JP5143410B2 - スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を主成分とするスパッタリングターゲットの製造方法に関する。さらに詳しくは、高密度の酸化物半導体膜形成用のスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
いくつかの金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜はキャリヤーの高移動度性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子や駆動回路素子等、多岐に亘る用途に使用されている。
このような金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜の中で最も普及しているものは、IGZOと呼ばれている酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜である。この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)、酸化錫に酸化亜鉛を添加したもの(ZTO)、又は酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズに酸化ガリウムを添加したもの等が知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性等それぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている
この中で、In、Ga及びZnの酸化物(IGZO)又はこれらを主成分とする酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりもキャリヤーの移動度が大きいという利点があるために、各用途にて注目を集めている(例えば、特許文献1−7参照。)。
一般に、このような酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる酸化物半導体膜形成に使用するスパッタリングターゲットは、原料粉末を混合した後、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結及び還元という各工程を経て製造されている。このように製造工程が多いため、生産性が悪くコスト増となる欠点を有している。また、還元によりターゲットのバルク抵抗を低減しているが、還元後の導電性はせいぜい90S/cm(バルク比抵抗:0.011Ωcm)であり、十分に低抵抗のターゲットを得ることが出来なかった。
従って、上記工程を1つでも省略することが望ましいが、今まで工程の改善がなされておらず、従来通りの製造工程が踏襲されているのが現状である。
また、InGaO(ZnO)、InGaO(ZnO)、InGaO(ZnO)、InGaO(ZnO)又はInGaO(ZnO)である化合物及びその製造法については、例えば、特許文献8−12に記載されている。しかしながら、使用されている原料粉末については、その粒径が10μm以下であることが特に好ましいと記載されているのみであり、また、各化合物の生成は確認されているもののバルクの比抵抗値については記載がなく、スパッタリングターゲットに用いるには課題があった。
特開2006−165527号公報 特開2006−165528号公報 特開2006−165529号公報 特開2006−165530号公報 特開2006−165531号公報 特開2006−165532号公報 特開2006−173580号公報 特開昭63−239117号公報 特開昭63−210022号公報 特開昭63−210023号公報 特開昭63−210024号公報 特開昭63−265818号公報
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高密度のIGZOスパッタリングターゲットが得られる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛又はこれらを主成分とする原料粉末を、特定の混合粉砕法にて混合粉砕し、原料混合粉末と粉砕後の粉末の比表面積又はメジアン径を調整することにより、高密度のIGZOスパッタリングターゲットが得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲットの製造方法が提供できる。
1.比表面積が6〜10m/gである酸化インジウム粉と、比表面積が5〜10m/gである酸化ガリウム粉と、比表面積が2〜4m/gである酸化亜鉛粉を含み、粉体全体の比表面積が5〜8m/gである混合粉体を原料とし、前記原料を湿式媒体撹拌ミルにより混合粉砕し、比表面積を混合粉体全体の比表面積より1.0〜3.0m/g増加させる工程と、前記工程後の原料を成形し、酸素雰囲気中1250〜1450℃で焼結する工程を含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
