KR101420992B1 - 스퍼터링 타겟 - Google Patents

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고끼 야노
후또시 우쯔노
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Abstract

인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물을 함유하는 스퍼터링 타겟으로서, ZnGa2O4로 표시되는 화합물 및 InGaZn4로 표시되는 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟.

Description

스퍼터링 타겟{SPUTTERING TARGET}
본 발명은 스퍼터링 타겟 및 산화물 반도체막에 관한 것이다.
금속 복합 산화물을 포함하는 산화물 반도체막은 높은 이동도성 및 가시광 투과성을 가지고, 액정 표시 장치, 박막 전계 발광 표시 장치, 전기 영동 방식 표시 장치, 분말 이동 방식 표시 장치 등의 스위칭 소자, 구동 회로 소자 등의 용도에 사용되고 있다.
금속 복합 산화물을 포함하는 산화물 반도체막으로서는, 예를 들면 In, Ga 및 Zn의 산화물(IGZO)로 이루어지는 산화물 반도체막을 들 수 있다. IGZO 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막된 산화물 반도체막은 비정질 실리콘막보다 이동도가 크다고 하는 이점이 있어 주목을 받고 있다(특허 문헌 1 내지 10).
IGZO 스퍼터링 타겟은 InGaO3(ZnO)m(m은 1 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물이 주성분인 것이 알려져 있다. 그러나, IGZO 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링(예를 들면 DC 스퍼터링)을 행하는 경우에, 이 InGaO3(ZnO)m으로 표시되는 화합물이 이상 성장하여 이상 방전을 일으키고, 얻어지는 막에 불량이 발생하는 문제점이 있었다.
또한, IGZO 스퍼터링 타겟은 원료 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 가소(prefiring), 분쇄, 조립 및 성형하여 성형체를 제조하며, 성형체를 소결 및 환원시켜 제조되고 있지만, 그 공정수가 많기 때문에 스퍼터링 타겟의 생산성을 저하시켜 비용이 증가한다는 결점을 가지고 있다.
따라서, 상기 공정을 하나라도 생략하는 것이 바람직하지만, 지금까지 공정 개선이 행해지지 않아, 종래 그대로의 제조 공정이 답습되고 있는 것이 현실이다.
부가적으로, 얻어지는 스퍼터링 타겟의 도전성은 90 S/cm(벌크 비저항: 0.011 Ωcm) 정도이고, 저항이 높으며 스퍼터링시에 균열 등이 발생하지 않는 타겟을 얻는 것은 곤란하였다.
또한, IGZO 스퍼터링 타겟에 포함되는 InGaO3(ZnO)2, InGaO3(ZnO)3, InGaO3(ZnO)4, InGaO3(ZnO)5 및 InGaO3(ZnO)7로 표시되는 화합물, 및 그의 제조법에 대해서는 특허 문헌 11 내지 15에 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 11 내지 15에서는 ZnGa2O4로 표시되는 화합물 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물은 얻어지지 않았다. 또한, 특허 문헌 11 내지 15에 있어서 사용되고 있는 원료 분말의 입경은, 그 입경이 10 μm 이하인 것이 특히 바람직하다고 기재되어 있을 뿐이다. 또한, 반도체 소자에 사용할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 비저항값에 관한 기재가 없고, 스퍼터링 타겟에 사용할 수 있는 것은 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-295514호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-330103호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-044236호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-165527호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2006-165528호 공보
특허 문헌6: 일본 특허 공개 제2006-165529호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2006-165530호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2006-165531호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2006-165532호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2006-173580호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (소)63-239117호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (소)63-210022호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (소)63-210023호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 (소)63-210024호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허 공개 (소)63-265818호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 스퍼터링법을 이용하여 산화물 반도체막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하고, 막질 이상이 없으며, 표면 평활성이 우수한 산화물 반도체막을 제조할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
또한, IGZO 스퍼터링 타겟이 갖는 특성을 유지한 채로 벌크 저항이 낮고, 밀도가 높으며, 입경이 보다 균일하며 미세화한 조직을 가지고, 항절 강도(transverse rupture strength)가 높은 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
또한, IGZO 스퍼터링 타겟을 DC 스퍼터링에서 사용하여도 이상 방전의 발생을 억제할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
또한, IGZO 스퍼터링 타겟으로서의 특성을 손상시키지 않고 제조 공정을 단축할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물을 포함하는 IGZO 스퍼터링 타겟에 있어서, ZnGa2O4로 표시되는 화합물이 InGaO3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물의 이상 성장을 억제하여 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제할 수 있는 것, 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물이 InGaO3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물의 이상 성장을 억제하여 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 첨가함으로써 스퍼터링 타겟 자체의 벌크 저항률을 감소시킬 수 있고, 이상 방전을 억제할 수 있는 것을 발견하였다(제1 발명).
또한, InGaZnO4를 주성분으로 하는 IGZO 스퍼터링 타겟에 플러스 4가의 금속 원소를 첨가함으로써, 스퍼터링시에 이상 방전의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다(제2 발명).
또한, IGZO 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 있어서, 산화인듐-산화갈륨-산화아연 또는 이들을 주성분으로 하는 원료 분말을 특정 혼합 분쇄법으로 혼합 분쇄하여 원료 혼합 분말과 분쇄 후의 분말의 비표면적 또는 중앙 직경을 조정함으로써 가소 공정 및 환원 공정을 생략할 수 있는 것을 발견하였다(제3 발명).
본 발명에 따르면, 이하의 스퍼터링 타겟 등이 제공된다.
[제1 발명]
ㆍ제1 양태
1. 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물을 함유하는 스퍼터링 타겟으로서,
ZnGa2O4로 표시되는 화합물 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟.
2. In/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비, Ga/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비 및 Zn/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비가 하기 식을 만족시키는 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
0.2<In/(In+Ga+Zn)<0.77
0.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.50
0.03<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50
3. In/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비 및 Ga/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비가 하기 식을 만족시키는 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.
In/(In+Ga+Zn)>Ga/(In+Ga+Zn)
4. 플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하고,
전체 금속 원소에 대한 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량이 [플러스 4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]=0.0001 내지 0.2인 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟.
5. 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 4에 기재된 스퍼터링 타겟.
6. 벌크 저항이 5×10-3 Ωcm 미만인 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟.
7. 1 내지 6 중 어느 한 항의 스퍼터링 타겟을 스퍼터링하여 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막.
[제1 발명]
ㆍ제2 양태
1. 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물을 함유하는 스퍼터링 타겟으로서,
InGaO3(ZnO)m(m은 1 내지 20의 정수)으로 표시되는 호모로거스(homologous) 구조 화합물 및 ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함하는 스퍼터링 타겟.
2. 적어도 InGaZnO4로 표시되는 호모로거스 구조 화합물을 포함하는 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
3. 상기 ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 평균 입경이 10 μm 이하인 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.
4. 소결체 밀도가 6.0 g/cm3 이상인 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟.
5. 표면 조도(Ra)가 2 μm 이하이고 평균 항절 강도가 50 MPa 이상인 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟.
6. Fe, Al, Si, Ni 및 Cu의 함유량이 각각 10 ppm(중량) 이하인 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟.
7. 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연을 미분쇄 및 혼합 조립하여 혼합물을 제조하고,
상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하며,
상기 성형체를 산소 기류 중 또는 산소 가압 상태에서 1250 ℃ 이상 1450 ℃ 미만에서 소성시키는, 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
8. 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 스퍼터링하여 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막.
[제2 발명]
1. InGaZnO4로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
2. 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량이 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속 원소에 대하여 100 ppm 내지 10000 ppm인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
3. 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량이 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속 원소에 대하여 200 ppm 내지 5000 ppm인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
4. 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량이 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속 원소에 대하여 500 ppm 내지 2000 ppm인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
5. 벌크 저항이 1×10-3 Ωcm 미만인 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟.
6. 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟.
