TWI427165B - Sputtering target and oxide semiconductor film - Google Patents

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TWI427165B
TWI427165B TW096147237A TW96147237A TWI427165B TW I427165 B TWI427165 B TW I427165B TW 096147237 A TW096147237 A TW 096147237A TW 96147237 A TW96147237 A TW 96147237A TW I427165 B TWI427165 B TW I427165B
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sintered body
target
oxide
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Kazuyoshi Inoue
Koki Yano
Futoshi Utsuno
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Idemitsu Kosan Co
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Description

濺鍍靶及氧化物半導體膜
本發明係關於一種濺鍍靶及氧化物半導體膜。
由金屬複合氧化物所成之氧化物半導體膜係具有高移動度性及可見光透過性，而使用於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置、電泳方式顯示裝置、粉末移動方式顯示裝置等之轉換(switching)元件、驅動電路元件等用途。
作為由金屬複合氧化物所成之氧化物半導體膜，可例舉如由In、Ga及Zn之氧化物(IGZO)所成之氧化物半導體膜。使用IGZO濺鍍靶進行成膜而成之氧化物半導體膜，係具有比非晶矽膜更大的移動度的優點，而受注目(專利文獻1~10)。
已知IGZO濺鍍靶係以InGaO3 (ZnO)m (m為1~20的整數)所示之化合物為主成分。但是，使用IGZO濺鍍靶進行濺鍍(例如DC濺鍍)時，此InGaO3 (ZnO)m 所示之化合物異常成長引起異常放電，於所得之膜上有產生不良的問題點。
又，IGZO濺鍍靶係混合原料粉末來調製混合物，將混合物進行煅燒(calcination)、粉碎、造粒及成形來製作成形體，成形體為進行燒結(sintering)及還原而被製造，由於其步驟數多而有使濺鍍靶之生產性降低、成本增加的缺點。
因此，期望省略即使1個的上述步驟，至今未有步驟的改善，目前仍沿襲如以往的製造步驟。
之外，所得之濺鍍靶的導電性為90S/cm(體積比電阻(bulk resistance)：0.011 Ωcm)左右，電阻高、濺鍍時求得不會產生龜裂等的靶係為困難。
又，IGZO濺鍍靶中含有之InGaO3 (ZnO)2 、InGaO3 (ZnO)3 、InGaO3 (ZnO)4 、InGaO3 (ZnO)5 及InGaO3 (ZnO)7 所示之化合物、並且對於其製造法係記載於專利文獻11~15。
然而，專利文獻11~15中，並無ZnGa2 O4 所示之化合物及InGaZnO4 所示之化合物。又，專利文獻11~15中所使用之原料粉末的粒徑，僅記載其粒徑以10μm以下者為特佳。進而，有記載可使用於半導體元件，但沒有關於比電阻值的記載，可使用於濺鍍靶一事係沒有記載。
專利文獻1：日本特開平8－295514號公報專利文獻2：日本特開平8－330103號公報專利文獻3：日本特開2000－044236號公報專利文獻4：日本特開2006－165527號公報專利文獻5：日本特開2006－165528號公報專利文獻6：日本特開2006－165529號公報專利文獻7：日本特開2006－165530號公報專利文獻8：日本特開2006－165531號公報專利文獻9：日本特開2006－165532號公報專利文獻10：日本特開2006－173580號公報 專利文獻11：日本特開昭63－239117號公報專利文獻12：日本特開昭63－210022號公報專利文獻1]：日本特開昭63－210023號公報專利文獻14：日本特開昭63－210024號公報專利文獻15：日本特開昭63－265818號公報
本發明之目的，係提供抑制使用濺鍍法進行氧化物半導體膜成膜之際產生的異常放電，可製造無膜質異常、具表面平滑性優異之氧化物半導體膜之濺鍍靶。
又，保留有具IGZO濺鍍靶之特性，有體積電阻(bulk resistance)低、密度高、粒徑更為均一且具微細化的組織，提供抗折強度高的濺鍍靶。
又，以DC濺鍍使用IGZO濺鍍靶，亦可提供抑制異常放電發生的濺鍍靶。
進而，提供不損及IGZO濺鍍靶之特性，可縮短製造步驟之製造方法。
本發明者們，發現於含有銦(In)、鎵(Ga)及、鋅(Zn)之氧化物的IGZO濺鍍靶，抑制ZnGa2 O4 所示之化合物、InGaO3 (ZnO)m (此處，m示2~20之整數)所示之化合物異常成長，可抑制濺鍍中的異常放電，及抑制InGaZnO4 所示之化合物、InGaO3 (ZnO)m (此處，m示2~20之整數)所示之化合物的異常成長，可抑制濺鍍中的異常放電。
又，發現藉由添加正四價以上之金屬元素，可減低濺鍍靶本身的體積電阻率、抑制異常放電(第1發明)。
且，以InGaZnO4 作為主成分之IGZO濺鍍靶中，藉由添加正四價之金屬元素，發現可抑制濺鍍時異常放電的產生(第2發明)。
進而，IGZO濺鍍靶之製造方法中、氧化銦－氧化鎵－氧化鋅或以此等作為主成分之原料粉末以特定的混合粉碎法進行混合粉碎，藉由調整原料混合粉末與粉碎後之粉末的比表面積或中值粒徑(median size)，發現可省略煅燒步驟及還原步驟(第3發明)。
若依據本發明，係提供以下的濺鍍靶等。
[第1發明]
．第1態樣 1.一種濺鍍靶，其為含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物的濺鍍靶，其特徵為，含有以ZnGa2 O4 所示之化合物及InGaZnO4 所示之化合物者。
2.如1記載之濺鍍靶，其中In/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比、Ga/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比及Zn/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比為滿足下式者。
0.2<In/(In＋Ga＋Zn)<0.77 0.2<Ga/(In＋Ga＋Zn)<0.50 0.03<Zn/(In＋Ga＋Zn)<0.50。
3.如1或2記載之濺鍍靶，其中In/(In＋Ga＋Zn)所 示之原子比及Ga/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比為滿足下式者。
In/(In＋Ga＋Zn)>Ga/(In＋Ga＋Zn)。
4.如1~3中任一項記載之濺鍍靶，其含有正四價以上金屬元素，相對於全金屬元素，該正四價以上金屬元素含量為[正四價以上金屬元素/全金屬元素：原子比]＝0.0001~0.2者。
5.如4記載之濺鍍靶，其中該正四價以上金屬元素係選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢之1種以上元素。
