TWI443078B - Sputtering target and its composition of the oxide semiconductor film - Google Patents

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TWI443078B
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Description

濺鍍靶及其所構成之氧化物半導體薄膜 發明領域
本發明是關於一種燒結體、濺鍍靶、氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體。
 發明背景
由數種金屬複合氧化物形成的氧化物半導體膜，因具有高遷移率(high mobility)和可見光透射性，故在液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置、電泳式顯示裝置、粉末移動式顯示裝置(Particle movement-type display device)等之開關元件、驅動電路元件等，多方面的用途都受到研究。
在由上述金屬複合氧化物所形成的氧化物半導體膜之中，尤以氧化銦-氧化鎵-氧化鋅(IGZO)所形成的氧化物半導體膜最為普及。此外，已知有，氧化銦-氧化鋅、添加了氧化鋅的氧化錫(ZTO)，添加了氧化鎵的氧化銦-氧化鋅-氧化錫等。其等因製造容易性、價格、特性各有差異，故依其用途被適當地使用。
特別是In及Ga以及Zn的氧化物(IGZO)，或以其作為主成分的氧化物半導體膜，因有遷移率較非晶矽薄膜大的優點，故而受到矚目。
一般而言，在形成由氧化銦-氧化鎵-氧化鋅所形成之氧化物半導體膜時所使用的濺鍍靶，是經過將原料粉末混合、預燒、粉碎、造粒、成形、燒結以及還原這些步驟加以製造。但是，此種直到經由濺鍍靶之還原獲致體電阻的降低為止之多步驟製程有降低生產率，使成本增加的缺點。另外，還原後的導電性，最多只有90S/cm(體積比電阻(bulk specific resistance)：11mΩcm)左右，無法充分地獲得低電阻的靶材。
如上所述，由氧化銦-氧化鎵-氧化鋅所形成之濺鍍靶的體電阻高，進行DC濺鍍時，以InGaO3 (ZnO)m 表示的化合物會異常成長，既發生異常放電，同時所獲得的膜不安定，有形成導電膜之虞。
專利文獻1揭示氧化銦-氧化鋅系之氧化物進一步含有鑭系元素的濺鍍靶。但是，使用該濺鍍靶難以形成載子濃度低，而且具有半導體特性的氧化物半導體。
專利文獻2揭示含有氧化銦及鑭系元素的氧化物半導體膜。
專利文獻3揭示含有氧化銦、氧化鋅及鑭系金屬氧化物之有機EL元件的基板。鑭系金屬氧化物的組成量相對於全部金屬原子為，0.1到不滿20原子%。
專利文獻4揭示一種含有含氧化鋅、氧化銦及屬於六方晶系之具有氧化鑭型結晶構造的化合物之防浮色劑的濺鍍靶。
本發明的目的係為提供一種在濺鍍中無異常放電的低電阻濺鍍靶。
本發明的目的係為提供一種載子濃度低，且具有安定的半導體特性之氧化物半導體薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2004-68054號公報
專利文獻2：特開2006-189832號公報
專利文獻3：特開2004-146136號公報
專利文獻4：特開2001-11613號公報
 發明概要
若依據本發明，將提供以下之燒結體、濺鍍靶、氧化物半導體薄膜等。
1.一種含有以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2～20的整數)表示的六方晶層狀化合物，及以InLnO3 (Ln為除Pr及Pm外的3價鑭系元素)表示的化合物，且原子比為，0.2＜In/(In+Zn)＜0.97、0.03＜Zn/(In+Zn)＜0.8，及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.5的燒結體。
2. 1中記載之燒結體，其中相對於全部的陽離子金屬元素之In含量[In/(全部的金屬陽離子)：原子比]，比相對於全部的金屬陽離子元素之Ln含量[Ln/(全部的金屬陽離子)：原子比]多。
3. 1或2中記載之燒結體，體電阻不滿5mΩcm。
4.一種濺鍍靶，係由1～3之任一者中記載的燒結體所構成。
5.一種氧化物半導體薄膜，其含有In、Zn及Ln(Ln為除Pr及Pm外的3價鑭系元素)，原子比為，0.2＜In/(In+Zn)＜0.97、0.03＜Zn/(In+Zn)＜0.8，以及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.5。
6. 5中記載之氧化物半導體薄膜，其載子密度不滿1018 /cm3 。
7.一種氧化物半導體薄膜之製造方法，係將濺鍍壓力設為0.1～2Pa，氧分壓設為前述濺鍍壓力的2～20%，對4中記載之濺鍍靶進行濺鍍。
8. 7中記載之氧化物半導體薄膜之製造方法，係在滿足下式的氛圍中施行前述濺鍍。
10＜(氧分壓/水的分壓)＜200
9.一種薄膜電晶體，係應用5或6中記載之氧化物半導體薄膜。
10. 9中記載之薄膜電晶體，其為通道蝕刻型(channel etch)。
11. 9中記載之薄膜電晶體，其為蝕刻阻擋型(etch stopper)。
若依據本發明，可提供一種在濺鍍中無異常放電之低電阻濺鍍靶。
若依據本發明，可提供一種載子濃度低，且具有安定的半導體特性之氧化物半導體薄膜。
圖式之簡單說明
[第1圖]為示意本發明的薄膜電晶體之一實施態樣的概略斷面圖。
[第2圖]為示意本發明的薄膜電晶體之另一實施態樣的概略斷面圖。
