≥37원자％ …(1)

[Sn]≤15원자％ …(2)

[Ga]/([In]＋[Zn])≥0.7 …(3)

또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태는, 이하의 [2] 내지 [6]에 관련된 것이다.

[2] 상기 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, 상기 Ga₂In₆Sn₂O₁₆, 상기 ZnGa₂O₄ 및 상기 InGaZnO₄는, 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 산화물 소결체.

[Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＋[ZnGa₂O₄]＋[InGaZnO₄]≥0.9 …(4)

단, [Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＝I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이며, [ZnGa₂O₄]＝I(ZnGa₂O₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이며, [InGaZnO₄]＝I(InGaZnO₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이다.

식 중, I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆), I(ZnGa₂O₄) 및 I(InGaZnO₄)는, 각각 X선 회절에서 특정된 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 회절 피크 강도이다. 또한, I(그 밖의 결정상)는, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄ 이외의, X선 회절에서 특정된 결정상의 회절 피크 강도이다.

[3] 상기 산화물 소결체의 평균 결정 입경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 소결체.

[4] 상기 평균 결정 입경이 7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 산화물 소결체.

[5] 상기 [Sn]이, 2원자％≤[Sn]을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃이며, 비저항이 1Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

본 발명에 따르면, Ga가 다량으로 첨가된 In-Ga-Zn-Sn계 산화물 소결체에 있어서도, 본딩 시의 균열의 발생을 억제할 수 있는 산화물 소결체, 및 당해 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 2에 있어서의 본 발명의 산화물 소결체의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프(X선 회절 차트)이다.
도 2a는, 실시예 2에 있어서의 본 발명의 산화물 소결체의 EPMA 시험 결과(원소 매핑)를 도시하는 도면이다.
도 2b는, 실시예 2에 있어서의 본 발명의 산화물 소결체의 EPMA 시험 결과(원소 매핑)를 도시하는 도면이다.

본 발명자들은, 산화물 소결체에 대해서, 스퍼터링 중의 이상 방전 및 스퍼터링 타깃재의 균열을 억제함으로써 장시간의 안정적인 성막이 가능하고, 게다가, 광 스트레스 내성을 향상시킬 수 있는 산화물 반도체막을 성막하는 데 적합한 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체를 제공하기 위해서, 예의 검토를 행하였다.

그 결과, 금속 원소가 In, Ga, Zn 및 Sn으로 구성되는 산화물 소결체이며, 산화물 소결체에 포함되는 각 금속 원소의 함유량을 각각 적절하게 제어함으로써, 소정의 결정상으로 구성되는 산화물 소결체를 얻을 수 있으며, 우수한 광 스트레스 내성을 확보하면서도, 산화물 소결체의 균열을 억제할 수 있음을 알아냈다.

구체적으로는, (a) Ga를 다량으로 첨가(37원자％ 이상)함으로써 우수한 광 스트레스 내성을 확보할 수 있다는 점, (b) In 및 Zn의 합계량에 대해서 Ga를 소정량 이상 첨가(0.7 이상)하고, 또한, 소정량 이하의 Sn을 첨가(15원자％ 이하)함으로써, 산화물 소결체에 포함되는 Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄ 중, Ga₂In₆Sn₂O₁₆에 우선적으로 Sn을 용해시킬 수 있고, Ga₂In₆Sn₂O₁₆의 입성장이 억제되어, 본딩 균열에 강한 구조가 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

먼저, 본 발명에 관한 산화물 소결체에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명의 산화물 소결체는, 금속 원소가 In, Ga, Zn 및 Sn으로 구성되고, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄를 포함하는 산화물 소결체이며, 상기 산화물 소결체에 포함되는 산소를 제외한 전체 금속 원소에 대한, In, Ga, Zn 및 Sn의 함유량의 비율(원자％)을, 각각 [In], [Ga], [Zn] 및 [Sn]이라 하였을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것이다.