2.粒度分布のメジアン径が1〜2μmである酸化インジウム粉と、メジアン径が1〜2μmである酸化ガリウム粉と、メジアン径が0.8〜1.6μmである酸化亜鉛粉を含み、粉体全体のメジアン径が1.0〜1.9μmである混合粉体を原料とし、前記原料を湿式媒体撹拌ミルにより混合粉砕し、原料のメジアン径を0.6〜1μmとする工程と、前記工程後の原料を成形し、酸素雰囲気中1250〜1450℃で焼結する工程を含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
3.仮焼をせずに前記焼結を行う1又は2記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
4.前記焼結する工程で得られる焼結体の密度が6.0g/cm以上である1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、In、Ga及びZnの酸化物を主成分とする高密度のIGZOスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉と、酸化ガリウム粉と、酸化亜鉛粉を含む混合粉体、又は酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を主成分とする粉体を原料とする。ここで、各原料には比表面積又は粒度分布のメジアン径が所定値のものを使用することが本発明の特徴の一つである。
また、上記の原料粉体を湿式媒体撹拌ミルにより混合粉砕して、比表面積又は粒度分布のメジアン径を調整する粉砕工程と、粉砕工程後の原料を成形し、酸素雰囲気中1250〜1450℃で焼結する工程を含むことを特徴とする。
以下、比表面積を調整する製造方法(1)、及び粒度分布のメジアン径を調整する製造方法(2)について、それぞれ説明する。
(1)粉体の比表面積を調整する製造方法
この方法では、原料粉体に下記(a)〜(c)の各粉体含む混合粉体を使用する。
(a)酸化インジウム粉の比表面積:6〜10m/g
(b)酸化ガリウム粉の比表面積:5〜10m/g
(c)酸化亜鉛粉の比表面積:2〜4m/g
尚、後述するように、(a)〜(c)成分の他に第4の成分を添加してもよい。この際、上記3種の合計が原料全体の90重量%以上であることが好ましい。
また、原料である混合粉体の比表面積は5〜8m/gとする。
各酸化物の比表面積を上記範囲とすることにより、混合粉砕の効率が高まる。
ここで、各粉体の比表面積はBET法で測定した値である。また、比表面積は、粉体を乾式粉砕法、湿式粉砕法等により粉砕することにより調整できる。
本発明においては、酸化インジウムと酸化ガリウムの比表面積は、ほぼ同じであることが好ましい。これにより、より効率的に粉砕混合できるようになる。尚、各原料粉間の比表面積の差は3m/g以下にすることが好ましい。比表面積の差が大きいと効率的な粉砕混合が出来ず、焼結体中に酸化ガリウム粉体が残る場合がある。
酸化インジウムと酸化ガリウムの配合比については、用途等に応じて適宜調整することが出来る。ターゲットのバルク抵抗を小さくし、安定したスパッタを得るために、酸化インジウムと酸化ガリウムの配合比(モル比)は、両者を同量とするか又は酸化インジウムの方を酸化ガリウムより多くなるように配合することが好ましい。酸化ガリウムのモル比が酸化インジウムのモル比より大きい場合、過剰の酸化ガリウム結晶粒子がターゲット中に存在することがあるため、異常放電の原因になったりする場合がある。
酸化亜鉛の配合量は、酸化インジウム、酸化ガリウムの配合比(モル比)の合計した量と同量とするか、若しくは少なくするほうが良い。
具体的に、酸化インジウム:酸化ガリウム:酸化亜鉛(重量比)は、ほぼ45:30:25(In:Ga:Zn=1:1:1、モル比)又は50:35:15(In:Ga:ZnO=1:1:1、モル比)となるように秤量することが好ましい。
上記原料粉体を湿式媒体撹拌ミルにより混合、粉砕することにより、粉体の比表面積を原料混合粉の比表面積より1.0〜3.0m/g増加させる。このように調整することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度のIGZOスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができる。
粉砕後の比表面積の増加が1.0m/g未満では焼結工程後の焼結体の密度が向上せず、一方、3.0m/gを超えると、粉砕時の粉砕器機等からの不純物(コンタミ)の混入量が増加する。粉砕後の比表面積の増加量は1.5〜2.5m/gが好ましい。
尚、粉砕処理前の原料混合粉体の比表面積とは、各酸化物粉を混合した状態で測定した比表面積を意味する。
湿式媒体撹拌ミルは、市販されている装置、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、遊星ミル、ジェットミル等を使用できる。
例えば、ビーズミルを使用した場合、粉砕媒体(ビーズ)はジルコニア、アルミナ、石英、チタニア、窒化珪素、ステンレス、ムライト、ガラスビーズ、SiC等が好ましく、その粒径は0.1〜2mm程度が好ましい。