[제3 발명]
1. 비표면적이 6 내지 10 m2/g인 산화인듐 분말과, 비표면적이 5 내지 10 m2/g인 산화갈륨 분말과, 비표면적이 2 내지 4 m2/g인 산화아연 분말을 포함하고, 분체 전체의 비표면적이 5 내지 8 m2/g인 혼합 분체를 원료로 하며, 상기 원료를 습식 매체 교반 밀에 의해 혼합 분쇄하여 비표면적을 혼합 분체 전체의 비표면적보다 1.0 내지 3.0 m2/g 증가시키는 공정과, 상기 공정 후의 원료를 성형하고, 산소 분위기 중 1250 내지 1450 ℃에서 소결하는 공정을 포함하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
2. 입도 분포의 중앙 직경이 1 내지 2 μm인 산화인듐 분말과, 중앙 직경이 1 내지 2 μm인 산화갈륨 분말과, 중앙 직경이 0.8 내지 1.6 μm인 산화아연 분말을 포함하고, 분체 전체의 중앙 직경이 1.0 내지 1.9 μm인 혼합 분체를 원료로 하며, 상기 원료를 습식 매체 교반 밀에 의해 혼합 분쇄하여 원료의 중앙 직경을 0.6 내지 1 μm로 하는 공정과, 상기 공정 후의 원료를 성형하고, 산소 분위기 중 1250 내지 1450 ℃에서 소결하는 공정을 포함하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
3. 가소를 행하지 않고 상기 소결을 행하는 1 또는 2항에 있어서의 스퍼터링 타겟의 제조 방법
4. 상기 소결하는 공정에서 얻어지는 소결체의 밀도가 6.0 g/cm3 이상인 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 스퍼터링법을 이용하여 산화물 반도체막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하고, 막질 이상이 없으며 표면 평활성이 우수한 산화물 반도체막을 제조할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 타겟의 X선 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 타겟의 X선 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 타겟의 X선 차트이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 타겟의 X선 차트이다.
도 5는 플러스 4가 이상의 금속 원소의 첨가량과 소결체의 벌크 저항의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 주석을 첨가하여 제조한 타겟의 X선 회절 차트이다.
도 7은 실시예 8에서 제조한 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 8은 주석 원소의 첨가량과 소결체의 벌크 저항값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 플러스 4가 이상의 금속 원소의 첨가량과 소결체의 벌크 저항과의 관계를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
ㆍ제1 양태
본 발명의 스퍼터링 타겟(이하, 본 발명의 타겟이라 하는 경우가 있음)은 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물을 함유하고, ZnGa2O4로 표시되는 화합물 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물을 포함한다.
스퍼터링 타겟 중에 ZnGa2O4로 표시되는 화합물 및 InGaZnO4로 표시되는 화합물을 생성시킴으로써 InGaO3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물의 이상 성장을 억제할 수 있어, 타겟의 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제할 수 있다. 또한, 결정 입경을 작게 할 수 있기 때문에 결정 계면에서 산소 결손을 발생시켜, 벌크 저항을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 InGaO3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물, ZnGa2O4로 표시되는 화합물 등의 복수개의 결정계를 포함하기 때문에, 그들의 결정 입계에 있어서 결정의 부정합에 의해 산소 결손이 발생하고, 타겟 중에 캐리어가 생성된다. 이 캐리어가 타겟의 저항을 감소시켜 스퍼터링시의 이상 방전이 억제된다.
본 발명의 스퍼터링 타겟에 있어서 In/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비, Ga/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비 및 Zn/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비는 바람직하게는 하기 식을 만족시킨다.
0.2<In/(In+Ga+Zn)<0.77
0.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.50
0.03<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50
또한, 상기 원자비는 후술하는 소결 전의 인듐 화합물, 갈륨 화합물 및 아연 화합물의 혼합비를 조정함으로써 얻어진다.
In/(In+Ga+Zn)가 0.77 이상인 경우, 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막의 도전성이 높아지고, 반도체로서의 이용이 곤란해질 우려가 있다. 한편, In/(In+Ga+Zn)이 0.2 이하인 경우, 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막의 반도체로서 이용할 때의 캐리어 이동도가 저하될 우려가 있다.
Ga/(In+Ga+Zn)가 0.5 이상인 경우, 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막의 반도체로서 이용할 때의 캐리어 이동도가 저하될 우려가 있다. 한편, Ga/(In+Ga+Zn)이 0.2 이하인 경우, 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막의 도전성이 높아지고, 반도체로서의 이용이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 가열 등의 외란(外亂)에 의해 반도체 특성이 변화되거나, 임계 전압(Vth) 시프트가 커질 우려가 있다.
Zn/(In+Ga+Zn)가 0.03 이하인 경우, 산화물 반도체막이 결정화될 우려가 있다. 한편, Zn/(In+Ga+Zn)이 0.5 이상인 경우, 산화물 반도체막 자체의 안정성에 문제가 있는 경우가 있고, 그에 의해 Vth 시프트가 커지는 경우가 있다.
또한, 상기 타겟 중의 각 원소의 원자비는 ICP(유도 결합 플라즈마) 측정에 의해 각 원소의 존재량을 측정함으로써 구해진다.
본 발명의 스퍼터링 타겟에 있어서, In/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비 및 Ga/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비가 바람직하게는 하기 식을 만족시킨다.
In/(In+Ga+Zn)>Ga/(In+Ga+Zn)
이 식을 만족시키는 스퍼터링 타겟은, 성막하여 산화물 반도체막을 제조한 경우에, 얻어지는 산화물 반도체막의 안정성이 높고, Vth 시프트가 억제되며, 장기간의 안정성이 우수하다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 바람직하게는 플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하고, 전체 금속 원소에 대한 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량이 [플러스 4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]=0.0001 내지 0.2이다.
스퍼터링 타겟이 플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함함으로써, 타겟 자체의 벌크 저항값을 감소시킬 수 있고, 타겟의 스퍼터링시에서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.
플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량[플러스 4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]이 0.0001 미만인 경우, 벌크 저항값을 감소시키는 효과가 작을 우려가 있다. 한편, 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량[플러스 4가 이상의 금속 원소/전체 금속 원소: 원자비]이 0.2를 초과하는 경우, 산화물 반도체막의 안정성에 문제가 생길 우려가 있다.
바람직한 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소로서는, 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 주석, 세륨, 지르코늄이다.
상기 플러스 4가 이상의 금속 원소는, 예를 들면 금속 산화물로서 금속 원소의 함유량이 상기 범위가 되도록 본 발명의 스퍼터링 타겟의 원료에 첨가된다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 이외, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 하프늄, 레늄, 티탄, 바나듐 등을 포함할 수도 있다.
ㆍ제2 양태
본 발명의 스퍼터링 타겟(이하, 본 발명의 타겟이라 하는 경우가 있음)은 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물을 함유하고, InGaO3(ZnO)m(m은 1 내지 20의 정수)으로 표시되는 호모로거스 구조 화합물 및 ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 포함한다.
호모로거스 구조 화합물은 호모로거스상을 갖는 화합물이다.
호모로거스상(Homologous Series: 동족 화합물 계열상)이란, 예를 들면 n을 자연수로 하여 TinO2n -1의 조성식으로 표시되는 마그넬리상(magneli phase)이며, 이러한 상에서는 n이 연속적으로 변화되는 일군의 화합물군이 있다.
호모로거스 구조 화합물의 구체적인 예로서는, In2O3ㆍ(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수), InGaO3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수) 등을 들 수 있다.
스피넬 구조 화합물은 「결정 화학」(고단샤, 나카히라 미쯔오끼 저서, 1973) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 통상 AB2X4의 형 또는 A2BX4의 형을 스피넬 구조라 부르고, 이러한 결정 구조를 갖는 화합물을 스피넬 구조 화합물이라고 한다.
일반적으로 스피넬 구조에서는 음이온(통상은 산소)이 입방 최밀 충전을 이루고 있고, 그의 사면체 간극 및 팔면체 간극의 일부에 양이온이 존재하고 있다.
또한, 결정 구조 중의 원자나 이온이 일부 다른 원자로 치환된 치환형 고용체, 다른 원자가 격자 사이 위치에 더해진 침입형 고용체도 스피넬 구조 화합물에 포함된다.
타겟 중의 화합물의 결정 상태는 타겟(소결체)으로부터 채취한 시료를 X선 회절법에 의해 관찰함으로써 판정할 수 있다.
본 발명의 타겟의 구성 성분인 스피넬 구조 화합물은 ZnGa2O4로 표시되는 화합물이다. 즉, X선 회절로 JCPDS(분말 회절 표준 위원회) 데이터 베이스의 38-1240의 피크 패턴이거나 또는 유사한 (시프트된) 패턴을 나타낸다.