[Ga]≥37원자％ …(1)

[Sn]≤15원자％ …(2)

[Ga]/([In]＋[Zn])≥0.7 …(3)

여기서, 광 스트레스 내성이 우수하고, 또한, 본딩 공정에서의 산화물 소결체의 균열을 억제할 수 있는 산화물 소결체를 형성하기 위해서는, 산화물 소결체에 포함되는 각 금속 원소의 함유량을 각각 적절하게 제어할 필요가 있다.

구체적으로는, 산화물 소결체에 포함되는 산소를 제외한 전체 금속 원소에 대한, In, Ga, Zn 및 Sn의 함유량의 비율(원자％)을, 각각 [In], [Ga], [Zn] 및 [Sn]이라 하였을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키도록 제어한다.

[Ga]≥37원자％ …(1)

[Sn]≤15원자％ …(2)

[Ga]/([In]＋[Zn])≥0.7 …(3)

상기 식 (1)은, 전체 금속 원소 중의 Ga비([Ga]＝Ga/(In＋Ga＋Zn＋Sn))를 규정한 것이다. Ga는, 산소 결손을 저감하여, 산화물 반도체 박막의 아몰퍼스 구조를 안정화시키는 것 이외에, 스트레스 내성, 특히 광 ＋부 바이어스 스트레스에 대한 신뢰성을 향상시키는 작용을 갖는다.

[Ga]가 지나치게 낮으면, 스퍼터링에 의한 성막 후의 산화물 반도체 박막에 있어서의 광 ＋부 바이어스 스트레스에 대한 신뢰성의 향상 효과를 얻기 어려워진다. 따라서, [Ga]는, 37원자％ 이상, 바람직하게는 40원자％ 이상, 보다 바람직하게는 42원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 45원자％ 이상이다.

또한, [Ga]가 지나치게 높으면, 이동도가 저하된다. 따라서, [Ga]는, 65원자％ 이하가 바람직하고, 60원자％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 식 (2)는, 전체 금속 원소 중의 Sn비([Sn]＝Sn/(In＋Ga＋Zn＋Sn))를 규정한 것이다. Sn은, 일반적으로는 습식 에칭성 등, 산화물 반도체 박막의 약액 내성을 향상시키는 작용을 갖는다.

[Sn]이 지나치게 높으면, Ga₂In₆Sn₂O₁₆의 결정립의 성장을 모두 억제할 수 없게 되고, 또한, Ga₂In₆Sn₂O₁₆ 이외의, Sn을 포함하는 결정상의 형성을 유발하기 쉬워져, 결과적으로 생성된 당해 결정상을 기점으로 하여 크랙이 발생하여, 본딩 시의 균열의 원인으로 될 수 있다. 따라서, [Sn]은, 15원자％ 이하, 바람직하게는 12원자％ 이하, 보다 바람직하게는 10원자％ 이하이다.

또한, [Sn]이 지나치게 낮으면, Ga₂In₆Sn₂O₁₆으로 Sn이 우선적으로 용해되는 것에 의한, Ga₂In₆Sn₂O₁₆상에 있어서의 입성장의 억제 효과를 얻기 어려워진다. 따라서, [Sn]은, 1원자％ 이상, 바람직하게는 2원자％ 이상, 보다 바람직하게는 3원자％ 이상, 보다 더 바람직하게는 5원자％ 이상이다.

상기 식 (3)은, 전체 금속 원소 중의 In비와 전체 금속 원소 중의 Zn비의 합계에 대한, 전체 금속 원소 중의 Ga비를 규정한 것이다.

[Ga]/([In]＋[Zn])이 지나치게 낮으면, Ga₂In₆Sn₂O₁₆의 결정립의 성장을 모두 억제할 수 없게 되고, 또한, Ga₂In₆Sn₂O₁₆이외의, Sn을 포함하는 결정상의 형성을 유발하기 쉬워져, 결과적으로 생성된 당해 결정상을 기점으로 하여 크랙이 발생하여, 본딩 시의 균열의 원인으로 될 수 있다. 따라서, [Ga]/([In]＋[Zn])은, 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상이다.

