JP3721080B2

JP3721080B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法

Info

Publication number: JP3721080B2
Application number: JP2000617224A
Authority: JP
Inventors: 光一中島; 慶一石塚; 吉一熊原
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-05-01
Also published as: CN1316057C; TW524870B; WO2000068456A1; KR100603128B1; CN1350599A; KR20020013535A

Description

技術分野
この発明は、バルク抵抗値が低いＩｎ及びＺｎの酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットに関する。
背景技術
いくつかの金属複合酸化物からなる透明導電膜は、高導電性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、放射線検出装置、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜あるいは太陽光集熱器用選択透過膜、タッチパネルの電極などの多岐に亘る用途に使用されている。
このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはＩＴＯと呼ばれている酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜である。
この他に、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化錫にアンチモンを添加したものあるいは酸化亜鉛にアルミニウムを添加したものなどが知られている。これらは、製造の容易さ、価格、特性などそれぞれ異なるので、その用途に応じて適宜使用されている
この中で、ＩＴＯ膜よりもエッチング速度が大きいＩｎ及びＺｎの酸化物（ＩＺＯ）を主成分とする透明導電膜を用いる提案がなされている。しかし、ＩＺＯはＩＴＯよりもバルク抵抗値が高いため、特にＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスでは、スパッタリング中の放電が不安定となる場合がある。
酸化インジウム系焼結体では錫を５％程度添加することで、バルク抵抗が下がることが知られており、これは酸化インジウム−酸化亜鉛においても、同様な効果が得られる。
しかし、このように錫を多量に添加するということは、Ｉｎ及びＺｎの酸化物を主成分とするＩＺＯ成分系から乖離することになり、むしろ実質的に異なった形態のＩｎ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物（ＩＴＺＯ）透明導電膜を製造することになる。
したがって、Ｉｎ及びＺｎの酸化物を主成分とするＩＺＯ透明導電膜の持つ特性を失うことであるから、必ずしも目的に合致したものとは言い難い。
発明の開示
以上の点に鑑み、本発明はＩｎ及びＺｎの酸化物を主成分とするＩＺＯ透明導電膜の持つ特性を失うことなく改良を図り、非常にわずかなＳｎ量の添加により、バルク抵抗値を下げ、スパッタリングにおいて安定的に放電が可能な透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットを提供する。
すなわち、本発明は（１）１００〜２０００ｐｐｍのＳｎを含有し、バルク抵抗が１〜５ｍΩ・ｃｍであることを特徴とするＩｎ及びＺｎ酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット、（２）１００〜１０００ｐｐｍのＳｎを含有し、バルク抵抗が１〜５ｍΩ・ｃｍであることを特徴とするＩｎ及びＺｎ酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット、（３）１００〜５００ｐｐｍのＳｎを含有し、バルク抵抗が１〜５ｍΩ・ｃｍであることを特徴とするＩｎ及びＺｎの酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット、（４）Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ等の不可避的な不純物の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ未満とすることを特徴とする上記（１）〜（３）のそれぞれに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット、（５）結晶粒径が４μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のそれぞれに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット、（６）結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のそれぞれに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット、（７）結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のそれぞれに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット、
を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、Ｉｎ及びＺｎの酸化物を主成分とする実施例及び比較例であるＩＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗値とＳｎ含有量の関係を示すグラフである。
図２は、Ｓｎ含有量１０００００ｐｐｍまでを対数目盛りで測定したバルク抵抗値とＳｎ含有量の関係を示すグラフである。
発明の実施の形態
Ｉｎ及びＺｎの酸化物を主成分とするスパッタリングターゲットの製造に際しては、例えば平均粒径が２μｍの酸化インジウム粉と同粒径の酸化亜鉛粉を重量比でほぼ９０：１０となるように秤量し、これに１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｐｐｍの錫と成形用バインダーを加えて均一に混合する。
次に、この混合粉を金型に充填し、加圧成形した後、１１００〜１５００℃の高温で０〜２０時間焼結して得る。ＩＺＯスパッタリングターゲット焼結体の結晶粒径は４μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下に調整する。
このようにして得たＩＺＯスパッタリングターゲット焼結体を平面研削盤で研削して表面粗さＲａ５μｍ以下のＩＺＯターゲット素材とする。
ここで、さらにＩＺＯスパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。
この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。
例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はなく、上記本発明の平均表面粗さＲａを達せられれば、他の研磨方法を採用してもよい。得られたＩＺＯスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングする。
次に、エアーブローあるいは流水洗浄などの清浄処理を行なう。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。しかし、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なう。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。
このようにして形成された透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗値は１〜５ｍΩ・ｃｍの範囲にコントロールすることができる。
上記のようにＩＺＯの成分系を殆ど変えずに２０００ｐｐｍ以下のＳｎのわずかな含有量で、ＩＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗値を下げることができる。
さらに、ボンディング後のＩＺＯスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、１００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍのＳｎを含有するＩｎ及びＺｎの酸化物を主成分とするＩＺＯ透明導電膜を得る。これにより、比抵抗１．０×１０^-4〜１．０×１０^-3Ωｃｍである透明導電膜が得られる。
実施例および比較例
続いて、本発明を実施例により比較例と対比しながら説明する。
ＩＺＯスパッタリングターゲットの製造に際しては、まず平均粒径が２μｍの酸化インジウム粉と同粒度の酸化亜鉛粉並びに錫（Ｓｎ）をこれに表１に示す割合に秤量し、さらに成形用バインダーを加えて均一に混合及び造粒した。
次に、この原料混合粉を金型へ均一に充填しコールドプレス機にて加圧成形した。このようにして得た成形体を焼結炉により１４３０℃で７時間焼結した。さらに、このようにして得られた焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断して、ＩＺＯターゲット素材とした。
このＩＺＯターゲット素材の密度は６．９０ｇ／ｃｍ³であり、平均結晶粒径は１．５μｍであった。