스퍼터링 타겟 중에 ZnGa2O4로 표시되는 화합물을 생성시킴으로써, InGaO3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물의 이상 성장을 억제할 수 있어, 타겟의 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제할 수 있다. 또한, 바람직하게는 InGaZnO4로 표시되는 화합물을 생성시킴으로써, InGaO3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물의 이상 성장을 더욱 억제할 수 있다.
InGaO3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물의 이상 성장을 억제함으로써 타겟의 항절 강도를 높게 할 수 있고, 스퍼터링 중의 타겟의 균열을 억제할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 InGaO3(ZnO)m(m은 1 내지 20의 정수)으로 나타내는 호모로거스 구조 화합물 및 ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 복수개의 결정계를 포함하기 때문에, 이들의 결정 입계에 있어서 결정의 부정합에 의해 산소 결손이 발생하고, 타겟 중에 캐리어가 생성된다. 이 캐리어가 타겟의 저항을 저하시키고, 스퍼터링시의 이상 방전이 억제된다.
본 발명의 타겟에 있어서, ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 평균 입경은 바람직하게는 10 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이하이다.
ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 평균 입경을 10 μm 이하로 함으로써, 보다 확실하게 InGaO3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물의 입자의 성장을 억제하고, 타겟의 항절 강도를 높게 하여 스퍼터링 중의 타겟의 균열을 억제할 수 있다.
상기 ZnGa2O4로 표시되는 스피넬 구조 화합물의 평균 입경은, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM)의 이차 전자상을 관찰함으로써 평가할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양태의 스퍼터링 타겟은 바람직하게는 벌크 저항이 5×10-3 Ωcm 미만이고, 보다 바람직하게는 2×10-3 Ωcm 미만이다. 벌크 저항이 5×10-3 Ωcm 이상인 경우, 스퍼터링 중에 이상 방전을 유발하거나 이물질(노주울; nodule)이 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 타겟의 벌크 저항은 사탐침법에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 바람직하게는 소결체 밀도가 6.0 g/cm3 이상이다.
타겟의 소결체 밀도를 6.0 g/cm3 이상으로 함으로써, 타겟의 항절 강도를 높게 하여 스퍼터링 중의 타겟의 균열을 억제할 수 있다. 한편, 타겟의 소결체 밀도가 6.0 g/cm3 미만인 경우, 타겟 표면이 흑화되거나 하여 이상 방전이 발생하거나 하는 경우가 있다.
소결체 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서, 후술하는 타겟의 제조 방법에 있어서 냉간 정수 수압(CIP) 등으로 성형하거나 열간 정수압(HIP) 등에 의해 소결하면 바람직하다.
본 발명의 타겟은 바람직하게는 표면 조도(Ra)가 2 μm 이하 및 평균 항절 강도가 50 MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 표면 조도(Ra)가 0.5 μm 이하 및 평균 항절 강도가 55 MPa 이상이다.
타겟의 표면 조도(Ra)를 2 μm 이하로 함으로써 타겟의 평균 항절 강도를 50 MPa 이상으로 유지할 수 있고, 스퍼터링 중의 타겟의 균열을 억제할 수 있다.
또한, 상기 표면 조도(Ra)는 AFM법에 의해 측정할 수 있고, 평균 항절 강도는 JIS R 1601에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 타겟은 바람직하게는 Fe, Al, Si, Ni 및 Cu의 함유량이 각각 10 ppm(중량) 이하이다.
Fe, Al, Si, Ni 및 Cu는 본 발명의 타겟에서의 불순물이고, 그의 함유량을 각각 10 ppm(중량) 이하로 함으로써, 이 타겟을 성막하여 얻어지는 산화물 반도체막의 임계 전압의 변동을 억제하여 안정된 작동 상태가 얻어진다.
상기 불순물 원소의 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 플러스 4가의 금속 원소를 함유할 수도 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체막은 비정질이고, 플러스 4가의 금속 원소가 포함되어 있어도 캐리어 발생의 효과(도핑 효과)는 없으며, 안정된 반도체 특성을 나타낸다.
ㆍ스퍼터링 타겟의 제조 방법
상기 제1 및 제2 양태의 스퍼터링 타겟은, 예를 들면 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연을 미분쇄 및 혼합 조립하여 혼합물을 제조하고, 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하고, 성형체를 산소 기류 중 또는 산소 가압 상태로 1250 ℃ 이상 1450 ℃ 미만에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 원료는 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연이고, 바람직하게는 비표면적이 6 내지 10 m2/g인 산화인듐 분말, 비표면적이 5 내지 10 m2/g인 산화갈륨 분말 및 비표면적이 2 내지 4 m2/g인 산화아연 분말, 또는 중앙 직경이 1 내지 2 μm인 산화인듐 분말, 중앙 직경이 1 내지 2 μm인 산화갈륨 분말 및 중앙 직경이 0.8 내지 1.6 μm인 산화아연 분말이다.
또한, 상기 각 원료의 순도는 통상 2 N(99 질량％) 이상, 바람직하게는 3 N(99.9 질량％) 이상, 보다 바람직하게는 4 N(99.99 질량％) 이상이다. 순도가 2 N보다 낮으면 Fe, Al, Si, Ni, Cu 등의 불순물이 많이 포함되는 경우가 있고, 이들 불순물이 포함되어 있으면, 이 타겟을 이용하여 제조한 산화물 반도체막의 작동이 안정되지 않는 등의 우려가 있다.
상기 원료의 미분쇄에는, 통상적인 혼합 분쇄기를 사용할 수 있고, 예를 들면 습식 매체 교반 밀이나 비드 밀, 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합ㆍ분쇄할 수 있다.
각 원료의 혼합비는, 예를 들면 중량비로 In:Ga:Zn=45:30:25(몰비로 In:Ga:Zn=1:1:1) 또는 In2O3:Ga2O3:ZnO=51:34:15(몰비로 In2O3:Ga2O3:ZnO=1:1:1)가 되도록 칭량한다.
각 원료의 혼합비는 본 발명의 스퍼터링 타겟에 있어서 In/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비, Ga/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비 및 Zn/(In+Ga+Zn)으로 표시되는 원자비가, 예를 들면 하기 식을 만족시키도록 혼합한다.
0.2<In/(In+Ga+Zn)<0.77
0.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.50
0.03<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50
미분쇄 및 혼합 조립 후의 각 원료는, 예를 들면 혼합 조립 후의 각 원료의 비표면적을, 혼합 조립 전의 각 원료의 비표면적보다 1.0 내지 2.5 m2/g 증가시키거나, 또는 각 원료의 평균 중앙 직경을 0.6 내지 1.0 μm가 되도록 혼합물을 제조한다.
각 원료의 비표면적의 증가분을 1.0 m2/g 미만 또는 각 원료의 평균 중앙 직경을 0.6 μm 미만으로 하면, 미분쇄 및 혼합 조립시에 분쇄 기기 등으로부터의 불순물 혼입량이 증가할 우려가 있다.
상기 미분쇄 및 혼합 조립에 있어서, 미분쇄 및 혼합 조립 전의 산화인듐 및 산화갈륨의 비표면적이 거의 동일하면, 보다 효율적으로 미분쇄 및 혼합 조립이 가능해지고, 미분쇄 및 혼합 조립 전의 산화인듐 및 산화갈륨의 비표면적의 차가 3 m2/g 이하이면 바람직하다. 비표면적의 차가 상기 범위가 아닌 경우, 효율적인 미분쇄 및 혼합 조립이 가능하지 않아, 얻어지는 소결체 내에 산화갈륨 입자가 남는 경우가 있다.
또한, 미분쇄 및 혼합 조립 전의 산화인듐 및 산화갈륨의 중앙 직경이 거의 동일하면, 보다 효율적으로 미분쇄 및 혼합 조립이 가능해지고, 미분쇄 및 혼합 조립 전의 산화인듐 및 산화갈륨의 중앙 직경의 차가 1 μm 이하이면 바람직하다. 중앙 직경의 차가 이 범위가 아닌 경우, 얻어지는 소결체 중에 산화갈륨 입자가 남는 경우가 있다.
상기 혼합물을 성형하는 성형 처리로서는, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등을 들 수 있지만, 소결체 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서 CIP(냉간 정수압) 등으로 성형하면 바람직하다.
또한, 성형 처리에 있어서는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어지는 성형체를 소성함으로써 본 발명의 스퍼터링 타겟용 소결체를 제조할 수 있다.