또한, [Ga]/([In]＋[Zn])이 지나치게 높은 것에 의한 폐해는 특별히는 없지만, 산화물 소결체의 저항률의 관점에서, 0.99 이하로 한다.

계속해서, 본 발명에 관한 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때 검출되는, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄에 대해서 설명한다.

Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄는, 각각 본 발명의 산화물 소결체를 구성하는 In, Ga 및 Zn 및 O의 적어도 일부가 결합하여 형성되는 산화물이다. 또한, 산화물 소결체에 포함되는 Sn은, Ga₂In₆Sn₂O₁₆에 우선적으로 용해되어 있어, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄에는 Sn이 거의 포함되어 있지 않다.

상술한 바와 같이, 산화물 소결체에 포함되는 Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄ 중, Ga₂In₆Sn₂O₁₆에 우선적으로 Sn을 용해시킴으로써, Ga₂In₆Sn₂O₁₆의 입성장이 억제되어, 본딩 균열에 강한 구조가 얻어진다. 또한, Sn의 우선적인 용해 때문에, SnO 등의 이상 방전의 원인으로 되는 다른 결정상이 발생하지 않기 때문에, 안정적인 성막이 가능하고, 또한, 국소적으로 석출된 Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄이외의 결정상을 기점으로 하여 크랙이 발생하여, 본딩 시의 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본딩 시의 균열 억제 효과를 보다 한층 높이기 위해서는, 산화물 소결체의 결정립의 평균 결정 입경을 미세화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화물 소결체의 파단면(산화물 소결체를 임의의 위치에서 두께 방향으로 절단하고, 그 절단면 표면의 임의의 위치)에 있어서 주사형 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)에 의해 관찰되는 결정립의 평균 결정 입경을, 바람직하게는 10㎛ 이하로 함으로써, 산화물 소결체의 균열을 보다 한층 억제할 수 있다.

산화물 소결체의 결정립의 평균 결정 입경은, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 한편, 당해 평균 결정 입경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 평균 결정 입경의 미세화와 제조 비용의 밸런스로부터, 평균 결정 입경의 바람직한 하한은 0.05㎛ 정도이다.

또한, 본 발명에서는 산화물 소결체의 결정립의 평균 결정 입경에 더하여, 입도 분포를 적절하게 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 결정 입경이 15㎛를 초과하는 조대 결정립은, 본딩 시의 산화물 소결체의 균열의 원인으로 되기 때문에, 가능한 한 적은 편이 좋다. 따라서, 결정립 전체에 차지하는 결정 입경이 15㎛를 초과하는 조대 결정립의 면적률은, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 8％ 이하, 더욱 바람직하게는 6％ 이하, 보다 더 바람직하게는 4％ 이하이다.

본 발명의 산화물 소결체의 상대 밀도는, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 산화물 소결체의 상대 밀도를 높임으로써 본딩 시의 균열 억제 효과를 한층 향상시킬 수 있다. 본 발명의 산화물 소결체의 상대 밀도는, 보다 바람직하게는 95％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 100％여도 되지만, 제조 비용을 고려하면, 99％가 바람직하다.

또한, 본딩 시의 균열 억제 효과를 보다 한층 향상시키기 위해서는, X선 회절에서 특정되는 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 피크 강도가 하기 식 (4)를 만족시키는 것이 바람직하다.

[Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＋[ZnGa₂O₄]＋[InGaZnO₄]≥0.9 …(4)

단, [Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＝I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이다. 또한, [ZnGa₂O₄]＝I(ZnGa₂O₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이다. 또한, [InGaZnO₄]＝I(InGaZnO₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이다.