[第3圖]係以實施例1所製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第4圖]係以實施例2製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第5圖]係以實施例3製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第6圖]係以實施例4製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第7圖]係以實施例5製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第8圖]係以實施例6製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第9圖]係以實施例7製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第10圖]係以實施例8製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第11圖]係以實施例9製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第12圖]係以實施例10製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第13圖]係以實施例11製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第14圖]係以實施例12製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第15圖]係以比較例1製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
 較佳實施例之詳細說明 用以實施發明的態樣
本發明的燒結體含有以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2～20的整數)表示的六方晶層狀化合物，及以InLnO3 (Ln為除Pr及Pm外的3價鑭系元素)表示的化合物。該燒結體可以適當地作為濺鍍靶使用。
本發明的燒結體亦可進一步含有In2 O3 。
本發明的燒結體係以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2～20的整數)表示之六方晶層狀化合物的形式含有氧化鋅。這是因為，將以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2到20的整數)表示的六方晶層狀化合物，和以InGaO3 (ZnO)m (式中，m為1到20的整數)表示之六方晶層狀化合物的體電阻做比較時，如果含有Ga等的絕緣性氧化物，通常體電阻就會變大的緣故。
此外，六方晶層狀化合物係指，L. Dupontet al.,Journal of Solid State Chemistry 158,119-133(2001)、Toshihiro Moriga et al.,J. Am. Ceram. Soc.,81(5)1310-16(1998)等中所記載之化合物。
本發明之燒結體中所含的六方晶層狀化合物In2 O3 (ZnO)m ，其m值宜為3～7。
因鑭系元素的氧化物為絕緣性，所以照這樣的形態含有鑭系元素的氧化物之燒結體，其體電阻有變大的情形。
本發明的燒結體係以InLnO3 (式中，Ln為除Pr、Pm外的3價鑭系元素)表示之化合物的形式含有鑭系元素之氧化物。燒結體因以InLnO3 的形式含有鑭系元素的氧化物，而不存在絕緣性的Ln2 O3 ，結果，可以降低異常放電，使安定的成膜變為可能。另外，因鑭系元素與氧的鍵結力強，不會造成缺氧(oxygen dificiency)情形，故在成膜時可獲得比電阻適合於半導體用途的薄膜。
本發明的燒結體含有In2 O3 時，Ln2 O3 會形成摻雜在氧化銦(In2 O3 )中的形態，不存在絕緣性的Ln2 O3 ，結果，可以進行安定的濺鍍。
另外，以InLnO3 表示的化合物摻雜到氧化銦(In2 O3 )中的作法，可以抑制燒結體中結晶的異常成長。藉此，濺鍍時的異常放電被抑制，可以形成表面平滑性優良的薄膜。
燒結體中的結晶粒子被微細化成，例如粒徑為5μm，以不滿3μm為佳的大小。
Ln為除Pr、Pm外的3價鑭系元素，亦即，La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。從含有Pr及Pm的燒結體製得的薄膜，有具放射能之虞。
InLnO3 的具體例可以舉例如，InLaO3 、InNdO3 、InSmO3 、InEuO3 、InGdO3 、InTbO3 、InDyO3 、InHoO3 、InErO3 、InTmO3 、InYbO3 、InLuO3 等，從易於處理的觀點，以使用InSmO3 、InGdO3 、InDyO3 、InErO3 、InYbO3 等為佳。
本發明的燒結體中，銦、鋅及鑭系元素的原子比為：0.2＜In/(In+Zn)＜0.97、0.03＜Zn/(In+Zn)＜0.8及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.5，以0.25＜In/(In+Zn)＜0.95、0.05＜Zn/(In+Zn)＜0.75及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.45為佳，較佳的是0.25＜In/(In+Zn)＜0.9、0.1＜Zn/(In+Zn)＜0.75及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.4。
上述原子比可以利用ICP發光分析求得。
原子比In/(In+Zn)在0.2以下時，所獲得的薄膜有變得具導電性，同時薄膜的耐久性不足之虞。另外，原子比In/(In+Zn)在0.97以上時，所獲得的薄膜有變得具導電性，同時薄膜發生結晶化之虞。