소성 온도는 1250 ℃ 이상 1450 ℃ 미만이고, 바람직하게는 1300 ℃ 이상 1450 ℃ 미만이다. 또한, 소성 시간은 통상 2 내지 100 시간이고, 바람직하게는 4 내지 40 시간이다.
소성 온도가 1250 ℃ 미만이면 얻어지는 소결체의 소성체 밀도가 향상되지 않을 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1450 ℃ 이상인 경우, 아연이 증산(蒸散)되어 소결체의 조성이 변화되고/되거나 타겟 중에 보이드(공극)가 발생할 우려가 있다.
상기 소성은 산소 기류 중 또는 산소 가압하에서 행하면 바람직하다. 산소 분위기하에서 소성시킴으로써 아연의 증산을 억제할 수 있고, 보이드(공극)가 없는 소결체를 제조할 수 있다. 이 소결체에는, InGaZnO4 및 ZnGa2O4가 생성되고, 이것은 X선 회절법에 의해 확인할 수 있다.
상기 소성 후의 소결체를 원하는 표면 조도로, 예를 들면 연마하거나 함으로써 본 발명의 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 소결체를 평면 연삭판으로 연삭하여 평균 표면 조도(Ra)를 5 μm 이하, 바람직하게는 2 μm 이하로 하고, 또한 스퍼터링 면에 경면 가공을 실시하여 평균 표면 조도(Ra)를 1000 옹스트롱 이하로 할 수 있다.
경면 가공(연마)는 특별히 한정되지 않고, 기계적 연마, 화학 연마, 기계 화학 연마(기계적 연마와 화학 연마의 병용) 등의 기지의 연마 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고정 지립 폴리셔(폴리싱액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 랩핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어 러빙하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 있어서, 얻어진 스퍼터링 타겟에 대하여 세정 처리를 하는 것이 바람직하다.
세정 처리로서는, 에어 블로우, 유수 세정 등을 들 수 있다. 예를 들면 에어 블로우로 세정 처리(이물질의 제거)를 하는 경우, 노즐의 맞은편에서 집진기로 흡기를 행하면 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 에어 블로우 및 유수 세정 등의 세정 처리 후, 또한 초음파 세정 등을 행하면 바람직하다. 이 초음파 세정은 주파수 25 내지 300 KHz 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 효과적이다. 예를 들면 주파수 25 내지 300 KHz 사이에서 25 KHz마다 12 종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행할 수 있다.
얻어진 스퍼터링 타겟을 백킹 플레이트에 본딩함으로써 스퍼터링 장치에 장착하여 사용할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고, 고밀도의 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 환원 공정을 전혀 필요로 하지 않으며 벌크 저항이 낮은 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 상기 가소 공정 및 환원 공정을 생략할 수 있기 때문에, 생산성이 높은 스퍼터링 타겟이다.
본 발명의 타겟을 사용하여 산화물 반도체막을 성막할 수 있다. 성막 방법으로서는, RF 마그네트론 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, 일렉트론 빔 증착법, 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 RF 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하게 사용된다. 타겟의 벌크 저항이 1 Ωcm를 초과하는 경우, RF 마그네트론 스퍼터링법을 채용하면 이상 방전없이 안정된 스퍼터링 상태가 유지된다. 또한, 타겟의 벌크 저항이 10 mΩcm 이하인 경우에는, 공업적으로 유리한 DC 마그네트론 스퍼터링법을 채용할 수도 있다.
이에 따라, 이상 방전없이 안정된 스퍼터링 상태가 유지되고, 공업적으로 연속하여 안정된 성막이 가능해진다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막한 산화물 반도체막은 스퍼터링 타겟이 고밀도를 구비하고 있기 때문에, 노주울이나 파티클의 발생이 적으며 막 특성(막질 이상이 없고, 표면 평활성이 우수함)이라는 이점을 갖는다.
[제2 발명]
본 발명의 스퍼터링 타겟은 주로 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로부터 제조되는 IGZO 스퍼터링 타겟이며, InGaZnO4로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 플러스 4가 이상의 금속 원소를 첨가한 IGZO 스퍼터링 타겟에서는, 타겟 자체의 벌크 저항값을 감소시킬 수 있고, 또한 DC 스퍼터링시에서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 타겟의 제조 공정에서, 타겟의 벌크 저항을 감소시키기 위한 환원 공정을 생략하는 것이 가능하다. 따라서, 생산성이 높아서 제조 비용을 삭감할 수 있다.
또한, InGaZnO4로 표시되는 화합물(결정)을 주성분으로 한다는 것은, X선 회절 분석에 있어서 InGaZnO4 이외의 구조가 확인되지 않거나 또는 확인되더라도 InGaZnO4의 강도에 비해 작은 경우를 의미한다.
본 발명의 스퍼터링 타겟에 있어서, 타겟 중의 전체 금속 원소에 대한 플러스 4가 이상의 금속 원소의 첨가량(중량)은 100 ppm 내지 10000 ppm인 것이 바람직하다. 첨가량이 100 ppm 미만이면, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 첨가한 효과가 작은 경우가 있고, 한편 10000 ppm을 초과하면, 산화물 박막의 안정성에 문제가 생기거나 캐리어 이동도가 저하되는 경우가 있다. 플러스 4가 이상의 금속 원소의 첨가량은 바람직하게는 200 ppm 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 500 ppm 내지 2000 ppm이다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에서는, 타겟의 벌크 저항이 1×10-3 Ωcm 미만인 것이 바람직하다. 벌크 저항이 1×10-3 Ωcm 이상인 경우, DC 스퍼터링을 장시간 계속하였을 때, 이상 방전에 의해 스파크가 발생하여 타겟이 균열되거나, 스파크에 의해 타겟으로부터 튀어나온 입자가 성막 기판에 부착됨으로써, 얻어지는 막의 산화물 반도체막으로서의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 벌크 저항은 저항률계를 사용하여 사탐침법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은, 예를 들면 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연 및 플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료의 각 분체를 혼합하고, 이 혼합물을 분쇄, 소결함으로써 제조할 수 있다.
플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료로서는, 예를 들면 금속 단체나 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 플러스 4가 이상의 금속 원소로서는, 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 1종 또는 복수종을 적절하게 선택할 수 있다.
원료 분체에 대하여, 산화인듐 분말의 비표면적을 8 내지 10 m2/g, 산화갈륨 분말의 비표면적을 5 내지 10 m2/g, 산화아연 분말의 비표면적을 2 내지 4 m2/g으로 하는 것이 바람직하다. 또는, 산화인듐 분말의 중앙 직경을 1 내지 2 μm, 산화갈륨 분말의 중앙 직경을 1 내지 2 μm, 산화아연 분말의 중앙 직경을 0.8 내지 1.6 μm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화인듐 분말의 비표면적과 산화갈륨 분말의 비표면적이 거의 동일한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적의 차를 3 m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 비표면적이 너무 다르면, 효율적인 분쇄 혼합을 할 수 없고, 소결체 중에 산화갈륨 입자가 남는 경우가 있다.
원료 분체에 있어서, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말의 배합비(산화인듐 분말:산화갈륨 분말:산화아연 분말)는 중량비로 대략 45:30:25(몰비로 In:Ga:Zn=1:1:1)나 대략 51:34:15(몰비로 In2O3:Ga2O3:ZnO=1:1:1)가 되도록 칭량한다.
플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료의 배합량은 상술한 바와 같이, 타겟 중의 전체 금속 원소에 대하여 100 ppm 내지 10000 ppm인 것이 바람직하고, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말의 사용량에 따라서 적절하게 조정한다.
또한, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 산화아연 분말 및 플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료를 함유하는 혼합 분체를 사용하는 한, 스퍼터링 타겟의 특성을 개선하는 다른 성분을 첨가할 수도 있다.
혼합 분체를, 예를 들면 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄한다. 이 때, 분쇄 후의 비표면적이 원료 혼합 분체의 비표면적보다 1.5 내지 2.5 m2/g 증가하는 정도이거나, 또는 분쇄 후의 평균 중앙 직경이 0.6 내지 1 μm가 되는 정도로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조정한 원료 분체를 사용함으로써, 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고, 고밀도의 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 환원 공정도 불필요해진다.
또한, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 1.0 m2/g 미만 또는 분쇄 후의 원료 혼합 분말의 평균 중앙 직경이 1 μm를 초과하면, 소결 밀도가 충분히 커지지 않는 경우가 있다. 한편, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 3.0 m2/g을 초과하는 경우 또는 분쇄 후의 평균 중앙 직경이 0.6 μm 미만으로 하면, 분쇄시의 분쇄 기기 등으로부터의 오염(불순물 혼입량)이 증가하는 경우가 있다.