次に、表面をエアーブローし、さらに周波数２５〜３００ＫＨｚの間で２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて３分間超音波洗浄を行なった。この後、乾燥して本発明の実施例及び比較例のＩＺＯスパッタリングターゲットを得た。
表１に示すように、試料１〜４は錫（Ｓｎ）無添加のもの（比較例）、試料５〜８はＳｎを１７９ｐｐｍ添加したもの（実施例）、試料９〜１５はＳｎを２１０ｐｐｍ添加したもの（実施例）、試料１６〜２７はＳｎを３４５ｐｐｍ添加したもの（実施例）、試料２８〜３１はＳｎを２１００〜３４００ｐｐｍ添加したもの（比較例）を示す。
但し、試料３２及び３３はＳｎを３９０００及び７８８００ｐｐｍ添加したもの（比較例）で、Ｚｎ＋Ｓｎの合計は変えないように添加量を変化させた。なお、Ｓｎが２０００ｐｐｍを超えて添加した場合は、ＩＺＯの特性を失うことになるので、本発明の目的には適しない。
ＩＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗値の測定結果を、同様に表１に示す。また、このデータを見易くするためにグラフ化したものを図１及び図２に示す。
図１はＳｎ無添加から３４５ｐｐｍ添加までのデータ、図２はＳｎ１７９ｐｐｍ添加〜７８８００ｐｐｍ添加した場合（図２における無添加のデータは省略）のバルク抵抗値をプロットしたものである（Ｓｎ添加量は対数目盛で表す）。
表１及び図１に示す通り、Ｓｎを１７９ｐｐｍ〜３４５ｐｐｍ添加したものはバルク抵抗が１〜５ｍΩ・ｃｍ（１〜５×１０^-3Ω・ｃｍ）の範囲にあり、低バルク抵抗値を示す。
これに対しＳｎ無添加の場合は、バルク抵抗が５ｍΩ・ｃｍ近傍又はそれを超える場合があり、５ｍΩ・ｃｍ以下の安定した低バルク抵抗値を得ることができない。バルク抵抗を５ｍΩ・ｃｍ以下に安定して維持するためには、Ｓｎ含有量を１００ｐｐｍ以上の添加が必要であることが確認できた。
一方、Ｓｎ含有量を増加させる（多量に添加する）にしたがって、さらに低バルク抵抗値を得ることができるが、Ｓｎが２０００ｐｐｍを超えるとバルク抵抗値の低下は緩慢であり、Ｓｎ含有量の増加によるバルク抵抗値の大幅な改善効果は見られない。
上記にも述べたように、Ｓｎが２０００ｐｐｍを超えて添加した場合はＩＺＯの特性を阻害することになるので過剰な添加はむしろ好ましくない。
以上から、バルク抵抗値を下げかつＩＺＯの特性を維持するためには、ＩＺＯ焼結体ターゲットにおけるＳｎの含有量を１００〜２０００ｐｐｍの範囲とするのが適当であり、これは表１及び図１及び図２の実施例から確認できた。
（成膜特性の評価）
次に、本発明のＩＺＯスパッタリングターゲットについて、Ｓｎ添加量を変えて成膜を行い膜特性を評価した。
スパッタリングターゲットは、上記と同様に作製したＳｎ添加量の異なる３種類のφ４インチＩＺＯスパッタリングターゲットを使用した。該ターゲットのＳｎ添加量、密度、バルク抵抗（特性値）はそれぞれ表２に示す通りである。
すなわち、試料Ｎｏ．１０１については、Ｓｎ添加量０ｐｐｍ、密度６．８４ｇ／ｃｍ³、バルク抵抗５．２２ｍΩｃｍであり、試料Ｎｏ．１０２については、Ｓｎ添加量４６５ｐｐｍ、密度６．７９ｇ／ｃｍ³、バルク抵抗２．４４ｍΩｃｍであり、試料Ｎｏ．１０３については、Ｓｎ添加量２０００ｐｐｍ、密度６．７８ｇ／ｃｍ³、バルク抵抗１．９３ｍΩｃｍである。