原子比Zn/(In+Zn)在0.03以下時，所獲得的薄膜有變得具導電性，同時薄膜發生結晶化之虞。另外，Zn/(In+Zn)在0.8以上時，所獲得的薄膜有變得具導電性，同時薄膜耐久性不足之虞。
原子比Ln/(In+Zn+Ln)在0.2以下時，所獲得的薄膜有變得具導電性之虞。另外，原子比Ln/(In+Zn+Ln)在0.5以上時，所獲得的薄膜會變成幾乎沒有載子而形成絕緣性的膜，有不能發揮作為半導體的機能之虞。
本發明的燒結體，其相對於全部的陽離子金屬元素之In含量[In/(全部的金屬陽離子)：原子比]，宜較相對於全部的金屬陽離子元素之Ln含量[Ln/(全部的金屬陽離子)：原子比]多。亦即，燒結體宜滿足下述式。
In/(全部的金屬陽離子)＞Ln/(全部的金屬陽離子)
燒結體滿足上述式，可藉而使燒結體中的氧化鑭(Ln2 O3 )成為InLnO3 ，並使燒結體的導電性提高。藉此，可降低燒結體的體電阻，使安定的濺鍍成為可能。另一方面，當燒結體不滿足上述式時，燒結體中的Ln2 O3 不會變成InLnO3 ，而是以絕緣性的Ln2 O3 的形態存在，在濺鍍過程中有發生異常放電之虞。
本發明之燒結體，體電阻以不滿5mΩcm為佳，較佳的是3mΩcm以下，1mΩcm以下更佳。
燒結體的體電阻在5mΩcm以上時，濺鍍中有發生異常放電，並出現異物(突起物(nodule))之虞。
以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2～20的整數)表示的六方晶層狀化合物，以InLnO3 表示的化合物，依情況，亦可含有以InLnO3 (ZnO)m 表示的六方晶層狀化合物的形態。
燒結體中的氧化鑭(Ln2 O3 )以Ln2 O3 的形態存在時，絕緣性高的Ln2 O3 ，會成為異常放電的原因，會有在被成膜的膜中出現異物，同時使薄膜的表面精度降低的情形。
本發明之燒結體，可由以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2～20的整數)表示的六方晶層狀化合物、以InLnO3 (Ln為除Pr及Pm外的3價鑭系元素)表示的化合物，及選擇性的In2 O3 實質地形成，亦可只由該等化合物來形成。所謂「實質地形成」係指，本發明的燒結體僅由以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2～20的整數)表示的六方晶層狀化合物、以InLnO3 (Ln為除Pr及Pm外的3價鑭系元素)表示的化合物，及選擇性的In2 O3 所形成，且可進一步含有以下的成分。
本發明的燒結體，亦可含有正4價的金屬氧化物作為微量雜質。
正4價的金屬氧化物，在氧化銦中不會產生由摻雜所形成的載子，可容易地進行氧化物半導體薄膜的載子控制。
上述正4價的金屬氧化物，以CeO2 、GeO2 、ZrO2 、SnO2 、TiO2 等為佳，從所獲得之氧化物半導體薄膜的安定性的觀點來看，則以CeO2 、GeO2 及ZrO2 較佳。
正4價的金屬氧化物之含量為例如50～3000ppm，以100～2000ppm為佳，200～1000ppm較佳。
正4價的金屬氧化物含量不滿50ppm時，有藉添加而獲得的效果小之虞。另一方面，正4價的金屬氧化物若含量超過3000ppm，則有所獲得的薄膜之載子控制變得困難，薄膜變得具有導電性，半導體特性的OFF電流值變大且薄膜不安定之虞。
本發明之燒結體，可藉混合例如，氧化銦(In2 O3 )、氧化鋅(ZnO)及氧化鑭(Ln2 O3 )的各粉體，並將該混合物予以粉碎、燒結的方式來製造。
關於原料粉末，以氧化銦粉末的比表面積為8～10m2 /g、氧化鋅粉末的比表面積為2～4m2 /g、氧化鑭的比表面積為5～15m2 /g為佳。或者，以氧化銦粉末的中值粒徑為1～2μm、氧化鋅粉末的中值粒徑0.8～1.6μm、氧化鑭的中值粒徑1～2μm者為佳。
原料粉末中，氧化銦粉末、氧化鋅粉末及氧化鑭粉末的組成比(氧化銦粉末：氧化鋅粉末：氧化鑭粉末)，只要調製成各元素的原子形成上述之合適的原子比即可。
再者，只要是使用含有氧化銦粉末、氧化鋅粉末及氧化鑭粉末的混合粉體，則亦可添加改善燒結體之特性的其他成分。
混合粉體是使用，例如，濕式介質攪拌機(Agitated Media Mill)予以混合粉碎。此時，以粉碎成粉碎後的比表面積比原料混合粉體的比表面積增加1.5～2.5m2 /g左右，或粉碎後的平均中值粒徑成為0.6～1μm左右為佳。透過使用經如此調整的原料粉末，完全不須要進行預燒步驟，即可獲得高密度(例如相對密度在95%以上)的氧化物燒結體，也可以不要還原步驟。
再者，如果原料混合粉體的比表面積增加不到1.5m2 /g或粉碎後的原料混合粉末的平均中值粒徑超過1μm，會有燒結密度不夠大的情形。另一方面，當原料混合粉體之比表面積的增加超過2.5m2 /g，或粉碎後的平均中值粒徑不滿0.6μm時，會有來自粉碎時的粉碎機器等之污染(雜質混入量)增加的情形。
在此，各粉體的比表面積可利用BET法測定。各粉體的粒度分布之中值粒徑，可利用粒度分布計測定。這些數值，可透過利用乾式粉碎法、濕式粉碎法等粉碎粉體的方式加以調整。
粉碎步驟後的原料用噴霧乾燥機等乾燥後，進行成形。成形可以採用公知的方法，例如，加壓成形、冷等靜壓加壓。
接著，燒結所獲得的成形體以製得燒結體。燒結在1350～1450℃燒結2～20小時為佳。不滿1350℃時，密度不會提高，而，如果超過1450℃，鋅會蒸發，且燒結體的組成會發生變化，同時因為蒸發，燒結體中有出現空隙(void)的情形。
燒結以，或藉流通氧氣，在氧氛圍中進行燒結，或在加壓條件下進行燒結者為佳。藉此可抑制鋅的蒸發，獲得沒有空隙(void)的燒結體。