여기서, 각 분체의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다. 각 분체의 입도 분포의 중앙 직경은 입도 분포계로 측정한 값이다. 이들 값은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.
분쇄 공정 후의 원료를 분무 드라이어 등으로 건조시킨 후, 성형한다. 성형은 공지된 방법, 예를 들면 가압 성형, 냉간 정수압 가압을 채용할 수 있다.
이어서, 얻어진 성형물을 소결하여 소결체를 얻는다. 소결은 1500 내지 1600 ℃에서 2 내지 20 시간 소결하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 소결체 밀도 6.0 g/cm3 이상인 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있다. 1500 ℃ 미만이면 밀도가 향상되지 않고, 또한 1600 ℃를 초과하면 아연이 증산되어 소결체의 조성이 변화되거나, 증산에 의해 소결체 내에 보이드(공극)가 발생하거나 하는 경우가 있다.
또한, 소결은 산소를 유통시킴으로써 산소 분위기 중에서 소결하거나, 가압하에서 소결하는 것이 좋다. 이에 따라 아연의 증산을 억제할 수 있고, 보이드(공극)가 없는 소결체가 얻어진다.
이와 같이 하여 제조한 소결체는 밀도가 6.0 g/cm3 이상으로 높기 때문에, 사용시의 노주울이나 파티클의 발생이 적기 때문에, 막 특성이 우수한 산화물 반도체막을 제조할 수 있다.
얻어진 소결체 중에는, InGaZnO4가 주성분으로서 생성되어 있다. 이것은 X선 회절에 의한 결정 구조의 동정에 의해 확인할 수 있다.
얻어진 소결체는 상기 제1 발명과 동일하게 연마, 세정 등을 실시함으로써 스퍼터링 타겟이 된다.
본딩 후의 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링을 행함으로써, 기판 등의 대상물에, In 및 Ga 및 Zn의 산화물을 주성분으로 하는 IGZO 산화물 반도체막을 형성할 수 있다.
본 발명의 타겟으로부터 얻어지는 산화물 박막은 비정질막이고, 첨가된 플러스 4가 이상의 금속 원소는 도핑 효과(캐리어 발생의 효과)를 나타내지 않기 때문에, 전자 밀도가 감소된 막으로서 충분히 양호한 것이 된다. 그 때문에, 산화물 반도체막으로서 이용한 경우, 안정성이 높고, 또한 Vth 시프트가 억제되기 때문에, 반도체로서의 작동도 안정한 것이 된다.
[제3 발명]
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법에서는, 산화인듐 분말과, 산화갈륨 분말과, 산화아연 분말을 포함하는 혼합 분체, 또는 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연을 주성분으로 하는 분체를 원료로 한다. 여기서, 각 원료에는 비표면적 또는 입도 분포의 중앙 직경이 소정값인 것을 사용하는 것이 본 발명의 특징 중 하나이다.
또한, 상기 원료 분체를 습식 매체 교반 밀에 의해 혼합 분쇄하여 비표면적 또는 입도 분포의 중앙 직경을 조정하는 분쇄 공정과, 분쇄 공정 후의 원료를 성형하고, 산소 분위기 중 1250 내지 1450 ℃에서 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 비표면적을 조정하는 제조 방법(1) 및 입도 분포의 중앙 직경을 조정하는 제조 방법(2)에 대하여 각각 설명한다.
(1) 분체의 비표면적을 조정하는 제조 방법
이 방법에서는, 원료 분체에 하기 (a) 내지 (c)의 각 분체를 포함하는 혼합 분체를 사용한다.
(a) 산화인듐 분말의 비표면적: 6 내지 10 m2/g
(b) 산화갈륨 분말의 비표면적: 5 내지 10 m2/g
(c) 산화아연 분말의 비표면적: 2 내지 4 m2/g
또한, 후술하는 바와 같이, (a) 내지 (c) 성분 외에 제4 성분을 첨가할 수도 있다. 이 때, 상기 3종의 합계가 원료 전체의 90 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 원료인 혼합 분체의 비표면적은 5 내지 8 m2/g으로 한다.
각 산화물의 비표면적을 상기 범위로 함으로써 혼합 분쇄의 효율이 높아진다.
여기서, 각 분체의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다. 또한, 비표면적은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 산화인듐과 산화갈륨의 비표면적은 대략 동일한 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있게 된다. 또한, 각 원료 분말 사이의 비표면적의 차는 3 m2/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 비표면적의 차가 크면 효율적인 분쇄 혼합을 할 수 없고, 소결체 중에 산화갈륨 분체가 남는 경우가 있다.
산화인듐과 산화갈륨의 배합비에 대해서는, 용도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 타겟의 벌크 저항을 작게 하고, 안정된 스퍼터를 얻기 위해서, 산화인듐과 산화갈륨의 배합비(몰비)는 양자를 동량으로 하거나 또는 산화인듐을 산화갈륨보다 많아지도록 배합하는 것이 바람직하다. 산화갈륨의 몰비가 산화인듐의 몰비보다 큰 경우, 과잉의 산화갈륨 결정 입자가 타겟 중에 존재하는 경우가 있기 때문에, 이상 방전의 원인이 되거나 하는 경우가 있다.
산화아연의 배합량은 산화인듐, 산화갈륨의 배합비(몰비)의 합계한 양과 동량으로 하거나 또는 적게 하는 것이 좋다.
구체적으로 산화인듐:산화갈륨:산화아연(중량비)는 거의 45:30:25(In:Ga:Zn=1:1:1, 몰비) 또는 50:35:15(In2O3:Ga2O3:ZnO=1:1:1, 몰비)가 되도록 칭량하는 것이 바람직하다.
상기 원료 분체를 습식 매체 교반 밀에 의해 혼합, 분쇄함으로써, 분체의 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 1.0 내지 3.0 m2/g 증가시킨다. 이와 같이 조정함으로써 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고, 고밀도의 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있다.
분쇄 후의 비표면적의 증가가 1.0 m2/g 미만이면 소결 공정 후의 소결체의 밀도가 향상되지 않고, 한편 3.0 m2/g을 초과하면 분쇄시의 분쇄 기기 등으로부터의 불순물(오염물)의 혼입량이 증가한다. 분쇄 후의 비표면적의 증가량은 1.5 내지 2.5 m2/g인 것이 바람직하다.
또한, 분쇄 처리 전의 원료 혼합 분체의 비표면적이란, 각 산화물 분말을 혼합한 상태에서 측정한 비표면적을 의미한다.
습식 매체 교반 밀은 시판되고 있는 장치, 예를 들면 비드 밀, 볼 밀, 롤 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, 비드 밀을 사용한 경우, 분쇄 매체(비드)는 지르코니아, 알루미나, 석영, 티타니아, 질화규소, 스테인리스, 멀라이트, 유리 비드, SiC 등이 바람직하고, 그의 입경은 0.1 내지 2 mm 정도인 것이 바람직하다.
분체의 비표면적을 원료 분체의 비표면적보다 1.0 내지 3.0 m2/g 증가시키기 위해서는, 처리 시간, 비드의 종류, 입경 등을 적절하게 조정할 수 있다. 이들 조건은 사용하는 장치에 의해 조정할 필요가 있다.
상술한 분쇄 공정 후의 원료를 분무 드라이어 등으로 건조시킨 후, 성형한다. 성형은 공지된 방법, 예를 들면 가압 성형, 냉간 정수압 가압을 채용할 수 있다.
이어서, 얻어진 성형물을 소결하여 소결체를 얻는다.
소결 온도는 1250 내지 1450 ℃, 바람직하게는 1350 ℃ 내지 1450 ℃로 제어하고, 산소를 유통시키는 것, 또는 산소를 가압함으로써 산소 분위기 중에서 소결한다. 1250 ℃ 미만이면 소결체의 밀도가 향상되지 않고, 또한 1450 ℃를 초과하면 아연이 증산되어 소결체의 조성이 변화되거나, 증산에 의해 소결체 내에 보이드(공극)가 발생하거나 하는 경우가 있다. 소결 시간은 2 내지 72 시간이고, 바람직하게는 20 내지 48 시간이다.