6.如1~5中任一項記載之濺鍍靶，其中體積電阻為未達5×10－3 Ωcm者。
7.一種氧化物半導體膜，其為將如1~6中任一項記載之濺鍍靶予以濺鍍，成膜而得者記載。
[第1發明]
．第2態樣 1.一種濺鍍靶，其為含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物的濺鍍靶，其含有，以InGaO3 (ZnO)m (m示1~20之整數)所示之同系(homologous)構造化合物及ZnGa2 O4 所示之尖晶石(spinel)構造化合物。
2.如1記載之濺鍍靶，其中至少含有以InGaZnO4 所示之同系構造化合物。
3.如1或2記載之濺鍍靶，其中該ZnGa2 O4 所示尖晶石構造化合物之平均粒徑為10μm以下。
4.如1~3中任一項記載之濺鍍靶，其中燒結體密度為6.0g/cm3 以上。
5.如1~4中任一項記載之濺鍍靶，其中表面粗度(Ra)為2μm以下、及平均抗折強度為50MPa以上者。
6.如1~5中任一項記載之濺鍍靶，其中Fe、Al、Si、Ni及Cu之含量各為10ppm(重量)以下者。
7.如1~6中任一項記載之濺鍍靶之製造方法，其為將氧化銦、氧化鎵及氧化鋅予以微粉碎及混合造粒來調製混合物，
使該混合物成形來製作成形體，
將該成形體於氧氣流中或氧加壓狀態下於1250℃以上未達1450℃進行烘烤(baking)者。
8.一種氧化物半導體膜，其為將如1~6中任一項記載之濺鍍靶予以濺鍍，成膜而得者。
[第2發明]
1.一種濺鍍靶，其特徵為，以InGaZnO4 所示之化合物為主成分，含有正四價以上金屬元素者。
2.如1記載之濺鍍靶，其中相對於濺鍍靶中全金屬元素，該正四價以上金屬元素之含量為100ppm~10000ppm者。
3.如1記載之濺鍍靶，其中相對於濺鍍靶中全金屬元素，該正四價以上金屬元素之含量為200ppm~5000ppm者。
4.如1記載之濺鍍靶，其中相對於濺鍍靶中全金屬元素，該正四價以上金屬元素之含量為500ppm~2000ppm者。
5.如1~4中任一項記載之濺鍍靶，其中體積電阻為未達1×10－3 Ωcm者。
6.如1~5中任一項記載之濺鍍靶，其中該正四價以上金屬元素為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢所成群之1種以上元素。
[第3發明]
1.一種測鍍靶之製造方法，其為含有：含有比表面積6~10m2 /g之氧化銦粉、與比表面積5~10m2 /g之氧化鎵粉、與比表面積2~4m2 /g之氧化鋅粉、使粉體全體比表面積為5~8m2 /g之混合粉體作為原料，將該原料以濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎，使比表面積比混合粉體全體比表面積增加1.0~3.0m2 /g之步驟，與使該步驟後之原料成形，在氧氛圍中以1250~1450℃燒結之步驟。
2.一種濺鍍靶之製造方法，其特徵為含有：含粒度分布之中值粒徑(median size)為1~2μm之氧化銦粉、與中值粒徑為1~2μm之氧化鎵粉、與中值粒徑為0.8~1.6μm之氧化鋅粉，使粉體全體之中值粒徑為1.0~1.9μm之混合粉體作為原料，將該原料以濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎，使原料中值粒徑成為0.6~1μm之步驟，與使該步驟後之原料成形，在氧氛圍中於1250~1450℃燒結 之步驟者。
3.如1或2記載之濺鍍靶之製造方法，其中該方法並不進行煅燒而是進行該燒結者。
4.如1~3中任一項記載之濺鍍靶之製造方法，其中該燒結步驟所得燒結體密度為6.0g/cm3 以上者。
若依據本發明，可提供抑制使用濺鍍法進行氧化物半導體膜成膜之際產生的異常放電，可製造無膜質異常、具表面平滑性優異之氧化物半導體膜之濺鍍靶。
〔實施發明之最佳形態〕 [第1發明]
．第1態樣 本發明的濺鍍靶(以下，有時稱作本發明之靶)，含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物、以ZnGa2 O4 所示之化合物及InGaZnO4 所示之化合物。
藉由使濺鍍靶中生成以ZnGa2 O4 所示之化合物及InGaZnO4 所示之化合物，可抑制InGaO3 (ZnO)m (m示2~20之整數)所示之化合物的異常成長、靶之濺鍍中的異常放電。又，由於可使結晶粒徑小，使於結晶界面產生缺氧，可使體積電阻降低。
又，本發明之濺鍍靶係因含有InGaO3 (ZnO)m (m示2~20之整數)所示之化合物、ZnGa2 O4 所示之化合物等複數的結晶系，於彼等結晶粒界中藉由結晶之不整合產生缺氧，而於靶中生成載體。此載體降低靶之電阻、可抑 制濺鍍時之異常放電。
本發明之濺鍍靶，係In/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比、Ga/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比及Zn/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比，較佳為滿足下述式，0.2<In/(In＋Ga＋Zn)<0.77 0.2<Ga/(In＋Ga＋Zn)<0.50 0.03<Zn/(In＋Ga＋Zn)<0.50。
又，上述原子比係藉由調整後述之燒結前的銦化合物、鎵化合物及鋅化合物之混合比而可得。
In/(In＋Ga＋Zn)為0.77以上的情形，予以成膜而得之氧化物半導體膜的導電性高，有難於作為半導體之利用之虞。另一方面，In/(In＋Ga＋Zn)為0.2以下的情形，予以成膜而得之氧化物半導體膜之半導體於利用時的載體移動度有降低之虞。
Ga/(In＋Ga＋Zn)為0.5以上的情形，予以成膜而得之氧化物半導體膜之半導體之利用時的載體移動度有降低之虞。另一方面，Ga/(In＋Ga＋Zn)為0.2以下的情形，予以成膜而得之氧化物半導體膜的導電性變高，有難於作為半導體之利用之虞。又，藉由加熱等之干擾，有半導體特性改變、臨界電壓(Vth)偏移(threshold voltage shift)變大之虞。
Zn/(In＋Ga＋Zn)為0.03以下的情形，氧化物半導體膜有結晶化之虞。另一方面，Zn/(In＋Ga＋Zn)為0.5以上的情形，氧化物半導體膜本身之穩定性有問題，因此 Vth偏移有變大的情形。
又，上述靶中之各元素的原子比，係藉由ICP(Inductively Coupled Plasma)測定，以測定各元素之存在量而求出。
本發明之濺鍍靶，In/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比及Ga/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比較佳為滿足下述式。
In/(In＋Ga＋Zn)>Ga/(In＋Ga＋Zn)
滿足此式之濺鍍靶，係予以成膜製造氧化物半導體膜時，所得之氧化物半導體膜之穩定性高、可抑制Vth偏移，具長時間之穩定性優異。
本發明之濺鍍靶，較佳為含有正四價以上金屬元素，相對於全金屬元素，該正四價以上金屬元素含量為[正四價以上金屬元素/全金屬元素：原子比]＝0.0001~0.2。
藉由濺鍍靶為含有正四價以上金屬元素，可減低靶本身的體積電阻值，可抑制靶之濺鍍時之異常放電的產生。
正四價以上金屬元素含量[正四價以上金屬元素/全金屬元素：原子比]為未達0.0001時，有減低體積電阻值之效果小之虞。另一方面，正四價以上金屬元素含量[正四價以上金屬元素/全金屬元素：原子比]為超過0.2時，氧化物半導體膜之穩定性有問題產生之虞。