施行研磨等的加工，可將所獲得之燒結體做成濺鍍靶。具體而言，用例如，平面研削盤研削燒結體以使表面粗糙度Ra達到5μm以下。此外，亦可對靶材的濺鍍面施行鏡面加工，使平均表面粗糙度Ra達到1000埃以下。該鏡面加工(研磨)可以採用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(機械研磨與化學研磨併用)等之，已知的研磨技術。例如，可以利用固定磨粒拋光機(拋光液：水)在#2000以上進行拋光，或者利用游離磨粒研磨機(研磨材：SiC研磨膏等)研磨後，將研磨材換成金剛石研磨膏再進行研磨的方式而獲得。像這樣的研磨方法並無特別限制。
將獲得的濺鍍靶黏著至背板，可藉而安裝於各種裝置以供使用。物理成膜法可以舉例如，濺鍍法、PLD(Pulsed Laser Deposition，脈衝鐳射沉積)法、真空蒸鍍法、離子電鍍法等。
再者，對濺鍍靶的清潔處理，可以使用鼓風或流水洗淨等。利用鼓風除去異物時，從噴嘴的對側利用集塵機進行吸氣，能夠更有效的除去。
除鼓風或流水洗淨外，亦可使用超音波洗淨等。超音波洗淨中，以頻率在25～300KHz之間進行多振盪的方法是有效的。以例如，在頻率25～300KHz之間，在每25KHz的間隔使12種頻率進行多重振盪的超音波洗淨為佳。
本發明的氧化物半導體薄膜含有In、Zn及Ln(Ln為除Pr及Pm外的3價鑭系元素)，其等之原子比為：0.2＜In/(In+Zn)＜0.97、0.03＜Zn/(In+Zn)＜0.8及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.5，以0.25＜In/(In+Zn)＜0.95、0.05＜Zn/(In+Zn)＜0.75及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.45為佳，較佳的是0.25＜In/(In+Zn)＜0.9、0.1＜Zn/(In+Zn)＜0.75及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.4。
本發明的氧化物半導體薄膜，載子濃度低，具有安定的半導體特性。
原子比In/(In+Zn)在0.2以下時，有薄膜變得具導電性，同時薄膜的耐久性變得不足之虞。另外，原子比In/(In+Zn)在0.97以上時，有薄膜變得具導電性，同時薄膜發生結晶化之虞。
原子比Zn/(In+Zn)在0.03以下時，有薄膜變得具導電性，同時薄膜發生結晶化之虞。另外，Zn/(In+Zn)在0.8以上時，有薄膜變得具導電性，同時薄膜的耐久性變得不足之虞。
原子比Ln/(In+Zn+Ln)在0.2以下時，有薄膜變得具導電性之虞。另外，原子比Ln/(In+Zn+Ln)在0.5以上時，薄膜成為幾乎沒有載子的絕緣性膜，有不能發揮作為半導體的機能之虞。
本發明之氧化物半導體薄膜的載子密度，以不滿1018 /cm3 為佳，較佳的是1015 /cm3 以上不滿1018 /cm3 ，更佳的是1015 /cm3 以上不滿5×1017 /cm3 。再者，氧化物半導體薄膜的載子密度之下限並未特別限定，在例如1012 /cm3 以上。氧化物半導體薄膜藉設定成本發明之組成比例的方式，可達到上述載子濃度。
透過使氧化物半導體薄膜的載子密度不滿1018 /cm3 的處理，氧化物半導體薄膜可充分發揮作為半導體的機能。
上述載子密度，可以用例如，後述之氧化物半導體薄膜成膜時的氧分壓等來做調整。
本發明的氧化物半導體薄膜的半導體特性，以On/Off值＞106 、場效移動率＞2cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)＜10V，及S值＜5為佳。如果滿足這些條件，氧化物半導體薄膜就可以充分發揮作為液晶顯示用的驅動用薄膜電晶體、有機EL用的驅動用薄膜電晶體等之機能。
本發明之氧化物半導體薄膜，可採用濺鍍壓力0.1～2Pa、氧分壓為濺鍍壓力的2～20%，對本發明的濺鍍靶進行濺鍍的方式進行成膜。
濺鍍壓力為0.1～2Pa，以0.2～1Pa為佳。
濺鍍壓力不滿0.1Pa時，會變成在高真空下的成膜，不僅濺鍍速度降低，同時因為是在高真空下進行，故有成本升高之虞。另一方面，濺鍍壓力超過2Pa時，濺鍍的電漿不安定，不僅濺鍍速度降低，同時所製得的薄膜膜質降低之虞。
氧分壓為濺鍍壓力的2～20%，以3～10%為佳，4～8%較佳。
因為氧可以控制所獲得之薄膜的缺氧情形，故必須如上所述地嚴密控制濺鍍中的氧分壓。氧分壓不滿濺鍍壓力的20%時，獲得的薄膜會變成導電薄膜，同時有半導體特性的OFF電流增加之虞。另外，氧分壓超過濺鍍壓力的20%時，薄膜會吸收大量的氧，有半導體特性的場效移動率降低之虞。
氧分壓如果是濺鍍壓力的2～20%即無特殊限制，但是隨著濺鍍靶的鑭系元素含量，最適的氧分壓會變化。
鑭系元素(除Pr、Pm外的3價鑭系元素)通常在成膜時容易把氧吸收到薄膜中，具有減少薄膜中的缺氧量的效果。因此，當靶材的鑭系元素含量少時，宜提高靶材中的氧分壓，而當鑭系元素含量多時，則宜降低靶材中的氧分壓。
氧化物半導體薄膜中若有水混入，會使OFF電流增加，又使場效移動率降低，有耐久性劣化之虞。因此，上述濺鍍，宜在水的分壓及氧分壓滿足10＜(氧分壓/水的分壓)＜200的雰圍中進行。
上述式，以15＜(氧分壓/水的分壓)＜150較佳，20＜(氧分壓/水的分壓)＜100更佳。
氧分壓/水的分壓在10以下時，有獲得的氧化物半導體薄膜耐久性降低，同時OFF電流增大，且場效移動率降低之虞。另一方面，氧分壓/水的分壓在200以上時，因為在水分子的排氣上花費成本高，故有生產性降低之虞。
本發明的薄膜電晶體使用上述的氧化物半導體薄膜。
第1圖為本發明的薄膜電晶體之一實施態樣的示意概略斷面圖。
薄膜電晶體1為通道蝕刻型薄膜電晶體。薄膜電晶體1是將閘電極20夾在基板10及絕緣膜30之間，並於閘絕緣膜30上積層本發明之氧化物半導體薄膜40作為活性層。此外，以覆蓋氧化物半導體薄膜40的端部附近的狀態，分別設有源電極50及漏電極52。在氧化物半導體薄膜40、源電極50及漏電極52所圍成的部分形成通道部60。
第2圖為本發明的薄膜電晶體之另一實施態樣的示意概略斷面圖。並且，對與上述薄膜電晶體1相同的構成元件給予相同編號，並省略其說明。
