JP3834339B2 - 透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、透明導電膜およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能であり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等のOA機器への導入が活発である。そして、前述のような利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥のない高品質の液晶表示素子が求められている。
高品質の液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電極があり、この透明電極としては、現在、ITO膜が主流を占めている。また、ITO膜は光透過性や導電性に優れてはいるものの、耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大するという難点を有しているため、化学的安定性の高い物質である酸化亜鉛を酸化インジウムと組み合わせることによりITO膜よりも化学的安定性の高い透明導電膜を得る試みがなされている。
【0003】
例えば特開昭61−205619号公報には、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中に亜鉛原子に対してInを1〜20原子%内の特定量含有させてなる耐熱性酸化亜鉛透明導電膜が開示されている。また特公平5−6289号公報には、出発原料の段階での計算値でInとZnの原子比In/(In+Zn)が0.8である酸化亜鉛添加酸化インジウム膜が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭61−205619号公報に開示されている耐熱性酸化亜鉛透明導電膜は、広い温度範囲にわたって電気抵抗率の変化が小さいという利点を有するものの、電気抵抗値がITO膜よりも高いという難点を有している。また、前記特公平5−6289号公報に開示されている酸化亜鉛添加酸化インジウム膜も、電気抵抗値がITO膜よりも高いという難点を有している。
【0005】
本発明は、ITO膜に比べてエッチング特性に優れるとともにITO膜と同等の導電性を有し、かつITO膜よりも耐湿性に優れている透明導電膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
(1)インジウムと亜鉛との非晶質酸化物からなり、InとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75であることを特徴とする透明導電膜(但し、ZnIn 2−x O 4−y で示される金属酸化物であって、−0.5<x<0.5、−1<y<1.5の組成比を有する非晶質構造の透明導電膜を除く)(以下、上記(1)に記載の透明導電膜を透明導電膜Iという)、
【0007】
(2)インジウムと亜鉛、およびSn,Al,Sb,GaおよびGeからなる群より選択される少なくとも1種の第3元素との非晶質酸化物からなり、InとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75で、InとZnと第3元素の合量に対する前記第3元素の割合が20at%以下であることを特徴とする上記(1)に記載の透明導電膜(以下、この透明導電膜を透明導電膜IIという)、
【0008】
(3)インジウム化合物および亜鉛化合物をInとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して300〜650℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法(以下、この方法を方法Iという)、
および、
【0009】
(4)インジウム化合物と亜鉛化合物、およびSn化合物,Al化合物,Sb化合物,Ga化合物およびGe化合物からなる群より選択される少なくとも1種の第3元素化合物とを、InとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75で、InとZnと第3元素の合量に対する前記第3元素の割合が20at%以下になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して300〜650℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法(以下、この方法を方法IIという)、
を提供するものである。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の透明導電膜Iについて説明すると、この透明導電膜Iは、上述したようにインジウムと亜鉛との非晶質酸化物からなり、InとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.55〜0.75である。ここで、前記非晶質酸化物は、一般に組成式Inx Zn1-x Oy (式中、xは0.55〜0.75の範囲内の数値を示し、yは化学量論量を示す。)で表され、インジウム亜鉛酸化物中の酸素は部分的に欠損している場合がある。また、この酸化物には混合物、組成物、固溶体等の全ての形態の酸化物が含まれる。
【0011】
この非晶質酸化物におけるInとZnの原子比をIn/(In+Zn)=0.55〜0.75に限定する理由は、前記原子比がこの範囲から外れると電気抵抗値が大きくなるからである。In/(In+Zn)の好ましい範囲は0.60〜0.75であり、特に好ましい範囲は0.65〜0.75である。また、結晶化したものはIn2 O3 のIn(3価)の位置にZn(2価)が入り込んでいるため、組成が同じであっても非晶質のものより導電性に劣るので、透明導電膜Iは非晶質のものに限定される。なお、透明導電膜Iにおいて、ZnIn 2−x O 4−y で示される金属酸化物であって、−0.5<x<0.5、−1<y<1.5の組成比を有する非晶質構造の透明導電膜は除かれる。
【0012】
このような非晶質酸化物からなる透明導電膜Iは、ITO膜に比べてエッチング特性に優れるとともにITO膜と同等の導電性を有しており、また、優れた可視光透過性を有している。そして、湿気による電気抵抗値の増大はITO膜よりも少ない。