較佳之上述正四價以上金屬元素，可例舉錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢，更佳為錫、鈰、鋯。
上述正四價以上金屬元素，例如作為金屬氧化物，使金屬元素含量為於上述範圍地添加於本發明之濺鍍靶的原 料。
又，本發明之濺鍍靶係除了上述正四價以上金屬元素之外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可含有例如鉿、錸、鈦、釩等。
．第2態樣 本發明之濺鍍靶(以下，有時稱作本發明之靶)，係含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物、InGaO3 (ZnO)m (m示1~20之整數)所示之同系構造化合物及ZnGa2 O4 所示之尖晶石構造化合物。
同系構造化合物為具有同系相之化合物。
同系相(Homologous Series：同族化物列相)係指例如n作為自然數，以Tin O2n－1 之組成式所示之magneli相，此相係n有連續變化之一群的化合物群。
同系構造化合物之具體例，可例舉In2 O3 ．(ZnO)m (m示2~20之整數)、InGaO3 (ZnO)m (m示2~20之整數)等。
尖晶石(spinel)構造化合物，係如「結晶化學」(講談社、中平光興著、1973)等揭示，一般稱AB2 X4 型或A2 BX4 型作尖晶石構造，具有此種結晶構造的化合物稱之為尖晶石構造化合物。
通常於尖晶石構造，陰離子(通常是氧)為立方最密堆積(Cubic Closest Packing)，其四面體空隙及八面體空隙的一部份中存在著陽離子。
又，結晶構造中的原子或離子一部份以其它的原子所取代之取代型固溶體、其它的原子被加入格子間位置之侵入型固溶體亦包含於尖晶石構造化合物。
靶中的化合物的結晶狀態，可將採取自靶(燒結體)的試料藉由X線繞射法經由觀察來判斷。
為本發明之靶之構成成分的尖晶石構造化合物，係以ZnGa2 O4 所示之化合物。亦即，在X線繞射中，表示JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫之38－1240之峰圖型、或類似的(偏移)圖型。
藉由使濺鍍靶中生成ZnGa2 O4 所示之化合物，可抑制InGaO3 (ZnO)m (m示2~20之整數)所示之化合物的異常成長、靶之濺鍍中的異常放電。進而，較佳為藉由使InGaZnO4 所示之化合物生成，更可抑制InGaO3 (ZnO)m (m示2~20之整數)所示之化合物的異常成長。
藉由抑制InGaO3 (ZnO)m (m示2~20之整數)所示之化合物的異常成長，可提高靶的抗折強度、抑制濺鍍中的靶之龜裂。
本發明之濺鍍靶，係含有InGaO3 (ZnO)m (m示1~20之整數)所示之同系構造化合物及ZnGa2 O4 所示之尖晶石構造化合物之複數的結晶系，故彼等結晶粒界中藉由結晶之不整合產生缺氧，於靶中生成載體。此載體降低靶之電阻，可抑制濺鍍時之異常放電。
於本發明之靶，ZnGa2 O4 所示之尖晶石構造化合物之平均粒徑較佳為10μm以下、更佳為5μm以下。
藉由使ZnGa2 O4 所示之尖晶石構造化合物之平均粒徑為10μm以下，更確實地抑制InGaO3 (ZnO)m(m示2~20之整數)所示之化合物之粒成長，提高靶之抗折強度可抑制濺鍍中之靶的龜裂。
上述ZnGa2 O4 所示之尖晶石構造化合物之平均粒徑，例如可藉由觀察掃描型電子顯微鏡(SEM)之二次電子像來進行評估。
上述第1及第2態樣的濺鍍靶，較佳為體積電阻低於5×10－3 Ωcm、更佳為低於2×10－3 Ωcm。體積電阻為5×10－3 Ωcm以上時，濺鍍中有引起異常放電、異物(結球(nodule))發生的情形。
本發明之靶的體積電阻，可藉由四探針法進行測定。
本發明之濺鍍靶，係較佳以燒結體密度為6.0g/cm3 以上。
藉由使靶之燒結體密度為6.0g/cm3 以上，可提高靶之抗折強度，抑制濺鍍中的靶之龜裂。另一方面，靶的燒結體密度低於6.0g/cm3 時、靶表面有產生黑化、異常放電的情形。
為得燒結體密度高的燒結體，於後述靶的製造方法中，藉由以冷靜水壓(CIP)等進行成形、熱靜水壓(HIP)等進行燒結者為佳。
本發明之靶，較佳為表面粗度(Ra)2μm以下、及平均抗折強度50MPa以上、更佳為表面粗度(Ra)0.5μm以下、及平均抗折強度55MPa以上。
藉由使靶之表面粗度(Ra)為2μm以下，可維持靶之平均抗折強度為50MPa以上、抑制濺鍍中的靶之龜裂。
又，上述表面粗度(Ra)，可藉由AFM法進行測定，平均抗折強度係可依據JIS R 1601為基準來進行測定。
本發明之靶，較佳係Fe、AI、Si、Ni及Cu之含量為分別10ppm(重量)以下。
Fe、AI、Si、Ni及Cu，係為於本發明之靶中的雜質，藉由使其含量分別為10ppm(重量)以下，抑制此靶進行成膜而得之氧化物半導體膜之臨界值電壓的變動，可得穩定之操作狀態。
上述雜質元素之含量，可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma(ICP))發光分析法來測定。
又，本發明之濺鍍靶，除了銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)的氧化物之外，在不損及本發明效果的範圍內，亦可含有例如正四價之金屬元素。
使用本發明之濺鍍靶而得之氧化物半導體膜為非晶質，含有正四價之金屬元素亦沒有載體產生的效果(摻雜效果)，顯示穩定的半導體特性。
．濺鍍靶的製造方法 上述第1及第2態樣的濺鍍靶，例如將氧化銦、氧化鎵及氧化鋅進行微粉碎及混合造粒來調製混合物，使混合物成形來製作成形體，可藉由將成形體於氧氣流中或氧加 壓狀態下於1250℃以上未達1450℃進行加熱處理來製造。
本發明之濺鍍靶的原料，為氧化銦、氧化鎵及氧化鋅，較佳以比表面積為6~10m2 /g之氧化銦粉末、比表面積為5~10m2 /g之氧化鎵粉末及比表面積為2~4m2 /g之氧化鋅粉末、或中值粒徑為1~2μm之氧化銦粉末、中值粒徑為1~2μm之氧化鎵粉末及中值粒徑為0.8~1.6μm之氧化鋅粉末。
又，上述各原料之純度，一般為2N(99質量%)以上、較佳為3N(99.9質量%)以上、更較佳為4N(99.99質量%)以上。純度比2N低則含有過多的Fe、Al、Si、Ni、Cu等之雜質，含有此等雜質時，使用此靶製作的氧化物半導體膜之操作有不穩定等之虞。
上述原料之微粉碎，可使用一般的混合粉碎機，例如濕式介質攪拌研磨機或珠磨機、或使用超音波裝置，可均勻地混合．粉碎。
各原料之混合比，例如重量比使稱量為ln：Ga：Zn＝45：30：25(莫耳比In：Ga：Zn＝1：1：1)、或In2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝51：34：15(莫耳比In2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝1：1：1)。
各原料之混合比，係於本發明之濺鍍靶中，以In/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比、Ga/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比及Zn/(In＋Ga＋Zn)所示之原子比為例如滿足下式者地進行混合，0.2<In/(In＋Ga＋Zn)<0.77 0.2<Ga/(In＋Ga＋Zn)<0.50 0.03<Zn/(In＋Ga＋Zn)<0.50。