식 중, I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆), I(ZnGa₂O₄) 및 I(InGaZnO₄)는, 각각 X선 회절에서 특정된 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 회절 피크 강도이다. 또한, I(그 밖의 결정상)는, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄ 이외의, X선 회절에서 특정된 결정상의 회절 피크 강도이다. 또한, 「I」는, X선 회절 강도의 측정값인 것을 의미한다.

Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄의 화합물상은, 산화물 소결체를 X선 회절 하여 얻어진 회절 피크에 대해서, 각각 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database) 카드의 01-089-7011, 00-038-1240 및 01-070-3625에 기재되어 있는 결정 구조(각각, Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상에 대응)를 갖는 것이다(표 2를 참조).

본 발명에 있어서는, 상기 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 합계를 소정의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 회절 피크 강도비가 작아진다는 것은, 이들 화합물의 산화물 소결체 전체에 차지하는 비율이 작아져, 결과적으로 이들 화합물 이외의 석출된 결정상의 비율이 높아진다.

이 경우, 국소적으로 석출된 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상 이외의 결정상을 기점으로 하여 크랙이 발생하여, 본딩 시의 균열의 원인으로 될 수 있기 때문에, [Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＋[ZnGa₂O₄]＋[InGaZnO₄]는, 0.9 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.99 이상이다.

다음으로, 본 발명의 산화물 소결체의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 산화물 소결체는, 산화인듐과; 산화갈륨과; 산화아연과; 산화주석을 혼합 및 소결하여 얻어지는 것이며, 또한 스퍼터링 타깃은 산화물 소결체를 가공함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 산화물의 분말을 (a) 혼합·분쇄→(b) 건조·조립→(c) 예비 성형→(d) 탈지→(e) 대기 소결하여 얻어진 산화물 소결체를, (f) 가공→(g) 본디하여 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

상기 공정 중 본 발명에서는, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이, 원료 분말인 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연 및 산화주석의 선정 조건이나, 대기 소결((e)) 조건을 적절하게 제어하면 되고, 그 이외의 공정은 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 공정을 적절히 선택할 수 있다. 이하, 각 공정을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 취지는 아니다.

먼저, 산화인듐 분말과; 산화갈륨 분말과; 산화아연 분말과; 산화주석 분말;을 소정의 비율로 배합하여, 혼합·분쇄한다. 사용되는 각 원료 분말의 순도는 각각, 약 99.99％ 이상이 바람직하다. 미량의 불순물 원소가 존재하면, 산화물 반도체막의 반도체 특성을 손상시킬 우려가 있기 때문이다. 각 원료 분말의 배합 비율은, 산화물 소결체에 포함되는 산소를 제외한 전체 금속 원소에 대한, 인듐, 갈륨, 아연 및 주석의 함유량의 비율이 상기 범위 내로 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

(a) 혼합·분쇄는, 볼밀을 사용하고, 원료 분말을 물과 함께 투입하여 행하는 것이 바람직하다. 이들 공정에 사용되는 볼이나 비즈는, 예를 들어 나일론, 알루미나, 지르코니아 등의 재질인 것이 바람직하게 사용된다. 이때, 균일하게 혼합할 목적으로 분산재나, 후의 성형 공정의 용이성을 확보하기 위해서 바인더를 혼합해도 된다.

다음으로, 상기 공정에서 얻어진 혼합 분말에 대해서 예를 들어 스프레이 드라이어 등으로 (b) 건조·조립을 행하는 것이 바람직하다.

건조·조립 후, (c) 예비 성형을 한다. 성형에 있어서는, 건조·조립 후의 분말을 소정 치수의 금형에 충전하여, 금형 프레스로 예비 성형한다. 이 예비 성형은, 소결로에 세트할 때의 핸들링성을 향상시킬 목적으로 행해지기 때문에, 0.5 내지 1.0tonf/cm² 정도의 가압력을 가하여 성형체로 하면 된다.