この透明導電膜Iはスパッタ法、CVD法等、種々の方法により製造することが可能であるが、組成を正確にかつ容易に制御し得る点から、また低コストでの製造が可能である点から、後述する本発明の方法Iにより製造することが好ましい。
【0013】
次に本発明の透明導電膜IIについて説明すると、この透明導電膜IIは、上述したようにインジウムと亜鉛、およびSn,Al,Sb,GaおよびGeからなる群より選択される少なくとも1種の第3元素との非晶質酸化物からなり、InとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.55〜0.75、InとZnと第3元素の合量に対する前記第3元素の割合は20at%以下である。
ここで、InとZnの原子比をIn/(In+Zn)=0.55〜0.75に限定する理由は、前述した透明導電膜Iにおける理由と同じである。透明導電膜Iの場合と同様に、In/(In+Zn)の好ましい範囲は0.60〜0.75であり、特に好ましい範囲は0.65〜0.75である。
【0014】
また、第3元素の割合を20at%以下に限定する理由は、第3元素が20at%を超えるとイオンの散乱が起こり、膜の導電性が低下し過ぎるからである。第3元素の好ましい割合は1〜10at%であり、特に好ましい割合は2〜10at%である。
また、結晶化したものは、組成が同じであっても非晶質のものより導電性に劣るので、透明導電膜IIも非晶質のものに限定される。
【0015】
このような非晶質酸化物からなる透明導電膜IIは、前述の透明導電膜Iよりも高い導電性を有している。また、ITO膜に比べてエッチング特性に優れるとともに優れた可視光透過性を有している。そして、湿気による電気抵抗値の増大はITO膜よりも少ない。
この透明導電膜IIもスパッタ法、CVD法等、種々の方法により製造することが可能であるが、前述した透明導電膜Iと同様の理由から、後述する本発明の方法IIにより製造することが好ましい。
【0016】
次に、本発明の方法Iおよび方法IIについて説明する。
まず本発明の方法Iについて説明すると、この方法Iは、前述したようにインジウム化合物および亜鉛化合物をInとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して300〜65℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを特徴とするものである。
方法Iで用いるコーティング溶液は、上述したインジウム化合物および亜鉛化合物の他に、溶剤および溶液の安定化剤を含む。
【0017】
ここで、インジウム化合物の具体例としては酢酸インジウム等のカルボン酸塩、塩化インジウム等の無機インジウム化合物、インジウムエトキシド、インジウムプロポキシド等のインジウムアルコキシドが挙げられる。
また、亜鉛化合物の具体例としては酢酸亜鉛等のカルボン酸塩、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の無機亜鉛化合物、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げられる。
【0018】
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベンゼン等の炭化水素等を用いることができる。
また、溶液の安定化剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。
【0019】
このようなコーティング溶液の調製は、所定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、溶剤および安定化剤を混合することにより行うことができる。このときの混合順序は特に限定されるものではない。混合はスターラー等の常法による攪拌混合でよく、このとき加熱してもよい。
攪拌時間は0.01〜100時間が好ましい。0.01時間未満では均一な透明溶液を得ることが困難である。一方、100時間を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい攪拌時間は0.1〜100時間である。また攪拌時に加熱する場合、加熱温度は100℃以下にすることが好ましい。100℃を超えると溶媒が蒸発し、溶液濃度が変化する。
【0020】
コーティング溶液におけるInとZnの原子比は、前述のようにIn/(In+Zn)=0.55〜0.75に限定される。前記原子比がこの範囲から外れると、後述する実施例および比較例から明らかなように、得られる透明導電膜の電気抵抗値が大きくなる。コーティング溶液におけるIn/(In+Zn)は0.60〜0.75が好ましく、0.65〜0.75が特に好ましい。
【0021】
また、コーティング溶液におけるInとZnの合量の濃度は、0.01〜10 mol%とすることが好ましい。0.01 mol%未満ではコーティング1回あたりの膜厚が薄く、所望の膜厚を得るためには多数回のコーティングが必要になるため、経済性に乏しくなる。一方、10 mol%を超えるとコーティング時に膜厚にむらが生じる。InとZnの合量の特に好ましい濃度は0.1〜10 mol%である。
【0022】
コーティング溶液における安定化剤の濃度は、0.01〜10 mol%とすることが好ましい。0.01 mol%未満ではインジウム化合物および亜鉛化合物の溶剤への溶解が困難になる。一方、10 mol%を超えると、焼成時に安定化剤が分解することにより生じる炭素が焼成後も膜中に残存するようになり、膜の導電性を低下させる。安定化剤の特に好ましい濃度は、0.1〜10 mol%である。
【0023】
方法Iでは、上述のようにして調製したコーティング溶液を基板に塗布した後に300〜650℃で焼成する。基板としては用途に応じて種々のものを用いることができるが、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。アンダーコート層の具体例としてはZnO、SiO2 、TiO2 等の薄膜が挙げられる。
また、塗布方法は特に限定されるものではなく、溶液から薄膜を製造する際に従来より適用されている種々の方法を用いることができる。具体例としてはスプレー法、ディッピング法、スピンコート法等が挙げられる。
【0024】