微粉碎及混合造粒後的各原料，例如混合造粒後的各原料之比表面積使比混合造粒前的各原料之比表面積增加1.0~2.5m2 /g、或使各原料之平均中值粒徑為0.6~1.0μm地來調製混合物。
各原料之比表面積的增加份為低於1.0m2 /g、或各原料之平均中值粒徑為低於0.6μm時，微粉碎及混合造粒時之際，來自粉碎機器等的雜質混入量有增加之虞。
上述微粉碎及混合造粒中，微粉碎及混合造粒前的氧化銦及氧化鎵之比表面積幾乎相同時，可為更有效率地進行微粉碎及混合造粒，微粉碎及混合造粒前的氧化銦及氧化鎵之比表面積差以3m2 /g以下為佳。比表面積之差不在上述範圍內時，無法得到有效率的微粉碎及混合造粒，所得之燒結體中有氧化鎵粒子殘留的情形。
又，微粉碎及混合造粒前的氧化銦及氧化鎵之中值粒徑幾乎相同時，可為更有效率地進行微粉碎及混合造粒，微粉碎及混合造粒前的氧化銦及氧化鎵之中值粒徑的差以在1μm以下為佳。中值粒徑之差不在此範圍內時，所得之燒結體中有氧化鎵粒子殘留的情形。
予以上述混合物成形之成形處理，可例舉模具成形、澆鑄成形、射出成形等，為得燒結體密度高的燒結體，以CIP(冷靜水壓(Cold Isostatic Press))等進行成形為佳。
又，成形處理之際，亦可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、聚合蠟(polywax)、油酸等之成形助劑。
將以上述方法所得之成形體進行燒成，可製造本發明之濺鍍靶用燒結體。
燒成溫度為1250℃以上未達1450℃、較佳為1300℃以上未達1450℃。又，燒成時間，一般為2~100小時、較佳為4~40小時。
燒成溫度未達1250℃則所得燒結體之燒成體密度有無法提高之虞。另一方面，燒成溫度為1450℃以上時，鋅蒸散燒結體之組成改變及/或靶中有孔隙(void)(空隙)發生之虞。
上述燒成係以於氧氣流中或氧加壓下進行為佳。藉由於氧氛圍下進行燒成，可抑制鋅之蒸散、製造無孔隙(空隙)的燒結體。此燒結體中，有InGaZnO4 及ZnGa2 O4 生成，此可藉由X線繞射法來確認。
將上述燒成後的燒結體藉由例如進行研磨等而成所欲的表面粗度，可製造本發明之濺鍍靶。
例如、上述燒結體以平面研削盤進行研削，使平均表面粗度(Ra)為5μm以下、較佳為2μm以下，進而於濺鍍面施予鏡面加工，可使平均表面粗度(Ra)為1000埃()以下。
鏡面加工(研磨)係無特別限定，可使用機械的研磨、化學研磨、機械化學研磨(機械的研磨與化學研磨併用)等之既知的研磨技術。例如，以固定研磨粒拋光(拋光 液：水)#2000以上地進行拋光、或以游離研磨粒研磨(lap)(研磨材：SiC膏等)於研磨後，更換研磨材為鑽石膏進行研磨。
本發明之濺鍍靶的製造方法中，對於所得之濺鍍靶，以進行洗淨處理為佳。
作為洗淨處理，可例舉鼓風、流水洗淨等。例如以鼓風進行洗淨處理(異物之除去)時，從噴嘴面對一側以集塵機進行吸氣，可更有效率地除去。
上述鼓風及流水洗淨等之洗淨處理後，進而以進行超音波洗淨等為佳。此超音波洗淨係以於頻率25~300KHz之間，使其多重振盪來進行的方法為有效。例如於頻率25~300KHz之間，每25KHz地使12種類的頻率多重振盪來進行超音波洗淨則佳。
所得之濺鍍靶藉由朝底板(backing plate)接合(bonding)，可安裝於濺鍍裝置使用。
本發明之濺鍍靶的製造方法，係可完全不需煅燒步驟，可得高密度的濺鍍靶用燒結體。又，完全不需還原步驟，可得體積電阻低的燒結體。又，本發明之濺鍍靶，係因可省略上述煅燒步驟及還原步驟，為生產性高的濺鍍靶。
使用本發明之靶可將氧化物半導體膜予以成膜。作為成膜的方法，可使用RF磁控管(magnetron)濺鍍法、DC磁控管濺鍍法、電子束蒸鍍法、離子電鍍法等。其中以亦RF磁控管濺鍍法為適於使用。靶之體積電阻超過1 Ωcm時，若採用RF磁控管濺鍍法，可不會有異常放電而保有安 定之濺鍍狀態。又，靶之體積電阻在10mΩcm以下時，亦可採用工業上有利的DC磁控管濺鍍法。
藉此，不會有異常放電而保有穩定的濺鍍狀態，可為工業上連續進行而為穩定的成膜。
使用本發明之濺鍍靶予以成膜成氧化物半導體膜，係因具有高密度之靶鍍靶，結球或粒子(particle)的發生變少，具有膜特性(無膜質異常，具表面平滑性)的優點。
[第2發明]
本發明之濺鍍靶為主要由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅所製造之IGZO濺鍍靶，其特徵為以InGaZnO4 所示之化合物為主成分，含有正四價以上金屬元素。添加正四價以上金屬元素之IGZO濺鍍靶，係可減低靶本身的體積電阻值，又，可抑制DC濺鍍時之異常放電的發生。
進而，靶之製造步驟中，可省略為降低靶之體積電阻的還原步驟。因而，生產性高可削減製造成本。
又，以InGaZnO4 所示之化合物(結晶)為主成分時係於X線繞射分析，沒確認到InGaZnO4 以外之構造、或即使確認到，係意味著比InGaZnO4 之強度小的情形。
本發明之濺鍍靶，相對於靶中全金屬元素之正四價以上金屬元素之添加量(重量)以100ppm~10000ppm為佳。添加量低於100ppm，有添加正四價以上金屬元素之效果小的情形；一方面，超過10000ppm時，氧化物薄膜之 穩定性有產生問題、載體移動度降低的情形。正四價以上金屬元素之添加量，較佳為200ppm~5000ppm，更較佳為500ppm~2000ppm。
又，本發明之濺鍍靶，以靶之體積電阻低於1×10－3 Ωcm為佳。體積電阻為1×10－3 Ωcm以上的情形，長時間持續DC濺鍍時，因異常放電產生火花而靶龜裂，因火花而從靶飛出之粒子藉由附著於成膜基板，有使所得之膜的氧化物半導體膜之性能降低的情形。
又，體積電阻為藉由使用電阻率計、四探針法進行測定之值。
本發明之濺鍍靶，例如混合含有氧化銦、氧化鎵、氧化鋅及正四價以上金屬元素之材料的各粉體，藉由將此混合物予以粉碎、燒結而可製造。
作為含有正四價以上金屬元素之材料，可使用例如金屬單體或氧化物。又，作為正四價以上金屬元素，若適宜選擇1種或數種自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢則佳。
對於原料粉體，以氧化銦粉之比表面積為8~10m2 /g、氧化鎵粉之比表面積為5~10 m2 /g、氧化鋅粉之比表面積為2~4 m2 /g為佳。或者，以氧化銦粉之中值粒徑為1~2μm、氧化鎵粉之中值粒徑為1~2μm、氧化鋅粉之中值粒徑為0.8~1.6μm為佳。
又，氧化銦粉之比表面積與氧化鎵粉之比表面積，以使用幾乎相同的粉末為佳。藉此，可更有效率地予以粉碎 混合。具體地，比表面積之差以於3m2 /g以下為佳。比表面積不同時，無法予以有效率的粉碎混合，燒結體中有氧化鎵粒子殘留的情形。
原料粉體中、氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋅粉的摻合比(氧化銦粉：氧化鎵粉：氧化鋅粉)以重量比使稱量成大約為45：30：25(莫耳比In：Ga：Zn＝1：1：1)或大約為51：34：15(莫耳比In2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝1：1：1)。
含有正四價以上金屬元素之材料的摻合量，如上所述，相對於靶中全金屬元素，以100ppm~10000ppm為佳，配合氧化銦粉、氧化鎵粉及氧化鋅粉的使用量作適宜調整。
又，只使用含有包含氧化銦粉、氧化鎵粉、氧化鋅粉及正四價以上金屬元素之材料的混合粉體，亦可添加改善濺鍍靶之特性的其它成分。