薄膜電晶體2為蝕刻阻擋型薄膜電晶體。薄膜電晶體2除了以覆蓋通道部60的狀態形成有蝕刻阻擋層70這點外，其構成與上述薄膜電晶體1相同。以覆蓋氧化物半導體薄膜40的端部附近及蝕刻阻擋層70的端部附近之狀態，分別設置源電極50及漏電極52。
再者，本發明的薄膜電晶體並不限定為通道蝕刻型或蝕刻阻擋型電晶體，可以採用在本技術範圍屬公知的元件構成。
實施例
以下，雖以本發明的實施例為基礎詳細說明，惟本發明只要不超越其主旨，並不限定在以下實施例。
實施例1 [濺鍍靶的製造]
原料粉末是以重量比大致為70：25：5(In/(In+Zn)=0.89，Sm/(In+Sm+Zn)=0.21)秤量氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末，並使用濕式介質攪拌機加以混合粉碎。
利用噴霧乾燥機乾燥所獲得的混合粉末，填充於模具並加壓成形。將所獲得的成形體在氧氛圍中以1420℃燒結20小時製成燒結體，並且進一步進行切削加工做成濺鍍靶。
確認獲得的靶材之相對密度(將所混合之氧化物的密度做重量分布而得的理論密度除以實測密度之數值)在95%以上。再者，實測密度是從切出一定大小的靶材之重量與外形尺寸算出來。
靶材的體電阻使用電阻率計(三菱油化製，Loresta)，以四探針法測定的結果，確認為0.7mΩcm。
此外，對靶材進行ICP發光分析時，確認原子比為In/(In+Zn)=0.89、Sm/(In+Sm+Zn)=0.21。
利用X射線繞射分析該靶材。第3圖為靶材的X射線繞射圖表。從該圖可確認，靶材中生成了以InSmO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物。
[氧化物半導體薄膜的成膜]
將製成的濺鍍靶安裝於DC磁控管濺鍍裝置，進行濺鍍，在玻璃基板上進行厚度為50nm的氧化物半導體薄膜之成膜操作。濺鍍中異常放電未被確認到。
上述濺鍍，最初先將系統內減壓至5×10-4 Pa，並邊流通9.5 SCCM的氬氣，以及0.5 SCCM的氧氣，邊調整壓力至0.3Pa。
此時，將最初調成減壓的壓力當作水分的分壓，氧分壓則是流通氬氣、氧氣以調整壓力時之氧的分壓。因此，氧分壓/水的分壓=(0.3×0.5/(9.5+0.5))/(5×10-4 )=30。
將已成膜的薄膜在空氣中以300℃加熱處理1小時使之安定化。對獲得的氧化物半導體薄膜利用X射線繞射觀察結晶性時，未觀察到峰值，確認為非晶質。另外，利用霍爾測定(東陽社製：RESITEST8300)，測定薄膜的載子密度時，結果載子密度為3×1017 /cm3 。
另外，對獲得的氧化物半導體薄膜的原子比，以ICP發光分析進行測定時，結果與所用的靶材組成相同(In/(In+Zn)=0.89、Sm/(In+Sm+Zn)=0.21)。
[半導體特性的評估]
在附有300nm厚的熱氧化膜之硬摻雜Si基板的熱氧化膜上，同樣地處理進行厚度為50nm的氧化物半導體薄膜的成膜，製作具有金電極之通道長：200μm、通道寬：500μm的薄膜電晶體元件。對於製成的薄膜電晶體，利用半導體特性評估裝置4200-SCS(Keithley Instruments,Inc.製)，評估其半導體特性時，On/Off值為107 ，場效移動率=12cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)為1.2V、S值為0.6，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例2
除了原料粉末用氧化銦粉末、氧化鐿粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示60：30：10(In/(In+Zn)=0.78、Yb/(In+Yb+Zn)=0.22))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，和實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InYbO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第2圖)，所獲得的氧化物半導體薄膜，確認原子比為In/(In+Zn)=0.78、Yb/(In+Sm+Zn)=0.22，載子密度為3×1017 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=107 ，場效移動率=10cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=1.3V、S值=0.7，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例3
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化鐿粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示45：32：23(In/(In+Zn)=0.53、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InYbO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第3圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認係原子比In/(In+Zn)=0.53、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21，載子密度1×1017 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=107 ，場效移動率=8cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=1.5V、S值=0.9，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例4