산소 분위기에서 소결함으로써 아연의 증산을 억제할 수 있어, 보이드(공극)가 없는 소결체가 얻어진다. 이에 따라, 소결체의 밀도를 6.0 g/cm3 이상으로 할 수 있다.
또한, 환원 공정을 전혀 필요로 하지 않고, 소결체의 벌크 저항이 5 mΩcm 미만인 소결체를 얻을 수 있다. 벌크 저항이 5 mΩcm 이상에서는, 스퍼터링 중에 이상 방전을 유발하거나 이물질(노주울)을 발생하거나 하는 경우가 있다.
(2) 분체의 중앙 직경을 조정하는 제조 방법
이 방법에서는, 원료 분체에 하기 (a') 내지 (c')의 각 분체를 포함하는 혼합 분체를 사용한다.
(a') 산화인듐 분말의 입도 분포의 중앙 직경: 1 내지 2 μm
(b') 산화갈륨 분말의 입도 분포의 중앙 직경: 1 내지 2 μm
(c') 산화아연 분말의 입도 분포의 중앙 직경: 0.8 내지 1.6 μm
또한, (a) 내지 (c) 성분 외에 제4 성분을 첨가할 수도 있다. 이 때, 상기 3종의 합계가 원료 전체의 90 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 원료인 혼합 분체의 입도 분포의 중앙 직경은 1.0 내지 1.9 μm로 한다.
각 산화물의 비표면적을 상기 범위로 함으로써 혼합 분쇄의 효율이 높아진다.
여기서, 각 분체의 입도 분포의 중앙 직경은 입도 분포계로 측정한 값이다. 또한, 중앙 직경은 건식 분쇄, 습식 분쇄를 실시한 후, 분급함으로써 조정할 수 있다.
산화인듐과 산화갈륨의 중앙 직경은 거의 동일한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있게 된다. 또한, 각 원료 분말 사이의 중앙 직경의 차는 1 μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 중앙 직경의 차가 크면, 효율적인 분쇄 혼합을 할 수 없고, 소결체 내에 산화갈륨 입자가 남는 경우가 있다.
산화인듐과 산화갈륨의 배합비나 분쇄 공정에 대해서는, 상기 (1)의 경우와 동일하다.
분쇄 공정에 의해 분쇄 후의 중앙 직경을 0.6 내지 1 μm로 한다. 또한, 분쇄 전후에서의 원료의 중앙 직경의 변화량은 O.1 μm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조정한 원료 분말을 사용함으로써 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고서, 고밀도의 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있다. 분쇄 후의 중앙 직경이 1 μm를 초과하면 소결체의 밀도는 높아지지 않고, 한편 0.6 μm 미만이면 분쇄시의 분쇄 기기 등으로부터의 불순물의 혼입량이 증가한다.
또한, 분쇄 후의 중앙 직경은 혼합 분체 전체의 중앙 직경을 의미한다.
분쇄 후의 원료를 성형, 소결하여 소결체를 제조하지만, 이들은 상기 (1)과 동일하게 실시할 수 있다.
상기 (1) 또는 (2)에서 제조한 소결체는 상기 제1 발명과 동일하게 연마, 세정 등을 실시함으로써 스퍼터링 타겟이 된다.
본딩 후의 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링을 행함으로써 In, Ga 및 Zn의 산화물을 주성분으로 하는 산화물 반도체막을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 스퍼터링 타겟의 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 6.0 g/cm3 이상으로 높게 할 수 있다. 따라서, 노주울이나 파티클의 발생이 적고, 막 특성이 우수한 산화물 반도체막을 얻을 수 있다. 또한, 스퍼터링 타겟의 밀도 상한은 조성에도 의존하지만 6.8 g/cm3 정도이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 스퍼터링 타겟의 벌크 저항값을 더욱 감소시키기 위해서, 예를 들면 플러스 4가의 금속 원소를 소결체에 200 내지 5000 ppm(원자비) 함유시킬 수도 있다. 구체적으로, 상술한 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연 외에 SnO2, ZrO2, CeO2, GeO2, TiO2, HfO2 등을 배합할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연을 주성분으로 하는 한, 원료 분체에 스퍼터링 타겟의 특성을 개선하는 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 플러스 3가의 란타노이드계 원소 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 얻어지는 산화물 반도체막은 비정질이며 플러스 4가의 금속 원소가 첨가되더라도, 캐리어 발생의 효과(도핑 효과)는 없고, 안정된 반도체 특성을 나타낸다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 비교예와 대비하면서 설명한다. 또한, 본 실시예는 바람직한 예를 나타낼 뿐이고, 이 예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술 사상에 기초하는 변형 또는 다른 실시예는 본 발명에 포함되는 것이다.
[제1 발명]
실시예 및 비교예에서 제조한 스퍼터링 타겟의 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 밀도
일정 크기로 잘라낸 타겟의 중량 및 외형 치수로부터 산출하였다.
(2) 타겟의 벌크 저항
저항률계(미쯔비시 유까 제조, 로레스타)를 사용하여 사탐침법에 의해 측정하였다.
(3) 타겟 중에 존재하는 산화물의 구조
X선 회절에 의해 얻어진 차트를 분석함으로써 산화물의 구조를 동정하였다.
(4) 원료 분말의 비표면적
BET법에 의해 측정하였다.
(5) 원료 분말의 중앙 직경
입도 분포 측정 장치에서 측정하였다.
(6) 평균 항절 강도
삼점 굽힘 시험에 의해 구하였다.
(7) 스퍼터링 타겟의 와이블(Weibull) 계수
메디안ㆍ랭크법에 의해 굽힘 강도에 대한 누적 파괴 확률, 단일 모드에 의한 와이블 플롯을 구하고, 파괴 확률의 변동을 나타내는 와이블 계수(m값)를 구하였다. 또한, 와이블 계수는 선형 회귀 직선을 구함으로써 m값을 얻었다.
실시예 1
비표면적이 6 m2/g인 순도 99.99 ％의 산화인듐 분말, 비표면적이 6 m2/g인 순도 99.99 ％의 산화갈륨 분말 및 비표면적이 3 m2/g인 순도 99.99 ％의 산화아연 분말을 중량비로 In2O3:Ga2O3:ZnO=45:30:25가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
또한, 각 원료의 혼합 분쇄 후의 비표면적을 분쇄 전의 비표면적보다 2 m2/g 증가시킨 후, 분무 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전시키고, 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체를, 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1400 ℃의 고온에서 4 시간 소결하였다. 이에 의해서, 가소 공정을 행하지 않고 소결체 밀도 6.06 g/cm3인 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체(스퍼터링 타겟)를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는, ZnGa2O4, InGaZnO4의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절의 차트를 도 1에 나타내었다.
또한, 이 소결체의 벌크 저항은 4.2 mΩcm였다.
이 소결체를 ICP 분석에 의해 불순물을 측정한 결과, Fe, Al, Si, Ni 및 Cu의 함유량은 각각 10 ppm 미만이었다.
실시예 2
중앙 직경이 1.5 μm인 산화인듐 분말, 중앙 직경이 2.0 μm인 산화갈륨 분말 및 중앙 직경이 1.0 μm인 산화아연 분말을 중량비로 거의 In2O3:Ga2O3:ZnO=55:25:20이 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
또한 혼합 분쇄 후의 각 원료의 평균 중앙 직경을 0.8 μm로 한 후, 분무 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전시키고, 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체를 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1400 ℃의 고온에서 4 시간 소결하였다. 이에 의해서, 가소 공정을 행하지 않고 소결체 밀도 6.14 g/cm3인 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는, ZnGa2O4, InGaZnO4 및 In2O3(ZnO)4의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절의 차트를 도 2에 나타내었다.
또한, 이 소결체의 벌크 저항은 3.8 mΩcm였다.
실시예 3
중앙 직경이 1.5 μm인 산화인듐 분말, 중앙 직경이 2.0 μm인 산화갈륨 분말 및 중앙 직경이 1.0 μm인 산화아연 분말을 중량비로 거의 In2O3:Ga2O3:ZnO=35:25:40이 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
또한 혼합 분쇄 후의 각 원료의 평균 중앙 직경을 0.8 μm로 한 후, 분무 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전시키고, 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체를 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1400 ℃의 고온에서 4 시간 소결하였다. 이에 의해서, 가소 공정을 행하지 않고 소결체 밀도 6.02 g/cm3인 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는, ZnGa2O4 및 InGaZnO4의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절의 차트를 도 3에 나타내었다.