混合粉體可使用例如，濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。此時，粉碎後的比表面積比原料混合粉體的比表面積以增加1.5~2.5m2 /g左右、或粉碎後之平均中值粒徑以成為0.6~1μm左右地粉碎為佳。藉由使用經如此地調整的原料粉體，可完全不需要煅燒步驟地求得高密度的IGZO濺鍍靶用燒結體。而且，亦可不需要還原步驟。
又，原料混合粉體之比表面積的增加份低於1.0m2 /g或粉碎後之原料混合粉的平均中值粒徑超過1μm時，燒結密度有不夠大的情形。另一方面，原料混合粉體之比表面 積的增加份超過3.0m2 /g時、或粉碎後的平均中值粒徑低於0.6μm時，來自粉碎時之粉碎器機等的污染物(contamination)(雜質混入量)有增加的情形。
在此，各粉體之比表面積為以BET法進行測定之值。各粉體之粒度分布的中值粒徑為以粒度分布計進行測定之值。此等之值，係將粉體藉由乾式粉碎法、濕式粉碎法等經由粉碎可作調整。
粉碎步驟後的原料以噴霧乾燥機等進行乾燥後，予以成形。成形係可採用公知的方法，例如，加壓成形、冷靜水壓加壓。
接著，將所得的成形物予以燒結求得燒結體。燒結以於1500~1600℃進行2~20小時燒結為佳。藉此，可求得燒結體密度在6.0g/cm3 以上以IGZO濺鍍靶用燒結體。低於1500℃係無法提高密度，又，超過1600℃時鋅蒸散，燒結體的組成改變，因蒸散而於燒結體中有孔隙(空隙)產生的情形。
又，燒結係以藉由流通氧而於氧氛圍中進行燒結、或加壓下進行燒結為佳。藉此可抑制鋅之蒸散，求得沒有孔隙(空隙)的燒結體。
如此地進行而製造出的燒結體，由於密度為6.0g/cm3 以上之高，於使用時的結球或粒子的發生少，故可製作具膜特性優異之氧化物半導體膜。
所得的燒結體中，有以InGaZnO4 為主成分的產生。此係可藉由經X線繞射之結晶構造之鑑定來確認。
所得的燒結體，藉由同上述第1發明相同地施予研磨、洗淨等而成為濺鍍靶。
使用接合後的濺鍍靶藉由進行濺鍍，可於基板等之對象物，形成以In及Ga及Zn之氧化物為主成分的IGZO氧化物半導體膜。
由本發明之靶所得的氧化物薄膜為非晶質膜，被添加之正四價以上金屬元素因無顯示摻雜效果(載體產生的效果)，以作為電子密度被減低之膜為相當良好。因此，作為氧化物半導體膜利用的情形，因穩定性高、又，Vth偏移被抑制，作為半導體之操作亦為穩定者。
[第3發明]
本發明之濺鍍靶的製造方法，其特徵之一為含有氧化銦粉與氧化鎵粉與氧化鋅粉的混合粉體、或以氧化銦、氧化鎵及氧化鋅為主成分的粉體作為原料。其中，各原料中使用比表面積或粒度分布的中值粒徑為所定值者。
又，其特徵為含有：上述原料粉體藉由濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎，調整比表面積或粒度分布之中值粒徑的粉碎步驟、與將粉碎步驟後之原料予以成形，在氧氛圍中1250~1450℃燒結之步驟。
以下，對於調整比表面積的製造方法(1)、及調整粒度分布之中值粒徑的製造方法(2)分別說明。
(1)調整粉體之比表面積的製造方法 此方法係使用原料粉體中含有下述(a)~(c)之各粉體的混合粉體。
(a)氧化銦粉之比表面積：6~10m2 /g(b)氧化鎵粉之比表面積：5~10m2 /g(c)氧化鋅粉之比表面積：2~4m2 /g
又，如後述地，除了(a)~(c)成分之外亦可添加第4之成分。此時，上述3種之合計以為原料全體的90重量%以上為佳。
又，為原料的混合粉體之比表面積係5~8m2 /g。
各氧化物之比表面積藉由使於上述範圍內，混合粉碎的效率提高。
在此，各粉體之比表面積為以BET法進行測定之值。又，比表面積係將粉體藉由乾式粉碎法、濕式粉碎法等經由粉碎可作調整。
本發明中，氧化銦與氧化鎵之比表面積以幾乎相同為佳。藉此，可為更有效率地進行粉碎混合。又，各原料粉之間的比表面積之差以於3m2 /g以下為佳。比表面積之差大時無法得到有效率的粉碎混合，燒結體中有氧化鎵粉體殘留的情形。
對於氧化銦與氧化鎵的摻合比，可視用途等作適宜調整。為使靶之體積電阻小、得穩定之濺鍍，氧化銦與氧化鎵的摻合比(莫耳比)為與兩者同量或使氧化銦比氧化鎵多地摻合為佳。氧化鎵之莫耳比氧化銦之莫耳比大時，因過剩的氧化鎵結晶粒子存在於靶中，故有時成為異常放電 的原因。
氧化鋅之摻合量係與氧化銦、氧化鎵的摻合比(莫耳比)之合計的量同量、或以減少者為佳。
具體地，氧化銦：氧化鎵：氧化鋅(重量比)
使稱量成大約為45：30：25(In：Ga：Zn＝1：1：1、莫耳比)或為50：35：15(In2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝1：1：1、莫耳比)為佳。
上述原料粉體經由濕式介質攪拌研磨機藉由混合、粉碎，使粉體之比表面積比原料混合粉之比表面積增加1.0~3.0m2 /g。藉由如此地調整，可完全不需煅燒步驟地求得高密度之IGZO濺鍍靶用燒結體。
粉碎後的比表面積之增加為低於1.0m2 /g，則無法使燒結步驟後之燒結密度提高，一方面，超過3.0m2 /g時，來自粉碎時之粉碎機器等的雜質(污染物)之混入量增加。粉碎後之比表面積以增加量以1.5~2.5m2 /g為佳。
又，粉碎處理前之原料混合粉體的比表面積。係意指於已混合各氧化物粉之狀態進行測定之比表面積。
濕式介質攪拌研磨機，係可使用市售之裝置、例如、珠磨機、球磨機、輥磨機、行星式軋機(planetary mill)、噴射磨機。
例如，使用珠磨機時、粉碎介質(珠粒)係以氧化鋯、氧化鋁、石英、二氧化鈦、氮化矽、不鏽鋼、富鋁紅柱石、玻璃珠、SiC等為佳，其粒徑以0.1~2mm左右為佳。
使粉體之比表面積比原料粉體之比表面積增加1.0~3.0m2 /g，係以適宜調整處理時間、珠粒之種類、粒徑等為佳。此等條件係需要藉由使用之裝置進行調整。
上述之粉碎步驟後的原料以噴霧乾燥機等乾燥之後，予以成形。成形係以公知的方法，可採用例如，加壓成形、冷靜水壓加壓。
接著，燒結所得之成形物求得燒結體。
燒結溫度以1250~1450℃、較佳為控制在1350℃~1450℃，藉由流通氧、或加壓氧於氧氛圍進行。低於1250℃下，燒結體密度無法提高，又，超過1450℃則鋅蒸散、燒結體之組成改變、因蒸散而於燒結體中有孔隙(空隙)發生的情形。燒結時間為2~72小時、較佳為20~48小時。
藉由於氧氛圍下燒結，可抑制鋅之蒸散，求得無孔隙(空隙)的燒結體。藉此，可使燒結體的密度在6.0g/cm3 以上。
又，完全不需還原步驟，可求得燒結體之體積電阻低於5mΩcm的燒結體。體積電阻在5mΩcm以上，濺鍍中有引起異常放電、發生異物(結球)的情形。
(2)調整粉體之中值粒徑的製造方法 此方法係使用原料粉體中含有下述(a')~(c')之各粉體的混合粉體。
(a')氧化銦粉之粒度分布的中值粒徑：1~2μm (b')氧化鎵粉之粒度分布的中值粒徑：1~2μm(c')氧化鋅粉之粒度分布的中值粒徑：0.8~1.6μm
又，除了(a')~(c')成分之外亦可添加第4之成分。此時，上述3種之合計以為原料全體的90重量%以上為佳。
又，為原料的混合粉體之粒度分布的中值粒徑為1.0~1.9μm。
各氧化物之比表面積藉由使於上述範圍內，混合粉碎的效率提高。
在此，各粉體之粒度分布的中值粒徑為以粒度分布計進行測定之值。又，中值粒徑係施予乾式粉碎、濕式粉碎之後，予以分級可作調整。
氧化銦與氧化鎵之中值粒徑，以使用幾乎相同的粉末為佳。藉此，可更有效率地予以粉碎混合。又，各原料粉之間的中值粒徑之差以於1μm以下為佳。中值粒徑之差大，則無法予以有效率的粉碎混合，燒結體中有氧化鎵粒子殘留的情形。