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化鐿粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示33：47：20(In/(In+Zn)=0.49、Yb/(In+Yb+Zn)=0.33))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InYbO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第4圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.49、Yb/(In+Yb+Zn)=0.33，載子密度為6×1016 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被認確。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=108 ，場效移動率=7cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=1.8V、S值=1.2，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例5
除，原料粉末用氧化銦粉末、氧化鐿粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示25：35：40(In/(In+Zn)=0.27、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InYbO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第5圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.27、Yb/(In+Yb+Zn)=0.21，載子密度為2×1016 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=109 ，場效移動率=4cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=2.6V、S值=2.8，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例6
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化釓粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示70：26：4(In/(In+Zn)=0.91、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InGdO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第6圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.91、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21，載子密度為5×1017 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=106 ，場效移動率=15cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=1.8V、S值=1.5，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例7
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化釓粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示53：29：18(In/(In+Zn)=0.63、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InGdO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第7圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.63、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21，載子密度為7×1016 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=107 ，場效移動率=7cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=3.2V、S值=3.2，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例8
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化釓粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示35：45：20(In/(In+Zn)=0.51、Gd/(In+Gd+Zn)=0.33))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InGdO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第8圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.51、Gd/(In+Gd+Zn)=0.33，載子密度為9×1016 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=107 ，場效移動率=5cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=2.8V、S值=3.1，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例9
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化釓粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示27：33：40(In/(In+Zn)=0.28、Gd/(In+Gd+Zn)=0.21))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InGdO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第9圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.28、Gb/(In+Gd+Zn)=0.21，載子密度為2×1016 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=108 ，場效移動率=3cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=2.6V、S值=3.2，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例10
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化鏑粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示45：35：20(In/(In+Zn)=0.57、Dy/(In+Dy+Zn)=0.25))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InDyO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第10圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.57、Dy/(In+Dy+Zn)=0.25，載子密度為4×1017 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=107 ，場效移動率=8cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=1.5V、S值=1.2，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例11
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化鉺粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示45：35：20(In/(In+Zn)=0.57、Er/(In+Er+Zn)=0.24))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InErO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第11圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.57、Er/(In+Er+Zn)=0.24，載子密度為1×1017 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=108 ，場效移動率=11cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=1.6V、S值=1.2，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
實施例12
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化鑭粉末及氧化鋅粉末(以重量比表示70：25：5(In/(In+Zn)=0.89、La/(In+La+Zn)=0.21))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成以InLaO3 及In2 O3 (ZnO)3 表示的六方晶層狀化合物(第12圖)，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.90、La/(In+La+Zn)=0.22，載子密度為2.4×1017 /cm3 。另外，濺鍍中異常放電未被確認到。
所製得之氧化物半導體薄膜的半導體特性為，On/Off值=108 ，場效移動率=12cm2 /V‧sec、閾值電壓(Vth)=1.5V、S值=1.3，可知其作為薄膜電晶體，會充分發揮機能。
比較例1
除原料粉末用氧化銦粉末、氧化鑭粉末及氧化鋅粉末(重量比85：5：10(In/(In+Zn)=0.83、La/(In+La+Zn)=0.04))取代氧化銦粉末、氧化釤及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作及評估濺鍍靶，並進行氧化物半導體薄膜的成膜及評估。