그 후, CIP(냉간 등방압 가압법, Cold Isostatic Pressing)에 의해 성형(본 성형)을 행한다. 산화물 소결체의 상대 밀도를 상승시키기 위해서는, 성형 시의 압력은 약 1tonf/cm² 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 혼합 분말에 분산재나 바인더를 첨가한 경우에는, 분산재나 바인더를 제거하기 위해서 성형체를 가열하여 (d) 탈지를 행하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 탈지 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대기 중, 대략 500℃ 정도에서, 5시간 정도 유지하면 된다.

탈지 후, 원하는 형상의 형태로 성형체를 세트하여 (e) 대기 소결로 소결을 행한다.

본 발명에서는 소결 온도: 1300 내지 1600℃, 해당 온도에서의 유지 시간: 1 내지 50시간으로 소결을 행한다. 또한, 한차례 1100 내지 1300℃에서 1 내지 10시간의 유지시키는 것이 바람직하다. 이들 온도 범위 및 유지 시간으로 함으로써, 전술한 식 (1) 내지 식 (3)을 만족시키는 화합물상을 얻을 수 있다.

또한, 소결 온도가 낮으면, 충분히 치밀화할 수 없어 재료 강도가 떨어져 버린다. 한편, 소결 온도가 지나치게 높아지면, 결정립이 조대화되어 버려, 결정립의 평균 입경을 소정의 범위로 제어할 수 없게 되어, 재료 강도가 떨어져 버린다. 따라서, 소결 온도는 1300℃ 이상, 바람직하게는 1350℃ 이상, 보다 바람직하게는 1400℃ 이상이고, 1600℃ 이하, 바람직하게는 1550℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 성형 후, 상기 소결 온도까지의 평균 승온 속도를 100℃/hr 이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 승온 속도가 100℃/hr을 초과하면, 결정립의 이상 성장이 일어나기 쉬워진다. 또한 상대 밀도를 충분히 높일 수 없는 경우가 있다.

소결 공정에서는, 소결 분위기를 산소 가스 분위기(예를 들어 대기 분위기), 산소 가스 가압 하 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한 분위기 가스의 압력은, 증기압이 높은 산화아연의 증발을 억제하기 위해서 대기압으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 산화물 소결체를 얻은 후, 통상의 방법에 의해, (f) 가공→(g) 본딩을 행하면 본 발명의 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 산화물 소결체의 가공 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법에 의해 각종 용도에 따른 형상으로 가공하면 된다.

가공한 산화물 소결체를 백킹 플레이트에 본딩재에 의해 접합함으로써 스퍼터링 타깃을 제조할 수 있다. 백킹 플레이트의 소재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 열전도성이 우수한 순구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 본딩재의 종류도 특별히 한정되지 않으며, 도전성을 갖는 각종 공지의 본딩재를 사용할 수 있고, 예를 들어 In계 납땜재, Sn계 납땜재 등이 예시된다.

접합 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 산화물 소결체 및 백킹 플레이트를 본딩재가 용해되는 온도, 예를 들어 140 내지 220℃ 정도로 가열하여 용해시켜서, 백킹 플레이트의 본딩면에 용해된 본딩재를 도포하여, 각각의 본딩면을 접합하여 양자를 압착한 후, 냉각하면 된다.

본 발명의 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃은, 본딩 작업 시의 충격이나 열 이력 등으로 발생된 응력 등에 의한 균열이 없고, 또한 비저항도, 매우 양호한 것이며, 바람직하게는 1Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 10^-1Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 10^-2Ω·cm 이하이다.