對於氧化銦與氧化鎵的摻合比或粉碎步驟，與上述(1)的情形相同。
藉由粉碎步驟，可使粉碎後的中值粒徑為0.6~1μm。又，粉碎前後之原料的中值粒徑之變化量以0.1μm以上為佳。藉由使用經如此地調整的原料粉體，可完全不需要煅燒步驟地求得高密度的IGZO濺鍍靶用燒結體。粉碎後的中值粒徑超過1μm，則燒結體之密度無法提高，一方面 ，低於0.6μm，則來自粉碎時之粉碎機器等的雜質之混入量有增加之虞。
又，粉碎後的中值粒徑，係意指混合粉體全體的中值粒徑。
將粉碎後的原料予以成形，進行燒結製造燒結體，此等若與上述(1)同樣地實施則為佳。
以上述(1)或(2)製作的燒結體，藉由施予與上述第1發明同樣地研磨、洗淨等而成為濺鍍靶。
使用接合後的濺鍍靶進行濺鍍，可得以In、Ga及Zn之氧化物為主成分的氧化物半導體膜。本發明的製造方法係不只提高濺鍍靶的生產性，還可將所得之濺鍍靶的密度提高至6.0g/cm3 以上。因此，結球或粒子的發生少，可求得具膜特性優異之氧化物半導體膜。又，濺鍍靶之密度的上限係亦根據組成，大約為6.8g/cm3 。
又，本發明中，為將濺鍍靶之體積電阻值更降低，例如，亦可使燒結體中含有正四價之金屬元素200~5000ppm(原子比)。具體地，除了上述的氧化銦、氧化鎵及氧化鋅之外，亦可摻合SnO2 、ZrO2 、CeO2 、GeO2 、TiO2 、HfO2 等。
如此地，於本發明的製造方法中只要以氧化銦、氧化鎵及氧化鋅為主成分，原料粉體中亦可添加改善濺鍍靶之特性的其它成分。亦可添加例如，正三價之鑭系元素等。
又，所得之氧化物半導體膜為非晶質，即使添加正四價之金屬元素亦無載體發生的效果(摻雜效果)，顯示穩 定的半導體特性。
 [實施例]
本發明藉由實施例一邊與比較例對比來進行說明。又，本實施例僅示出合適的例子，此例子不限制本發明。因此，本發明係為基於技術思想之變形或其它的實施例係包含於本發明中。
[第1發明]
以下示以實施例及比較例製作之濺鍍靶之特性的測定方法。
(1)密度藉由切出一定大小之靶的重量及外形尺寸來算出。
(2)靶之體積電阻使用電阻率計(三菱油化製、Loresta)藉由四探針法來測定。
(3)靶中存在之氧化物的構造經由X線繞射所得之圖表藉由進行分析來鑑定氧化物的構造。
(4)原料粉末的比表面積藉由BET法來測定。
(5)原料粉末的中值粒徑以粒度分布測定裝置來測定。
(6)平均抗折強度藉由三點彎曲試驗來求出。
(7)濺鍍靶的Weibull係數藉由中位秩法(Median Rank)法，求出相對於彎曲強度之累積破壞機率、單一模式之Weibull圖(plot)，求得表示破壞機率之分散之Weibull係數(m值)。又，Weibull係數係藉由求出線形回歸直線得到m值。
實施例1
比表面積為6m2 /g之純度99.99%的氧化銦粉末、比表面積為6m2 /g之純度99.99%的氧化鎵粉末、及比表面積為3m2 /g之純度99.99%的氧化鋅粉末以重量比，使稱量為ln2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝45：30：25，使用濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。又，濕式介質攪拌研磨機之介質係使用1mm之氧化鋯珠粒。
然後，使各原料之混合粉碎後的比表面積比粉碎前的比表面積增加2m2 /g之後，以噴霧乾燥機使其乾燥。所得之混合粉末填充於模具以冷壓(cold pressing)機加壓成形製作成形體。
將所得之成形體於氧流通之氧氛圍中以1400℃的高溫燒結4小時。藉此，不用進行煅燒步驟而得燒結體密度6.06g/cm3 之IGZO濺鍍靶用燒結體(濺鍍靶)。經由X線繞射可確認燒結體中存在ZnGa2 O4 、InGaZnO4 之結晶。X線繞射之圖表示於圖1。
又，此燒結體之體積電阻為4.2mΩcm。
此燒結體經由ICP分析測定雜質時，Fe、Al、Si、Ni及Cu之含量分別低於10ppm。
實施例2
中值粒徑為1.5μm之氧化銦粉末、中值粒徑為2.0μm之氧化鎵粉末及中值粒徑為1.0μm之氧化鋅粉末以重量比，使稱量為大約ln2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝55：25：20，使用濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。又，濕式介質攪拌研磨機之介質係使用1mm之氧化鋯珠粒。
然後，使混合粉碎後之各原料的平均中值粒徑為0.8μm之後，以噴霧乾燥機使其乾燥。所得之混合粉末填充於模具以冷壓機加壓成形製作成形體。
將所得之成形體於氧流通之氧氛圍中以1400℃的高溫燒結4小時。藉此，不用進行煅燒步驟而得燒結體密度6.14g/cm3 之IGZO濺鍍靶用燒結體。經由X線繞射可確認燒結體中存在ZnGa2 O4 、InGaZnO4 、及In2 O3 (ZnO)4 之結晶。X線繞射之圖表示於圖2。
又，此燒結體之體積電阻為3.8mΩcm。
實施例3
中值粒徑為1.5μm之氧化銦粉末、中值粒徑為2.0μm之氧化鎵粉末及中值粒徑為1.0μm之氧化鋅粉末以重量比，使稱量為大約ln2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝35：25：40，使用 濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。又，濕式介質攪拌研磨機之介質係使用1mm之氧化鋯珠粒。
然後，使混合粉碎後之各原料的平均中值粒徑為0.8μm之後，以噴霧乾燥機使其乾燥。所得之混合粉末填充於模具以冷壓機加壓成形製作成形體。
將所得之成形體於氧流通之氧氛圍中以1400℃的高溫燒結4小時。藉此，不用進行煅燒步驟而得燒結體密度6.02g/cm3 之IGZO濺鍍靶用燒結體。經由X線繞射可確認燒結體中存在ZnGa2 O4 、InGaZnO4 之結晶。X線繞射之圖表示於圖3。
又，此燒結體之體積電阻為4.9mΩcm。
比較例1
比較例1中值粒徑為1.5μm之氧化銦粉末、中值粒徑為2.0μm之氧化鎵粉末及中值粒徑為1.0μm之氧化鋅粉末以重量比，使稱量為大約ln2 O3 ：Ga2 O3 ：ZnO＝34：46：20，使用濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。又，濕式介質攪拌研磨機之介質係使用1mm之氧化鋯珠粒。
然後，使混合粉碎後之各原料的平均中值粒徑為0.8μm之後，以噴霧乾燥機使其乾燥。所得之混合粉末填充於模具以冷壓機加壓成形製作成形體。
將所得之成形體於氧流通之氧氛圍中以1200℃的溫度燒結4小時。藉此，得到燒結體密度5.85g/cm3 之IGZO濺鍍靶用燒結體。經由X線繞射可確認燒結體中有 ZnGa2 O4 之結晶存在，但沒有InGaO3 (ZnO)m 生成。X線繞射之圖表示於圖4。此燒結體之體積電阻為450mΩcm。
實施例4及5
接著，將實施例1中製造之IGZO濺鍍靶用燒結體予以精密研磨(實施例4：藉由拋光(polishing)精密研磨、實施例5：朝長邊方向平面研削)，製造濺鍍靶。製造之濺鍍靶的組織藉由觀察掃描型電子顯微鏡(SEM)的二次電子像進行靶表面的分析。此結果，實施例4及實施例5的靶中之ZnGa2 O4 結晶的平均粒徑同時為4.4μm。又，藉由表面粗度計，測定表面粗度時，實施例4之靶的表面粗度Ra為0.5μm，實施例5之靶的表面粗度Ra為1.8μm。
比較例2