其結果，可確認獲得的靶材中生成In2 O3 及In2 O3 (ZnO)3 ，但無法確認生成InLaO3 (第13圖)。這個結果推測是，在La添加量少的情形中，La對In2 O3 中的銦或In2 O3 (ZnO)3 中的銦發生固溶置換。
另外，獲得的氧化物半導體薄膜確認原子比為In/(In+Zn)=0.83、La/(In+La+Zn)=0.04，載子密度為2×1020 /cm3 。
獲得的氧化物半導體薄膜因為載子密度為2×1020 /cm3 ，為導電性的薄膜，故無法評估半導體特性。
比較例2
除原料粉末使用原子比為(In/(In+Zn)=0.80、Sm/(In+Zn+Sm)=0.15)的氧化銦粉末、氧化鑭粉末及氧化鋅粉末外，與實施例1同樣地處理，製作上述原子比的濺鍍靶。除不使用氧氣而只在氬氣氣流下進行成膜外，與實施例1同樣地處理，進行氧化物半導體薄膜的成膜。獲得的透明導電膜的比電阻為3500μΩcm。
 產業上之利用可能性
本發明之靶材適合作為用於透過濺鍍法來製得液晶顯示裝置(LCD)用透明導電膜、電致發光(EL)顯示元件用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等，各種用途之透明導電膜、氧化物半導體薄膜的靶材。例如，可製得有機EL元件的電極或，半透射‧半反射LCD用的透明導電膜、液晶驅動用氧化物半導體膜、有機EL元件驅動用氧化物半導體薄膜。
本說明書中記載的文獻，內容全部引用於此。
10．．．基板
20．．．閘電極
30．．．絕緣膜
40．．．氧化物半導體薄膜
50．．．源電極
52．．．漏電極
60．．．通道部
70．．．蝕刻阻擋層
[第1圖]為示意本發明的薄膜電晶體之一實施態樣的概略斷面圖。
[第2圖]為示意本發明的薄膜電晶體之另一實施態樣的概略斷面圖。
[第3圖]係以實施例1製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第4圖]係以實施例2製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第5圖]係以實施例3製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第6圖]係以實施例4製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第7圖]係以實施例5製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第8圖]係以實施例6製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第9圖]係以實施例7製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第10圖]係以實施例8製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第11圖]係以實施例9製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第12圖]係以實施例10製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第13圖]係以實施例11製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第14圖]係以實施例12製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。
[第15圖]係以比較例1製得之靶材的X射線繞射圖型顯示圖表。

Claims (11)

  1. 一種燒結體，含有以In2 O3 (ZnO)m (式中，m為2～20的整數)表示的六方晶層狀化合物，及以InLnO3 (Ln為除Pr及Pm的3價鑭系元素)表示的化合物，原子比為，0.2＜In/(In+Zn)＜0.97、0.03＜Zn/(In+Zn)＜0.8及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.5。
  2. 如申請專利範圍第1項中記載之燒結體，其中相對於全部的陽離子金屬元素之In含量[In/(全部的金屬陽離子)：原子比]，較相對於全部的金屬陽離子元素之Ln含量[Ln/(全部的金屬陽離子)：原子比]多。
  3. 如申請專利範圍第1項中記載之燒結體，其中體電阻不滿5mΩcm。
  4. 一種濺鍍靶，係由申請專利範圍第1～3項之任一項中記載的燒結體構成。
  5. 一種氧化物半導體薄膜，其含有In、Zn及Ln(Ln為除Pr及Pm的3價鑭系元素)，原子比為0.2＜In/(In+Zn)＜0.97、0.03＜Zn/(In+Zn)＜0.8及0.2＜Ln/(In+Zn+Ln)＜0.5。
  6. 如申請專利範圍第5項中記載之氧化物半導體薄膜，其中載子密度不滿1018 /cm3 。
  7. 一種氧化物半導體薄膜的製造方法，係將濺鍍壓力設為0.1～2Pa，氧分壓設為前述濺鍍壓力的2～20%，對申請專利範圍第4項中記載之濺鍍靶進行濺鍍。
  8. 如申請專利範圍第7項中記載之氧化物半導體薄膜的製造方法，係在滿足下述式的氛圍中施行前述濺鍍，10＜(氧分壓/水的分壓)＜200。
  9. 一種薄膜電晶體，係使用如申請專利範圍第5項或第6項中記載之氧化物半導體薄膜。
  10. 如申請專利範圍第9項中記載之薄膜電晶體，其係通道蝕刻型。
  11. 如申請專利範圍第9項中記載之薄膜電晶體，其係蝕刻阻擋型。
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