焼成方法は特に限定されるものではなく、常圧焼成、真空焼成、加圧焼成等の方法を適用することができるが、焼成温度は300〜650℃に限定される。焼成温度の下限を300℃に限定する理由は、300℃未満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が焼成後の膜中に残存し、膜の導電性を低下させるからである。一方、焼成温度の上限を650℃に限定する理由は、650℃を超えると得られる膜が結晶質となり、膜の導電性が低下するからである。好ましい焼成温度は300〜600℃である。
【0025】
焼成時間は、焼成温度にもよるが、0.01〜10時間が好ましい。0.01時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一方、10時間を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい焼成時間は0.1〜10時間である。
【0026】
なお、塗布した後に焼成するという操作を1回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、塗布した後に仮焼するという操作を必要回数行った後に本焼成することが好ましい。仮焼する場合の温度は、300〜650℃が好ましい。300℃未満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が仮焼後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一方、650℃を超えると得られる膜が結晶質となり、膜の導電性が低下する。特に好ましい温度は300〜600℃である。
【0027】
仮焼時間は、仮焼温度によっても異なるが0.01〜1時間が好ましい。0.01時間未満では、溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、何回塗布、仮焼を繰り返しても、前にコーティングした膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くならない。一方、1時間を超えると経済性に乏しくなる。
【0028】
方法Iでは、上述のようにして焼成した後に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる還元、不活性ガスによる還元、真空焼成による還元等を適用することができる。還元性ガスとしては水素ガス、水蒸気等を用いることができる。また、不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガス、あるいはこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
【0029】
還元温度は100〜650℃が好ましい。100℃未満では十分な還元を行うことが困難である。一方、650℃を超えると膜が結晶質となり、膜の導電性が低下する。特に好ましい還元温度は200〜500℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、0.01〜10時間が好ましい。0.01時間未満では十分な還元を行うことが困難である。一方、10時間を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は0.1〜10時間である。
【0030】
上述の方法Iにより製造することができる本発明の透明導電膜Iは、ITO膜と同等の導電性を有しており、また、ITO膜に比べてエッチング特性に優れるとともに優れた可視光透過性を有している。そして、湿気による電気抵抗値の増大はITO膜よりも少ない。この透明導電膜Iは、液晶表示素子用電極や太陽電池用電極等、種々の用途の電極として使用することができる。
【0031】
次に、本発明の方法IIについて説明する。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物と亜鉛化合物、およびSn化合物,Al化合物,Sb化合物,Ga化合物およびGe化合物からなる群より選択される少なくとも1種の第3元素化合物とを、InとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75で、InとZnと第3元素の合量に対する前記第3元素(Sn,Al,Sb,Ga,Ge)の割合が20at%以下になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して300〜650℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを特徴とするものである。
【0032】
ここで、コーティング溶液におけるInとZnの原子比をIn/(In+Zn)=0.55〜0.75に限定する理由は前述した方法Iにおける理由と同じである。コーティング溶液におけるIn/(In+Zn)は0.60〜0.75が好ましく、0.65〜0.75が特に好ましい。
【0033】
InとZnと第3元素の合量に対する前記第3元素の割合を20at%以下に限定する理由は、20at%を超えると得られる膜の導電性がイオンの散乱により低下し過ぎるからである。第3元素の割合が20at%以下となるように第3元素化合物を溶解させることにより、透明導電膜Iよりも導電性の高い透明導電膜を得ることができる。第3元素の割合は1〜10at%が好ましく、2〜10at%が特に好ましい。
【0034】
この方法IIは、インジウム化合物および亜鉛化合物の他に、Sn化合物,Al化合物,Sb化合物,Ga化合物およびGe化合物からなる群より選択される少なくとも1種の第3元素化合物を所定量溶解させてコーティング溶液を調製する点で前述した方法Iと異なる。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛化合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種類、焼成方法、および還元方法については方法Iと同じである。なお、コーティング溶液におけるInとZnと第3元素の合量の濃度は、方法Iと同様の理由から、0.01〜10 mol%が好ましく、特に0.1〜10 mol%が好ましい。
【0035】
方法IIで第3元素化合物として用いられるSn化合物の具体例としては酢酸錫(2価)、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、塩化錫(2価)、塩化錫(4価)等が挙げられる。