比較例1中製造之IGZO濺鍍靶用燒結體予以精密研磨(朝長邊方向平面研削)，製造濺鍍靶。製造之濺鍍靶的組織藉由觀察掃描型電子顯微鏡(SEM)的二次電子像進行靶表面的分析。此結果，靶中之ZnGa2 O4 結晶的平均粒徑為14μm。又，藉由表面粗度計，測定靶之表面粗度時，表面粗度Ra為3.5μm。
接著，對於實施例4,5及比較例2之濺鍍靶分別評估Weibull係數及平均抗折強度。結果示於表1。
Weibull係數其值愈大，意味著於非破壞應力之最大值時不見分散。從表1可確認本發明之濺鍍靶係分散少，為穩定的材料。
又，平面研削後的表面粗度係一般相對於結晶粒徑。粒徑不均勻的情形，Ra過大相對地抗折強度下降。
從表1，本發明之濺鍍靶的結晶粒徑為微細且表面粗度小，故可確認具有優異的品質。
實施例6
將實施例4之靶(4吋、厚度5mm)於底板予以接合，安裝於DC濺鍍成膜裝置。0.3Pa的Ar氛圍下以100W進行100小時連續濺鍍，測量於表面發生的結球。其結果，沒看到表面有結球發生。
比較例3
將比較例2之靶(4吋、厚度5mm)於底板予以接合，安裝於DC濺鍍成膜裝置。0.3Pa的Ar氛圍下以100W進行100小時連續濺鍍，測量於表面發生的結球。 其結果，看到靶表面大約一半有結球發生。
實施例7
除了出發原料中添加氧化錫、氧化鋯、氧化鍺、氧化鈰、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、或氧化鎢(正四價以上金屬元素氧化物)之外，其餘與實施例1同樣地進行來製造燒結體，測定燒結體的體積電阻。正四價以上金屬元素之添加量與燒結體之體積電阻的關係示於圖5。又，作為正四價以上金屬元素使用錫，使錫[錫元素/全金屬元素：原子比]＝0.001地添加，所求得之IGZO濺鍍靶用燒結體的X線繞射圖表示於圖6。
如圖5可知地，藉由添加正四價以上金屬元素，體積電阻係降低。
[第2發明] 實施例8
作為原料粉，比表面積為6m2 /g之氧化銦粉與比表面積為6m2 /g之氧化鎵粉與比表面積為3m2 /g之氧化鋅粉，以重量比使稱量為45：30：25，進而，作為正四價之金屬元素SnO2 相對於全金屬元素，Sn元素之含有率[Sn/(In＋Ga＋Zn＋Sn)：重量比]使添加為600ppm，原料的混合粉以濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。介質係使用1mm的氧化鋯珠粒。使粉碎後的比表面積比原料混合粉的比表面積增加2m2 /g之後，以噴霧乾燥機使其乾燥。
粉碎後的混合粉填充於模具，以冷壓機加壓成形。進而，於使氧流通的氧氛圍中以1550℃燒結8小時。藉此，不需要進行煅燒步驟而求得燒結體密度6.12g/cm3 之IGZO濺鍍靶用燒結體。
又，燒結體之密度係藉由切出成一定大小之燒結體的重量與外形尺寸來算出。
將此燒結體藉由X線繞射來分析。圖7為燒結體之X線繞射圖表。從此圖，可確認燒結體中InGaZnO4 之結晶存在。又，因沒有觀察到InGaZnO4 以外之金屬氧化物的峰，故確認可求得以InGaZnO4 為主成分的燒結體。
此燒結體之體積電阻為使用電阻率計(三菱油化製、Loresta)藉由四探針法來測定之結果，為0.95×10－3 Ω cm。
比較例4
除了添加含有正四價以上金屬元素之金屬氧化物(氧化錫)之外，其餘與實施例8同樣地進行來製造燒結體。
其結果，此燒結體之密度為5.98g/cm3 。又，藉由X線繞射的分析結果，InGaZnO4 之結晶存在、及因沒有觀察到InGaZnO4 以外之金屬氧比物的峰，故確認可求得以InGaZnO4 為主成分的燒結體。
此燒結體之體積電阻為0.018Ωcm。
圖8為示錫元素之添加量與燒結體之體積電阻的關係圖表。對除了氧化錫粉之添加量為500ppm、800ppm、 1000ppm之外，其餘與實施例8同樣地進行而製造之燒結體、與比較例4(錫元素之添加量為0ppm)，以圖示表示其體積電阻。如從圖8清楚地知道，藉由添加為正四價金屬元素之錫元素，可減低燒結體之體積電阻。
實施例9－15
作為含有正四價以上金屬元素之金屬氧化物，取代氧化錫使用所欲量之表2所示之氧化物，其餘與實施例8同樣地進行來製造燒結體。燒結體之體積電阻值示於表2。
圖9示實施例9－15之結果，正四價以上金屬元素之添加量與燒結體之體積電阻的關係圖表。如從圖9清楚地知道，因添加正四價以上金屬元素，燒結體之體積電阻被減低。
[第3發明] 實施例16
作為原料的混合粉體，使用下述之氧化物粉進行稱量。又，比表面積以BET法來測定。
(a)氧比銦粉：45重量%、比表面積6m2 /g(b)氧化鎵粉：30重量%、比表面積6m2 /g(c)氧化鋅粉：25重量%、比表面積3m2 /g
由(a)~(c)所成之混合粉體全體的比表面積為5.3m2 /g。
將上述之混合粉體使用濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。作為粉碎介質係使用1mm的氧化鋯珠粒。粉碎處理中，一邊確認混合粉體的比表面積一邊使比表面積比原料混合粉的比表面積增加了2m2 /g。
粉碎後，以噴霧乾燥機使其乾燥，求得之混合粉填充於模具(150mm20mm厚)，以冷壓機加壓成形。
成形後，使氧流通之氧氛圍中以1400℃燒結40小時來製造燒結體。
製造好的燒結體之密度藉由切成一定大小之燒結體的重量與外形尺寸來算出之結果為6.15g/cm3 。如此地，不需進行煅燒步驟，而可得燒結體之密度高的IGZO濺鍍靶用燒結體。
又，分析藉由X線繞射所得之圖表的結果，可確認燒結體中有InGaZnO4 、及Ga2 ZnO4 的結晶存在。
又，此燒結體之體積電阻使用電阻率計(三菱油化製、Loresta)藉由四探針法來測定之結果為4.2mΩcm。
實施例17
作為為原料的混合粉體，使用下述之氧化物粉進行稱量。又，中值粒徑以粒度分布計來測定。
(a')氧化銦粉：50重量%、中值粒徑1.5μm(b')氧化鎵粉：35重量%、中值粒徑2.0μm(c')氧化鋅粉：15重量%、中值粒徑1.0μm
由(a')~(c')所成之混合粉體的平均中值粒徑為1.6μm。
上述之混合粉體，與實施例16同樣地使用濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。粉碎處理中，一邊確認混合粉體的中值粒徑一邊使中值粒徑為0.9μm。
之後，與實施例16同樣地進行，使混合粉體成形來製造燒結體，予以評估。
其結果，燒結體之密度為6.05g/cm3 不需進行煅燒步驟，而求得燒結體之密度高的IGZO濺鍍靶用燒結體。
又，確認燒結體中有InGaZnO4 、Ga2 ZnO4 的結晶存在。
又，燒結體之體積電阻為3.8mΩcm。
比較例5
作為為原料的混合粉體，使用下述之氧化物粉進行稱量。
(a)氧化銦粉：45重量%、比表面積9m2 /g(b)氧化鎵粉：30重量%、比表面積4m2 /g (c)氧化鋅粉：25重量%、比表面積3m2 /g
由(a)~(c)所成之混合粉體全體的比表面積為6m2 /g。
上述之混合粉體，與實施例16同樣地使用濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。粉碎處理中，一邊確認混合粉體的比表面積一邊使比表面積比原料混合粉的比表面積增加了1.4m2 /g。
之後，燒結條件以於大氣中1400℃進行40小時之外，其餘與實施例16同樣地進行，使混合粉體成形來製造燒結體，予以評估。
其結果，燒結體之密度為5.76g/cm3 ，只求得低密度的燒結體。
又，因為沒有還原步驟，故燒結體之體積電阻為140mΩcm。
而且，燒結體中有所認為的氧化鎵之結晶存在。
比較例6
作為為原料的混合粉體，使用下述之氧化物粉進行稱量(a')氧化銦粉：50重量%、中值粒徑2.5μm(b')氧化鎵粉：35重量%、中值粒徑2.5μm(c')氧化鋅粉：15重量%、中值粒徑2.0μm