粉体の比表面積を原料粉体の比表面積より1.0〜3.0m/g増加させるには、処理時間、ビーズの種類、粒径等を適宜調整すればよい。これら条件は使用する装置により調整する必要がある。
上述した粉砕工程後の原料をスプレードライヤー等で乾燥した後、成形する。成形は公知の方法、例えば、加圧成形、冷間静水圧加圧が採用できる。
次いで、得られた成形物を焼結して焼結体を得る。
焼結温度は1250〜1450℃、好ましくは1350℃〜1450℃に制御し、酸素を流通すること、若しくは酸素を加圧することにより酸素雰囲気中で焼結する。1250℃未満では、焼結体の密度が向上せず、また、1450℃を超えると亜鉛が蒸散し、焼結体の組成が変化したり、蒸散により焼結体中にボイド(空隙)が発生する場合がある。焼結時間は2〜72時間であり、好ましくは20〜48時間である。
酸素雰囲気で焼結することにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド(空隙)のない焼結体が得られる。これにより、焼結体の密度を6.0g/cm以上にすることができる。
また、還元工程を全く必要とせずに、焼結体のバルク抵抗が5mΩcm未満の焼結体を得ることが出来る。バルク抵抗が5mΩcm以上では、スパッタリング中に異常放電を誘発したり、異物(ノジュール)を発生したりする場合がある。
(2)粉体のメジアン径を調整する製造方法
この方法では、原料粉体に下記(a’)〜(c’)の各粉体含む混合粉体を使用する。
(a’)酸化インジウム粉の粒度分布のメジアン径:1〜2μm
(b’)酸化ガリウム粉の粒度分布のメジアン径:1〜2μm
(c’)酸化亜鉛粉の粒度分布のメジアン径:0.8〜1.6μm
尚、(a)〜(c)成分の他に第4の成分を添加してもよい。この際、上記3種の合計が原料全体の90重量%以上であることが好ましい。
また、原料である混合粉体の粒度分布のメジアン径は1.0〜1.9μmとする。
各酸化物の比表面積を上記範囲とすることにより、混合粉砕の効率が高まる。
ここで、各粉体の粒度分布のメジアン径は、粒度分布計で測定した値である。また、メジアン径は乾式粉砕、湿式粉砕を施した後、分級することで調整できる。
酸化インジウムと酸化ガリウムのメジアン径は、ほぼ同じ粉末を使用することが好ましい。これにより効率的に粉砕混合できるようになる。尚、各原料粉間のメジアン径の差は1μm以下にすることが好ましい。メジアン径の差が大きいと、効率的な粉砕混合が出来ず、焼結体中に酸化ガリウム粒子が残る場合がある。
酸化インジウムと酸化ガリウムの配合比や粉砕工程については、上記(1)の場合と同様である。
粉砕工程により、粉砕後のメジアン径を0.6〜1μmとする。尚、粉砕前後における原料のメジアン径の変化量は0.1μm以上とすることが好ましい。このように調整した原料粉を使用することにより、仮焼工程を全く必要とせずに、高密度のIGZOスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができる。粉砕後のメジアン径が1μmを超えると焼結体の密度は上がらず、一方、0.6μm未満では、粉砕時の粉砕器機等からの不純物の混入量が増加する。
尚、粉砕後のメジアン径は、混合粉体全体のメジアン径を意味する。
粉砕後の原料を成形、焼結し焼結体を製造するが、これらは上記(1)と同様に実施すればよい。
上記(1)又は(2)で作製した焼結体をスパッタリングターゲット用素材とするには、例えば、焼結体を平面研削盤で研削して平均表面粗さ(Ra)を5μm以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さ(Ra)が1000オングストローム以下とすることが好ましい。
鏡面加工(研磨)は、機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨(機械的な研磨と化学研磨の併用)等、公知の技術を用いることができる。
具体例としては、固定砥粒ポリッシャー(ポリッシュ液:水)で#2000以上にポリッシングする方法や、遊離砥粒ラップ(研磨材:SiCペースト等)にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって実施できる。尚、研磨方法には特に制限はない。
得られたスパッタリングターゲットは、バッキングプレートへボンディングして使用する。
研磨工程後の清浄処理には、エアーブローや流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、エアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄では、周波数25KHz〜300KHzの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば、周波数25KHz〜300KHzの間で、25KHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。