次に、上記ターゲットについて、基板にＳＣＧを使用しＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着して室温にて成膜を行った。なお、スパッタリングに際しては、予め１．２×１０^-3Ｐａ以下に減圧し、その後Ａｒガス（純度９９．９９％）及びＡｒ＋１％Ｏ₂混合ガス（純度９９．９９％）を真空圧１．０Ｐａまで、それぞれ導入し、電圧３６０Ｖ、電流０．１１Ａの条件で膜厚１５０ｎｍの膜を成膜した。
Ａｒガス雰囲気中で成膜した膜特性を表３に、Ａｒ＋１％Ｏ₂混合ガス雰囲気中で成膜した膜特性を表４にそれぞれ示す。

上記表３から明らかなように、Ａｒガス雰囲気中で成膜した場合、ＩＺＯターゲット中のＳｎ添加量が０（無添加）、４６５ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍにおいて、透過率がそれぞれ９３．０％、９４．４％、９４．３％となり、また比抵抗が０．６４ｍΩｃｍ、０．５１ｍΩｃｍ、０．５９ｍΩｃｍとなった。このように、Ａｒガス雰囲気中で成膜した膜特性に大きな変化が見られない。
また、上記表４から明らかなように、Ａｒ＋１％Ｏ₂混合ガス雰囲気中で成膜した場合、ＩＺＯターゲット中のＳｎ添加量が０（無添加）、４６５ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍにおいて、透過率がそれぞれ９６．４％、９４．５％、９６．８％となり、また比抵抗が０．５９ｍΩｃｍ、０．６０ｍΩｃｍ、０．５９ｍΩｃｍとなった。このように、Ａｒ＋１％Ｏ₂混合ガス雰囲気中で成膜した膜特性においても大きな変化が見られなかった。
以上から、Ｓｎを１００〜２０００ｐｐｍ添加した場合、Ｓｎ無添加のＩＺＯスパッタリングターゲットと同質の膜が得られるということができ、Ｓｎ１００〜２０００ｐｐｍ添加は、成膜特性への影響がないということが確認できた。
このように、Ｓｎの微量な添加によってＩＺＯのバルク抵抗値が低くなり、かつ従来のＩＺＯの特性を変えることなく安定した成膜が行なえるようになった。
産業上の利用可能性
本発明の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲットは、Ｉｎ及びＺｎの酸化物を主成分とする（ＩＺＯ）透明導電膜の持つ特性を本質的に失うことなく、かつ非常にわずかなＳｎ量の添加により実質的にバルク抵抗を効果的に低下させることができる。また同ターゲットの製造方法により、低バルク抵抗の上記ターゲットを安定的かつ再現性よく得ることができる。

Claims

１００〜２０００ｐｐｍのＳｎを含有し、バルク抵抗が１〜５ｍΩ・ｃｍであることを特徴とするＩｎ及びＺｎ酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット。
１００〜１０００ｐｐｍのＳｎを含有し、バルク抵抗が１〜５ｍΩ・ｃｍであることを特徴とするＩｎ及びＺｎ酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット。
１００〜５００ｐｐｍのＳｎを含有し、バルク抵抗が１〜５ｍΩ・ｃｍであることを特徴とするＩｎ及びＺｎの酸化物を主成分とする透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット。
Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ等の不可避的な不純物の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ未満とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット。
結晶粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット。
結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット。
結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用ＩＺＯスパッタリングターゲット。