由(a')~(c')所成之混合粉體的平均中值粒徑為2.4μm。
上述之混合粉體，與實施例16同樣地使用濕式介質攪拌研磨機予以混合粉碎。粉碎處理中，一邊確認混合粉體的中值粒徑一邊使中值粒徑為2.1μm。
之後，燒結條件以於大氣中1400℃進行10小時之外，其餘與實施例16同樣地進行，使混合粉體成形來製造燒結體，予以評估。
其結果，燒結體之密度為5.85g/cm3 ，只求得低密度的燒結體。
又，因為沒有還原步驟，故燒結體之體積電阻為160mΩcm。
而且，燒結體中有所認為的氧化鎵之結晶存在。
比較例7
於比較例5中，實施煅燒步驟。具體地，與比較例5相同的混合粉體於1200℃煅燒10小時。煅燒粉的比表面積為2m2 /g。
此煅燒粉以濕式介質攪拌研磨機予以粉碎，使比表面積比煅燒粉的比表面積增加了2m2 /g。其後，與實施例16同樣地進行予以乾燥、加壓成形。然後，於氧氛圍中以1450℃燒結4小時來製造燒結體。
此燒結體之密度為5.83g/cm3 。與比較例5比較，雖可提高密度，但比沒有進行煅燒步驟的實施例16、17的結果更差。而且，含有煅燒步驟之情形，有損及燒結體的生產性。
此燒結體於氮氣流下以500℃進行5小時還原處理。其結果，燒結體的體積電阻為23mΩcm。
比較例8
與比較例6相同的混合粉體於1200℃煅燒10小時。煅燒粉的比表面積為2m2 /g。
此煅燒粉以濕式介質攪拌研磨機予以粉碎，使比表面積比煅燒粉的比表面積增加了2m2 /g。其後，與實施例16同樣地進行予以乾燥、加壓成形。然後，於氧氛圍中以1450℃燒結40小時來製造燒結體。
此燒結體之密度為5.94g/cm3 。與比較例6比較，雖可提高密度，但比沒有進行煅燒步驟的實施例16、17的結果更差。而且，含有煅燒步驟之情形，有損及燒結體的生產性。
此燒結體於氮氣流下以500℃進行5小時還原處理。其結果，燒結體的體積電阻為23mΩcm。
產業上可利用性
本發明之靶係以藉由濺鍍法，作為欲求得液晶顯示裝置(LCD)用透明導電膜、電致發光(EL)顯示元件用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種種用途的透明導電膜、氧化物半導體膜的靶為合適。例如，可得有機EL元件之電極、或半透過.半反射LCD用之透明導電膜、液晶驅動用氧化物半導體膜、有機EL元件驅動用氧化物 半導體膜。又，以作為液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置、電泳方式顯示裝置、粉末移動方式顯示裝置等之轉換元件或驅動電路元件等之氧化物半導體膜的原料為適合。
本發明之濺鍍靶的製造方法係因不需要煅燒步驟或還原步驟，為可提高靶的生產性之優異的製造方法。
[圖1]為於實施例1製作之靶的X線圖表。
[圖2]為於實施例2製作之靶的X線圖表。
[圖3]為於實施例3製作之靶的X線圖表。
[圖4]為於比較例1製作之靶的X線圖表。
[圖51表示正四價以上金屬元素之添加量與燒結體之體積電阻的關係圖。
[圖6]為添加錫而製作之靶的X線繞射圖表。
[圖7]為於實施例8製造之燒結體的X線繞射圖表。
[圖8]為錫元素的添加量與燒結體的體積電阻值的關係圖。
[圖9]表示正四價以上金屬元素的添加量與燒結體的體積電阻之關係圖。

Claims (17)

  1. 一種濺鍍靶，其為含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物的濺鍍靶，其特徵為含有以ZnGa2 O4 所示之化合物及InGaZnO4 所示之化合物者。
  2. 一種濺鍍靶，其為含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物的濺鍍靶，其特徵為含有以InGaO3 (ZnO)m (m示1~20之整數)所示之同系(homologous)構造化合物及ZnGa2 O4 所示之尖晶石(spinel)構造化合物。
  3. 如如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中至少含有以InGaZnO4 所示之同系構造化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中In/(In+Ga+Zn)所示之原子比、Ga/(In+Ga+Zn)所示之原子比及Zn/(In+Ga+Zn)所示之原子比為滿足下式者，0.2<In/(In+Ga+Zn)<0.77 0.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.50 0.03<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中In/(In+Ga+Zn)所示之原子比及Ga/(In+Ga+Zn)所示之原子比為滿足下式者，In/(In+Ga+Zn)>Ga/(In+Ga+Zn)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其含有正四價以上金屬元素，相對於全金屬元素，該正四價以上金 屬元素含量為[正四價以上金屬元素/全金屬元素：原子比]=0.0001~0.2者。
  7. 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶，其中該正四價以上金屬元素係選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢之1種以上元素。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中體積電阻(bulk resistance)為未達5×10-3 Ωcm者。
  9. 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中該ZnGa2 O4 所示尖晶石構造化合物之平均粒徑為10μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中燒結體密度為6.0g/cm3 以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中表面粗度(Ra)為2μm以下、及平均抗折強度為50MPa以上者。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之濺鍍靶，其中Fe、Al、Si、Ni及Cu之含量各為10ppm(重量)以下者。
  13. 一種氧化物半導體膜，其為將如申請專利範圍第1~12項中任一項之濺鍍靶予以濺鍍，成膜而得者。
  14. 一種濺鍍靶，其特徵為，以InGaZnO4 所示之化合物為主成分，其中以相對於濺鍍靶中全金屬元素，含有100ppm~10000ppm之選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬及鎢所成群中1種以上之正四價以上金屬元素。
  15. 如申請專利範圍第14項之濺鍍靶，其中相對於 濺鍍靶中全金屬元素，該正四價以上金屬元素之含量為200ppm~5000ppm者。
  16. 如申請專利範圍第14項之濺鍍靶，其中相對於濺鍍靶中全金屬元素，該正四價以上金屬元素之含量為500ppm~2000ppm者。
  17. 如申請專利範圍第14項之濺鍍靶，其中體積電阻為未達1×10-3 Ωcm者。
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