ボンディング後のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことで、In、Ga及びZnの酸化物を主成分とする酸化物半導体膜を得ることができる。本発明の製造方法はスパッタリングターゲットの生産性が向上するだけでなく、得られるスパッタリングターゲットの密度を6.0g/cm以上と高くすることができる。従って、ノジュールやパーティクルの発生が少なく、膜特性に優れた酸化物半導体膜を得ることができる。尚、スパッタリングターゲットの密度の上限は組成にもよるが6.8g/cm程度である。
尚、本発明においては、スパッタリングターゲットのバルク抵抗値をさらに下げるために、例えば、正四価の金属元素を焼結体に200〜5000ppm(原子比)含有させても良い。具体的に、上述した酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛の他に、SnO、ZrO、CeO、GeO、TiO、HfO等を配合してもよい。
このように、本発明の製造方法では酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を主成分とする限り、原料粉体にスパッタリングターゲットの特性を改善する他の成分を添加してもよい。例えば、正三価のランタノイド系元素等を添加してもよい。
尚、得られる酸化物半導体膜は非晶質であり正四価の金属元素が添加されても、キャリヤー発生の効果(ドーピング効果)はなく、安定した半導体特性を示す。
続いて、本発明を実施例により比較例と対比しながら説明する。尚、本実施例は好適な例を示すものであり、これらに本発明が制限されるものではない。従って、本発明の技術思想に基づく変形又は他の実施例は本発明に包含されるものである。
実施例1
原料である混合粉体として、下記の酸化物粉を使用、秤量した。尚、比表面積はBET法で測定した。
(a)酸化インジウム粉:45重量%、比表面積6m/g
(b)酸化ガリウム粉 :30重量%、比表面積6m/g
(c)酸化亜鉛粉 :25重量%、比表面積3m/g
(a)〜(c)からなる混合粉体全体の比表面積は5.3m/gであった。
上記の混合粉体を、湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕した。粉砕媒体として1mmφのジルコニアビーズを使用した。粉砕処理中、混合粉体の比表面積を確認しながら、比表面積を原料混合粉の比表面積より2m/g増加させた。
粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させて得た混合粉を金型(150mmφ20mm厚)に充填し、コールドプレス機にて加圧成形した。
成形後、酸素を流通させながら酸素雰囲気中1400℃で40時間焼結して、焼結体を製造した。
製造した焼結体の密度を、一定の大きさに切り出した焼結体の重量と外形寸法より算出した結果、6.15g/cmであった。このように、仮焼工程を行うことなく、焼結体の密度が高いIGZOスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができた。
尚、X線回折により得られたチャートを分析した結果、焼結体中には、InGaZnO、及びGaZnOの結晶が存在することを確認した。
また、この焼結体のバルク抵抗を、抵抗率計(三菱油化製、ロレスタ)を使用し四探針法により測定した結果、4.2mΩcmであった。
実施例2
原料である混合粉体として、下記の酸化物粉を使用、秤量した。尚、メジアン径は粒度分布計で測定した。
(a’)酸化インジウム粉:50重量%、メジアン径1.5μm
(b’)酸化ガリウム粉 :35重量%、メジアン径2.0μm
(c’)酸化亜鉛粉 :15重量%、メジアン径1.0μm
(a’)〜(c’)からなる混合粉体の平均メジアン径は1.6μmであった。
上記の混合粉体を、実施例1と同様に湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕した。粉砕処理中、混合粉体のメジアン径を確認しながら、メジアン径を0.9μmとした。
以後、実施例1と同様にして、混合粉体を成形、焼結体を製造し、評価した。
その結果、焼結体の密度は6.05g/cmであり、仮焼工程を行うことなく、焼結体の密度が高いIGZOスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができた。
また、焼結体中には、InGaZnO、GaZnOの結晶が存在することを確認した。
また、焼結体のバルク抵抗は3.8mΩcmであった。
比較例1
原料である混合粉体として、下記の酸化物粉を使用、秤量した。
(a)酸化インジウム粉:45重量%、比表面積9m/g
(b)酸化ガリウム粉 :30重量%、比表面積4m/g
(c)酸化亜鉛粉 :25重量%、比表面積3m/g
(a)〜(c)からなる混合粉体全体の比表面積は6m/gであった。