본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하면, 스퍼터링 중에서의 이상 방전, 및 스퍼터링 타깃재의 균열을 한층 억제한 성막이 가능해져, 스퍼터링 타깃을 사용한 물리 증착(스퍼터링법)을 표시 장치의 생산 라인에서 효율적으로 행할 수 있다. 또한 얻어진 산화물 반도체 박막도 양호한 TFT 특성을 나타낸다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 그 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(스퍼터링 타깃의 제작)

순도 99.99％의 산화인듐 분말(In₂O₃), 순도 99.99％의 산화아연 분말(ZnO), 순도 99.99％의 산화갈륨 분말(Ga₂O₃), 순도 99.99％의 산화주석 분말(SnO₂)을 표 1에 나타내는 비율로 배합하여, 물과 분산제(폴리카르복실산 암모늄)를 첨가하여 지르코니아 볼밀로 24시간 혼합하였다. 다음으로, 상기 공정에서 얻어진 혼합 분말을 건조하여 조립을 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 분말을 금형 프레스로 예비 성형한 후(성형 압력: 1.0tonf/cm², 성형체 사이즈: φ110×t13mm, t는 두께), CIP(냉간 정수압)로 성형 압력 3.0tonf/cm²에서 본 성형을 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를, 상압에서 대기 분위기 하에서 500℃로 승온하여, 당해 온도에서 5시간 유지하여 탈지하였다. 탈지 후의 성형체를 소결로에 세트하여, 소결을 행하였다.

얻어진 소결체를 기계 가공하여 φ100×t5mm로 마무리하고, Cu제 백킹 플레이트에 본딩하여, 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

(평균 결정 입경)

각 실시예 및 비교예에 대해서, 표 1에 기재된 「평균 결정 입경(㎛)」은 이하와 같이 하여 측정하였다.

먼저, 산화물 소결체를 파괴하고, 그 파단면(산화물 소결체를 임의의 위치에서 두께 방향으로 절단하여, 그 절단면 표면의 임의의 위치)을 경면 연삭한 시료를 준비하였다. 다음으로, 그 조직을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 배율 400배로 사진 촬영하여, 임의의 방향으로 100㎛의 길이의 직선을 긋고, 이 직선 내에 포함되는 결정립의 수(N)를 구하여, [100/N]으로부터 산출되는 값을 당해 「직선 상에서의 결정 입경」으로 하였다. 마찬가지로 조대 결정립이 중복되지 않는 간격(적어도 20㎛ 이상의 간격)으로 직선을 20개 작성하고 각 직선 상에서의 결정 입경을 산출하였다. 그리고, [각 직선 상에서의 결정 입경의 합계/20]으로부터 산출되는 값을 「산화물 소결체의 평균 결정 입경」이라 하였다.

(본딩 시의 균열)

각 실시예 및 비교예에 대해서, 표 1에 기재된 「본딩 시의 균열」의 유무는 이하와 같이 하여 측정하였다.

먼저, 상기 소결체를 직경 4인치, 두께 5mm의 형상으로 가공하여, 백킹 플레이트에 본딩하여 스퍼터링 타깃을 얻었다. 이때, 소결체 및 백킹 플레이트를 핫 플레이트 상에서 180℃까지 20분에 걸쳐 승온하여, 습윤재(In 메탈)를 사용하여 본딩 작업을 행하였다. 이 본딩 작업 후에, 산화물 소결체 표면에 균열이 발생하지 않았는지 눈으로 보아 확인하였다. 산화물 소결체 표면에 1mm를 초과하는 크랙이 확인된 경우를 「균열」이 있다고 판단하였다. 본딩 작업을 10회 행하여, 1회라도 균열이 있는 경우를 불합격이라 평가하고, 표 1 중에 「있음」이라고 기재하였다. 한편, 10회 중, 1회도 균열이 없는 경우를 합격이라 평가하고, 표 1 중에 「없음」이라고 기재하였다.

(Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 피크 강도 비율)

각 실시예 및 비교예에 대해서, 표 1에 기재된 「Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄상의 피크 강도 비율」은 이하와 같이 하여 측정하였다.

먼저, 스퍼터링하여 얻어진 스퍼터링 타깃을 백킹 플레이트로부터 분리하여 한 변이 10mm인 정사각형의 시험편을 잘라내어, 이하의 X선 회절에 의해, 각 산화물 소결체의 X선 회절 패턴을 구하였다.