또한, 이 소결체의 벌크 저항은 4.9 mΩcm였다.
비교예 1
중앙 직경이 1.5 μm인 산화인듐 분말, 중앙 직경이 2.0 μm인 산화갈륨 분말 및 중앙 직경이 1.0 μm인 산화아연 분말을 중량비로 거의 In2O3:Ga2O3:ZnO=34:46:20이 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.
또한 혼합 분쇄 후의 각 원료의 평균 중앙 직경을 0.8 μm로 한 후, 분무 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전시키고, 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체를 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1200 ℃의 고온에서 4 시간 소결하였다. 이에 의해서, 소결체 밀도 5.85 g/cm3인 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는, ZnGa2O4의 결정은 존재하지만, InGaO3(ZnO)m는 생성되지 않은 것이 확인되었다. X선 회절의 차트를 도 4에 나타내었다. 이 소결체의 벌크 저항은 450 mΩcm였다.
실시예 4 및 5
다음에, 실시예 1에서 제조한 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 정밀 연마(실시예 4: 폴리싱에 의해 정밀 연마, 실시예 5: 길이 방향으로 평면 연삭)하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 제조한 스퍼터링 타겟의 조직을 주사형 전자 현미경(SEM)의 이차 전자상을 관찰함으로써 타겟 표면의 분석을 행하였다. 이 결과, 실시예 4 및 실시예 5의 타겟 중의 ZnGa2O4 결정의 평균 입경은 모두 4.4 μm였다. 또한, 표면 조도계에 의해 표면 조도를 측정한 결과, 실시예 4의 타겟의 표면 조도 Ra는 0.5 μm이고, 실시예 5의 타겟의 표면 조도 Ra는 1.8 μm였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조한 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 정밀 연마(길이 방향으로 평면 연삭)하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 제조한 스퍼터링 타겟의 조직을 주사형 전자 현미경(SEM)의 이차 전자상을 관찰함으로써 타겟 표면의 분석을 행하였다. 이 결과, 타겟 중의 ZnGa2O4 결정의 평균 입경은 14 μm였다. 또한, 표면 조도계에 의해 타겟의 표면 조도를 측정한 결과, 표면 조도 Ra는 3.5 μm였다.
다음에, 실시예 4, 5 및 비교예 2의 스퍼터링 타겟에 대하여 각각 와이블 계수 및 평균 항절 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013086659024-pat00001
와이블 계수는 그 값이 클수록 비파괴 응력의 최대값에 변동이 보이지 않게 되는 것을 의미하였다. 표 1로부터, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 변동이 적고, 안정된 재료인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 평면 연삭 후의 표면 조도는 통상 결정 입경에 대응한다. 입경이 불균일한 경우에는, Ra는 보다 커지고, 그에 따라서 항절 강도가 저하된다.
표 1로부터, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 결정 입경은 미세하면서 또한 표면 조도가 작기 때문에, 우수한 품질을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 6
실시예 4의 타겟(4 인치φ, 두께 5 mm)을 배킹 플레이트에 본딩하고, DC 스퍼터링 성막 장치에 장착하였다. 0.3 Pa의 Ar 분위기하에 100 W에서 100 시간 연속 스퍼터링을 행하고, 표면에 발생하는 노주울을 계측하였다. 그 결과, 표면에 노주울의 발생은 확인되지 않았다.
비교예 3
비교예 2의 타겟(4 인치φ, 두께 5 mm)을 배킹 플레이트에 본딩하고, DC 스퍼터링 성막 장치에 장착하였다. 0.3 Pa의 Ar 분위기하에 100 W에서 100 시간 연속 스퍼터링을 행하고, 표면에 발생하는 노주울을 계측하였다. 그 결과, 타겟 표면의 거의 반에 노주울의 발생이 확인되었다.
실시예 7
출발 원료에 산화주석, 산화지르코늄, 산화게르마늄, 산화세륨, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐(플러스 4가 이상의 금속 원소 산화물)을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 소결체의 벌크 저항을 측정하였다. 플러스 4가 이상의 금속 원소의 첨가량과 소결체의 벌크 저항의 관계를 도 5에 나타내었다. 또한, 플러스 4가 이상의 금속 원소로서 주석을 이용하고, 주석을 [주석 원소/전체 금속 원소: 원자비]=0.001이 되도록 첨가하여 얻어진 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체의 X선 회절 차트를 도 6에 나타내었다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 플러스 4가 이상의 금속 원소의 첨가함으로써 벌크 저항은 감소되었다.
[제2 발명]
실시예 8
원료 분말로서 비표면적이 6 m2/g인 산화인듐 분말과 비표면적이 6 m2/g인 산화갈륨 분말과 비표면적이 3 m2/g인 산화아연 분말을 중량비로 45:30:25가 되도록 칭량하고, 또한 플러스 4가의 금속 원소로서 SnO2를, 전체 금속 원소에 대한 Sn 원소의 함유율[Sn/(In+Ga+Zn+Sn): 중량비]이 600 ppm이 되도록 첨가하였다.
원료의 혼합 분말을 습식 매체 교반 밀로써 혼합 분쇄하였다. 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 분쇄 후의 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시킨 후, 분무 드라이어로 건조시켰다.
분쇄 후의 혼합 분말을 금형에 충전시키고, 콜드 프레스기로 가압 성형하였다. 또한, 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1550 ℃에서 8 시간 소결하였다. 이에 의해서, 가소 공정을 행하지 않고 소결체 밀도가 6.12 g/cm3인 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻었다.
또한, 소결체의 밀도는 일정 크기로 잘라낸 소결체의 중량과 외형 치수로부터 산출하였다.
이 소결체를 X선 회절에 의해 분석하였다. 도 7은 소결체의 X선 회절 차트이다. 이 도면으로부터, 소결체 중에는 InGaZnO4의 결정이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, InGaZnO4 이외의 금속 산화물의 피크가 관찰되지 않기 때문에, InGaZnO4를 주성분으로 하는 소결체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
이 소결체의 벌크 저항을 저항률계(미쯔비시 유까 제조, 로레스타)를 사용하여 사탐침법에 의해 측정한 결과, 0.95×10-3 Ωcm였다.
비교예 4
플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물(산화주석)을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다.
그 결과, 이 소결체의 밀도는 5.98 g/cm3였다. 또한, X선 회절에 의한 분석의 결과, InGaZnO4의 결정이 존재하는 것, 및 InGaZnO4 이외의 금속 산화물의 피크가 관찰되지 않기 때문에, InGaZnO4를 주성분으로 하는 소결체가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
이 소결체의 벌크 저항은 0.018 Ωcm였다.
도 8은 주석 원소의 첨가량과 소결체의 벌크 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다. 산화주석 분말의 첨가량을 500 ppm, 800 ppm, 1000 ppm으로 한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 제조한 소결체와, 비교예 4(주석 원소의 첨가량이 0 ppm)에 대하여 벌크 저항을 나타내었다. 도 8로부터 분명한 바와 같이, 플러스 4가의 금속 원소인 주석 원소를 첨가함으로써 소결체의 벌크 저항을 감소시킬 수 있다.
실시예 9 내지 15
플러스 4가 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물로서, 산화주석 대신에 표 2에 나타내는 산화물을 소정량 사용한 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다. 소결체의 벌크 저항값을 표 2에 나타내었다.
Figure 112013086659024-pat00002
도 9는 실시예 9 내지 15의 결과에 대하여 플러스 4가 이상의 금속 원소의 첨가량과 소결체의 벌크 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9로부터 분명한 바와 같이, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 첨가함으로써 소결체의 벌크 저항은 감소되었다.
[제3 발명]
실시예 16
원료인 혼합 분체로서 하기 산화물 분말을 사용하고, 칭량하였다. 또한, 비표면적은 BET법으로 측정하였다.
(a) 산화인듐 분말: 45 중량％, 비표면적 6 m2/g
(b) 산화갈륨 분말: 30 중량％, 비표면적 6 m2/g
(c) 산화아연 분말: 25 중량％, 비표면적 3 m2/g
(a) 내지 (c)로 이루어지는 혼합 분체 전체의 비표면적은 5.3 m2/g이었다.
상기 혼합 분체를 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 분쇄 매체로서 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 분쇄 처리 중, 혼합 분체의 비표면적을 확인하면서 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시켰다.