上記の混合粉体を、実施例1と同様に湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕した。粉砕処理中、混合粉体の比表面積を確認しながら、比表面積を原料混合粉の比表面積より1.4m/g増加させた。
以後、焼結条件を大気中1400℃で40時間とした他は、実施例1と同様にして、混合粉体を成形、焼結体を製造し、評価した。
その結果、焼結体の密度は5.76g/cmであり、低密度の焼結体しか得られなかった。
また、還元工程がないため焼結体のバルク抵抗は140mΩcmであった。
尚、焼結体中には酸化ガリウムと思われる結晶が存在していた。
比較例2
原料である混合粉体として、下記の酸化物粉を使用、秤量した。
(a’)酸化インジウム粉:50重量%、メジアン径2.5μm
(b’)酸化ガリウム粉 :35重量%、メジアン径2.5μm
(c’)酸化亜鉛粉 :15重量%、メジアン径2.0μm
(a’)〜(c’)からなる混合粉体の平均メジアン径は2.4μmであった。
上記の混合粉体を、実施例1と同様に湿式媒体撹拌ミルを使用して混合粉砕した。粉砕処理中、混合粉体のメジアン径を確認しながら、メジアン径を2.1μmとした。
以後、焼結条件を大気中1400℃で10時間とした他は、実施例1と同様にして、混合粉体を成形、焼結体を製造し、評価した。
その結果、焼結体の密度は5.85g/cmであり、低密度の焼結体しか得られなかった。
また、還元工程がないため焼結体のバルク抵抗は160mΩcmであった。
尚、焼結体中には酸化ガリウムと思われる結晶が存在していた。
比較例3
比較例1において、仮焼き工程を実施した。具体的に、比較例1と同じ混合粉体を1200℃で10時間仮焼した。仮焼粉の比表面積は2m/gであった。
この仮焼粉を湿式媒体攪拌ミルで粉砕し、比表面積を仮焼粉の比表面積より2m/g増加させた。その後、実施例1と同様にして乾燥、加圧成形した。その後、酸素雰囲気中1450℃で4時間焼結して焼結体を製造した。
この焼結体の密度は5.83g/cmであった。比較例1と比べると密度を高めることができたものの、仮焼工程を行わない実施例1、2の結果よりも劣っていた。また、仮焼工程を含む分、焼結体の生産性を損なうものであった。
この焼結体を窒素気流下で500℃にて還元処理を5時間行った。その結果、焼結体のバルク抵抗は23mΩcmであった。
比較例4
比較例2と同じ混合粉体を1200℃で10時間仮焼した。仮焼粉の比表面積は2m/gであった。
この仮焼粉を湿式媒体攪拌ミルで粉砕し、比表面積を仮焼粉の比表面積より2m/g増加させた。その後、実施例1と同様にして乾燥、加圧成形した。その後、酸素雰囲気中1450℃で40時間焼結して焼結体を製造した。
この焼結体の密度は5.94g/cmであった。比較例2と比べると密度を高めることができたものの、仮焼工程を行わない実施例1、2の結果よりも劣っていた。また、仮焼工程を含む分、焼結体の生産性を損なうものであった。
この焼結体を窒素気流下で500℃にて還元処理を5時間行った。その結果、焼結体のバルク抵抗は23mΩcmであった。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、仮焼工程や還元工程がふようであるため、ターゲットの生産性を向上できる優れた製造方法である。また、得られたスパッタリングターゲットは、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子や駆動回路素子等の酸化物半導体膜の原料として好適である。

Claims (4)

  1. 比表面積が6〜10m/gである酸化インジウム粉と、比表面積が5〜10m/gである酸化ガリウム粉と、比表面積が2〜4m/gである酸化亜鉛粉を含み、粉体全体の比表面積が5〜8m/gである混合粉体を原料とし、
    前記原料を湿式媒体撹拌ミルにより混合粉砕し、比表面積を混合粉体全体の比表面積より1.0〜3.0m/g増加させる工程と、
    前記工程後の原料を成形し、酸素雰囲気中1250〜1450℃で焼結する工程を含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
  2. 粒度分布のメジアン径が1〜2μmである酸化インジウム粉と、メジアン径が1〜2μmである酸化ガリウム粉と、メジアン径が0.8〜1.6μmである酸化亜鉛粉を含み、粉体全体のメジアン径が1.0〜1.9μmである混合粉体を原料とし、
    前記原料を湿式媒体撹拌ミルにより混合粉砕し、原料のメジアン径を0.6〜1μmとする工程と、
    前記工程後の原料を成形し、酸素雰囲気中1250〜1450℃で焼結する工程を含む、スパッタリングターゲットの製造方法。
  3. 仮焼をせずに前記焼結を行う請求項1又は2記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
  4. 前記焼結する工程で得られる焼結体の密度が6.0g/cm以上である請求項1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
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