분석 장치: 리가쿠사 제조 「X선 회절 장치 RINT-TTR-III」

분석 조건:

타깃: Cu

단색화: 모노크롬 메이트를 사용(Kα)

타깃 출력: 40kV-200mA

(연속 측정) θ/2θ 주사

슬릿: 발산 1 /2°, 산란 1/2°, 수광 0.15mm

모노크로미터 수광 슬릿: 0.6mm

주사 속도: 2°/min

샘플링 폭: 0.02°

측정 각도(2θ): 5 내지 90°

예로서, 실시예 2의 산화물 소결체에 관한 X선 회절 결과를 나타내는 그래프(X선 회절 차트)를 도 1에 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 각 산화물 소결체의 X선 회절 차트로부터, 상기한 ICSD 카드에 기초하여, 각 화합물상(결정상)을 동정하여, 표 2에 나타내는 회절 피크 강도(회절 피크의 높이)를 측정하였다. 이들 피크는, 당해 화합물상에서 회절 피크 강도가 높고, 다른 화합물상의 피크와의 중복이 가능한 한 적은 피크를 선택하였다. 또한, 표 2에서 나타낸 결정상 이외의 결정상이 있었을 경우에도, 중복이 가능한 한 적은 피크를 결정상에 대해서 하나 선택하여, 회절 피크 강도(회절 피크의 높이)를 측정하였다.

각 화합물상에서의 지정 피크에서의 피크 높이의 측정값을, 각각 I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆), I(ZnGa₂O₄), I(InGaZnO₄), I(그 밖의 결정상)로 하고 (「I」는, X선 회절 강도(회절 피크 강도)의 측정값인 것을 의미함.), 하기 식에 의해, Ga₂In₆Sn₂O₁₆상의 피크 강도비, ZnGa₂O₄상의 피크 강도비 및 InGaZnO₄상의 피크 강도비의 합계, 즉 [Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＋[ZnGa₂O₄]＋[InGaZnO₄]를 구하였다.

[Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＝I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))

[ZnGa₂O₄]＝I(ZnGa₂O₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))

[InGaZnO₄]＝I(InGaZnO₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))

또한, 상기 이외의 화합물상의 피크는 거의 관찰되지 않았다.

본 실시예에서는, 이와 같이 하여 얻어진 [Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＋[ZnGa₂O₄]＋[InGaZnO₄]가 0.9 이상인 것을 합격으로 하였다.

(Sn이 편석되어 있는지의 확인)

각 실시예에 대해서, Sn이 편석되어 있는(Sn이 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상에 우선적으로 용해되어 있는)지의 확인을 위해서, 실시예 1 내지 3의 산화물 소결체에 대해서, EPMA를 사용하여 Sn 분포의 원소 매핑을 행하였다. EPMA의 측정 조건은 이하와 같다.

분석 장치: 니혼덴시사 제조 「JXA-8900RL」

분석 조건

가속 전압: 15.0kV

조사 전류: 1.998×10-8Å

빔 직경: 최소(0㎛)

측정 시간: 100.00ms

측정 점수: 250×250

측정 간격: X 0.40㎛, Y 0.40㎛

측정 면적: 400㎛×400㎛

측정 시야수: 1시야

예로서, 실시예 2의 산화물 소결체에 관한 원소 매핑의 결과를 도 2a 및 도 2b에 도시한다. 먼저, 도 2a 및 도 2b의 우측은 컬러 스케일을 도시하고 있으며, 도 2a의 좌측 상단의 사진에 있어서의 「CP」란 반사 전자상을 의미하고 있다. 또한, 도 2a에 있어서는 「CP」, 「O(산소)」, 「Ga」 및 「Sn」의 결과를, 도 2b에 있어서는 「Zn」 및 「In」의 결과를 나타내고 있다. 또한, 도 2a에 있어서는, Sn의 최고 농도를 나타내는 지점의 Sn의 Level을 500으로 하고, Sn을 포함하지 않는 지점의 Sn의 Level을 20으로 하여, 각 지점의 Sn의 농도를 최고 농도 즉 Level: 500에 대한 상대값으로 표시한다. 그리고, 각 Level의 존재 비율을 면적 비율(Area％)로 나타내고 있다.