분쇄 후, 분무 드라이어로 건조시켜 얻은 혼합 분말을 금형(150 mmφ 20 mm 두께)에 충전시키고, 콜드 프레스기로써 가압 성형하였다.
성형 후, 산소를 유통시키면서 산소 분위기 중 1400 ℃에서 40 시간 소결하여 소결체를 제조하였다.
제조된 소결체의 밀도를, 일정 크기로 잘라낸 소결체의 중량과 외형 치수로부터 산출한 결과, 6.15 g/cm3였다. 이와 같이, 가소 공정을 행하지 않고, 소결체의 밀도가 높은 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다.
또한, X선 회절에 의해 얻어진 차트를 분석한 결과, 소결체 중에는, InGaZnO4 및 Ga2ZnO4의 결정이 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 소결체의 벌크 저항을 저항률계(미쯔비시 유까 제조, 로레스타)를 사용하여 사탐침법에 의해 측정한 결과, 4.2 mΩcm였다.
실시예 17
원료인 혼합 분체로서 하기 산화물 분말을 사용하고, 칭량하였다. 또한, 중앙 직경은 입도 분포계로 측정하였다.
(a') 산화인듐 분말: 50 중량％, 중앙 직경 1.5 μm
(b') 산화갈륨 분말: 35 중량％, 중앙 직경 2.0 μm
(c') 산화아연 분말: 15 중량％, 중앙 직경 1.0 μm
(a') 내지 (c')로 이루어지는 혼합 분체의 평균 중앙 직경은 1.6 μm였다.
상기 혼합 분체를 실시예 16과 동일하게 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 분쇄 처리 중, 혼합 분체의 중앙 직경을 확인하면서 중앙 직경을 0.9 μm로 하였다.
이후, 실시예 16과 동일하게 하여 혼합 분체를 성형, 소결체를 제조하고, 평가하였다.
그 결과, 소결체의 밀도는 6.05 g/cm3이고, 가소 공정을 행하지 않고, 소결체의 밀도가 높은 IGZO 스퍼터링 타겟용 소결체를 얻을 수 있었다.
또한, 소결체 중에는, InGaZnO4, Ga2ZnO4의 결정이 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 소결체의 벌크 저항은 3.8 mΩcm였다.
비교예 5
원료인 혼합 분체로서 하기의 산화물 분말을 사용, 칭량하였다.
(a) 산화인듐 분말: 45 중량％, 비표면적 9 m2/g
(b) 산화갈륨 분말: 30 중량％, 비표면적 4 m2/g
(c) 산화아연 분말: 25 중량％, 비표면적 3 m2/g
(a) 내지 (c)로 이루어지는 혼합 분체 전체의 비표면적은 6 m2/g이었다.
상기 혼합 분체를 실시예 16과 동일하게 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 분쇄 처리 중, 혼합 분체의 비표면적을 확인하면서 비표면적을 원료 혼합 분말의 비표면적보다 1.4 m2/g 증가시켰다.
이후, 소결 조건을 대기 중 1400 ℃에서 40 시간으로 한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 혼합 분체를 성형, 소결체를 제조하고, 평가하였다.
그 결과, 소결체의 밀도는 5.76 g/cm3이고, 저밀도의 소결체밖에 얻어지지 않았다.
또한, 환원 공정이 없기 때문에 소결체의 벌크 저항은 140 mΩcm였다.
또한, 소결체 중에는 산화갈륨이라고 생각되는 결정이 존재하였다.
비교예 6
원료인 혼합 분체로서 하기 산화물 분말을 사용하고, 칭량하였다.
(a') 산화인듐 분말: 50 중량％, 중앙 직경 2.5 μm
(b') 산화갈륨 분말: 35 중량％, 중앙 직경 2.5 μm
(c') 산화아연 분말: 15 중량％, 중앙 직경 2.0 μm
(a') 내지 (c')로 이루어지는 혼합 분체의 평균 중앙 직경은 2.4 μm였다.
상기 혼합 분체를 실시예 16과 동일하게 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 분쇄 처리 중, 혼합 분체의 중앙 직경을 확인하면서 중앙 직경을 2.1 μm로 하였다.
이후, 소결 조건을 대기 중 1400 ℃에서 10 시간으로 한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여 혼합 분체를 성형, 소결체를 제조하고, 평가하였다.
그 결과, 소결체의 밀도는 5.85 g/cm3이고, 저밀도의 소결체밖에 얻어지지 않았다.
또한, 환원 공정이 없기 때문에 소결체의 벌크 저항은 160 mΩcm였다.
또한, 소결체 중에는 산화갈륨이라고 생각되는 결정이 존재하였다.
비교예 7
비교예 5에 있어서 가소 공정을 실시하였다. 구체적으로, 비교예 5와 동일 혼합 분체를 1200 ℃에서 10 시간 가소하였다. 가소 분말의 비표면적은 2 m2/g이었다.
이 가소 분말을 습식 매체 교반 밀로 분쇄하여 비표면적을 가소 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시켰다. 그 후, 실시예 16과 동일하게 하여 건조, 가압 성형하였다. 그 후, 산소 분위기 중 1450 ℃에서 4 시간 소결하여 소결체를 제조하였다.
이 소결체의 밀도는 5.83 g/cm3였다. 비교예 5와 비교하면 밀도를 높일 수 있었지만, 가소 공정을 행하지 않은 실시예 16, 17의 결과보다 열악하였다. 또한, 가소 공정을 포함하는 만큼, 소결체의 생산성을 손상시키는 것이었다.
*이 소결체를 질소 기류하에서 500 ℃에서 환원 처리를 5 시간 행하였다. 그 결과, 소결체의 벌크 저항은 23 mΩcm였다.
비교예 8
비교예 6과 동일한 혼합 분체를 1200 ℃에서 10 시간 가소하였다. 가소 분말의 비표면적은 2 m2/g이었다.
이 가소 분말을 습식 매체 교반 밀로 분쇄하여 비표면적을 가소 분말의 비표면적보다 2 m2/g 증가시켰다. 그 후, 실시예 16과 동일하게 하여 건조, 가압 성형하였다. 그 후, 산소 분위기 중 1450 ℃에서 40 시간 소결하여 소결체를 제조하였다.
이 소결체의 밀도는 5.94 g/cm3였다. 비교예 6과 비교하면 밀도를 높일 수 있었지만, 가소 공정을 행하지 않은 실시예 16, 17의 결과보다 열악하였다. 또한, 가소 공정을 포함하는 만큼, 소결체의 생산성을 손상시키는 것이었다.
*이 소결체를 질소 기류하에서 500 ℃에서 환원 처리를 5 시간 행하였다. 그 결과, 소결체의 벌크 저항은 23 mΩcm였다.
본 발명의 타겟은 액정 표시 장치(LCD)용 투명 도전막, 전계 발광(EL) 표시 소자용 투명 도전막, 태양 전지용 투명 도전막 등, 여러 가지 용도의 투명 도전막, 산화물 반도체막을 스퍼터링법에 의해 얻기 위한 타겟으로서 바람직하다. 예를 들면, 유기 EL 소자의 전극이나, 반투과ㆍ반반사 LCD 용의 투명 도전막, 액정 구동용 산화물 반도체막, 유기 EL소자 구동용 산화물 반도체막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 표시 장치, 박막 전계 발광 표시 장치, 전기 영동 방식 표시 장치, 분말 이동 방식 표시 장치 등의 스위칭 소자나 구동 회로 소자 등의 산화물 반도체막의 원료로서 바람직하다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 가소 공정이나 환원 공정이 불필요하기 때문에, 타겟의 생산성을 향상시킬 수 있는 우수한 제조 방법이다.

Claims (8)

  1. InGaZnO4로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속 원소에 대하여 100 ppm 내지 10000 ppm 함유하는 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟이며,
    소결체 밀도가 6.0 g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량이 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속 원소에 대하여 200 ppm 내지 5000 ppm인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소 함유량이 스퍼터링 타겟 중의 전체 금속 원소에 대하여 500 ppm 내지 2000 ppm인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 저항이 1×10-3 Ωcm 미만인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 회절 분석에서 확인되는, InGaZnO4 이외의 구조의 피크가 InGaZnO4의 강도에 비해 작은 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 회절 분석에서 확인되는, InGaZnO4 이외의 구조의 피크가 확인되지 않는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화물 반도체막 제조용인 스퍼터링 타겟.
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