도 2a에 있어서의 Sn의 결과를 참조하면, Level: 20 내지 Level: 500 전체에 걸쳐, 각 Sn의 농도가 결정상 내에 존재하고 있음을 읽어낼 수 있다. 즉, 결정상내에 Sn이 편석되어 있음이 이해된다.

또한, 도 2a에 있어서의 Sn의 결과와, 도 2b에 있어서의 Zn의 결과를 비교한 경우, Sn이 고농도로 존재하는 영역에는 Zn이 거의 존재하고 있지 않고, 한편, Zn이 고농도로 존재하는 영역에는 Sn이 거의 존재하고 있지 않았다. 즉, 상기 X선 회절 결과에서 나타낸 바와 같이, Zn을 원소로서 포함하지 않는 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상에 Sn이 편석되어 있음이 이해되고, Zn을 원소로서 포함하는 ZnGa₂O₄상이나 InGaZnO₄상에는, Sn이 거의 포함되지 않음(즉, Sn이 거의 고용되어 있지 않음)이 이해된다.

또한, 실시예 2 이외의 실시예에 있어서도, 실시예 2의 결과와 마찬가지로, Sn이 편석되어 있음이 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명에 관한 산화물 소결체는, 상기의 X선 회절의 결과로부터 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 결정상을 구성하고 있고, 또한, 상기 EPMA의 결과로부터, Sn이 편석되어 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명을 특정 양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능함은, 당업자에게 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은, 2017년 5월 18일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2017-098732) 및 2018년 1월 10일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2018-002051)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

금속 원소가 In, Ga, Zn 및 Sn으로 구성되고, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄를 포함하는 산화물 소결체이며,
상기 산화물 소결체에 포함되는 산소를 제외한 전체 금속 원소에 대한, In, Ga, Zn 및 Sn의 함유량의 비율(원자％)을, 각각 [In], [Ga], [Zn] 및 [Sn]이라 하였을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
[Ga]≥37원자％ …(1)
[Sn]≤15원자％ …(2)
[Ga]/([In]＋[Zn])≥0.7 …(3)
제1항에 있어서,
상기 산화물 소결체를 X선 회절하였을 때, 상기 Ga₂In₆Sn₂O₁₆, 상기 ZnGa₂O₄ 및 상기 InGaZnO₄는, 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
[Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＋[ZnGa₂O₄]＋[InGaZnO₄]≥0.9 …(4)
단, [Ga₂In₆Sn₂O₁₆]＝I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이며, [ZnGa₂O₄]＝I(ZnGa₂O₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이며, [InGaZnO₄]＝I(InGaZnO₄)/(I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆)＋I(ZnGa₂O₄)＋I(InGaZnO₄)＋I(그 밖의 결정상))이다.
식 중, I(Ga₂In₆Sn₂O₁₆), I(ZnGa₂O₄) 및 I(InGaZnO₄)는, 각각 X선 회절에서 특정된 Ga₂In₆Sn₂O₁₆상, ZnGa₂O₄상 및 InGaZnO₄상의 회절 피크 강도이다. 또한, I(그 밖의 결정상)는, Ga₂In₆Sn₂O₁₆, ZnGa₂O₄ 및 InGaZnO₄ 이외의, X선 회절에서 특정된 결정상의 회절 피크 강도이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화물 소결체의 평균 결정 입경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제3항에 있어서,
상기 평균 결정 입경이 7㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 [Sn]이, 2원자％≤[Sn]을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃이며, 비저항이 1Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.