また、Al化合物の具体例としては塩化アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【0036】
Sb化合物の具体例としては塩化アンチモン(3価)、塩化アンチモン(5価)、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン等が挙げられる。
Ga化合物の具体例としては塩化ガリウム(3価)、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポキシガリウム、トリブトキシガリウム等が挙げられる。
そして、Ge化合物の具体例としては塩化ゲルマニウム(4価)、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【0037】
上述の方法IIによって製造することができる本発明の透明導電膜IIは、前述の透明導電膜Iよりも高い導電性を有しており、また、ITO膜に比べてエッチング特性に優れるとともに優れた可視光透過性を有している。そして、湿気による電気抵抗値の増大はITO膜よりも少ない。この透明導電膜IIも、液晶表示素子用電極や太陽電池用電極等、種々の用途の電極として使用することができる。
【0038】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例1(方法Iによる透明導電膜Iの製造例:In/(In+Zn)=0.67,本焼成温度300〜600℃)
インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物として無水酢酸亜鉛を、溶剤として2−メトキシメタノールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Iに基づいて以下のようにして透明導電膜Iを製造した。
まず、2−メトキシメタノール21.5gにモノエタノールアミン4.6gと酢酸インジウム3.0gを添加し、10分間攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛0.9gを添加し、10分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液におけるInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.67であり、InとZnの合量の濃度は0.5 mol/リットル(4 mol%)であった。
【0039】
次に、得られたコーティング溶液に石英ガラス板(70×20×1.5mm)を浸漬してディップコーティング(コーティング速度:1.2cm/分)した後、電気炉を用いて500℃で10分間仮焼した。ディップコーティングした後に仮焼するという前述の操作を計10回繰り返した後、更に、500℃で1時間かけて本焼成した。
この後、400℃で2時間真空(1×10-2torr)還元して、目的とする透明導電膜Iを得た。
また、表1に示すように、仮焼温度を300℃,400℃,500℃にするとともに本焼成温度を300℃,400℃,600℃にした以外は全く同様にして、別途、計3種の透明導電膜Iを得た。
【0040】
このようにして得られた計4種の透明導電膜Iは、XRD(X線回折)測定の結果より、いずれもInとZnとの非晶質酸化物であった。なお、500℃で本焼成して得た透明導電膜IのXRD測定結果を図1に示す。また、各透明導電膜Iの組成をX線光電子分光分析(XPS)で測定したところ、いずれの透明導電膜IにおいてもInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.67であった。さらに、各透明導電膜Iの断面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したところ、いずれの透明導電膜Iの膜厚も200nmであった。
【0041】
各透明導電膜Iの表面抵抗を四端子法により測定した結果を表1に示す。また、石英ガラス板上の各透明導電膜Iの可視光(波長550nm)透過率の測定結果も表1に示す。さらに、各透明導電膜Iについて40℃、90%RHの条件で耐湿性試験を行い、試験時間1000時間後の表面抵抗をそれぞれ測定した結果も表1に示す。
【0042】
比較例1(In/(In+Zn)=0.67,本焼成温度700℃)
本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である700℃にした以外は、実施例1と同様にして(仮焼温度500℃)、透明導電膜(膜厚200nm)を得た。このようにして得られた透明導電膜は、XRD測定の結果より結晶質であった。また、その組成をXPSで測定したところ、InとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.67であった。
この透明導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0043】
実施例2(方法Iによる透明導電膜Iの製造例:In/(In+Zn)=0.75,本焼成温度300〜600℃)
2−メトキシメタノール21.91gにモノエタノールアミン4.45gと酢酸インジウム2.97gを添加し、10分間攪拌混合して透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛0.67gを添加し、10分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液におけるInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.75であり、InとZnの合量の濃度は0.5 mol/リットル(4 mol%)であった。
この後は実施例1と同様にして、本焼成温度が表1に示すように300℃,400℃,500℃,600℃と異なる計4種の透明導電膜I(膜厚200nm)を得た。
【0044】
このようにして得られた計4種の透明導電膜Iは、XRD測定の結果より、いずれもInとZnとの非晶質酸化物であった。また、各透明導電膜Iの組成をXPSで測定したところ、いずれの透明導電膜IにおいてもInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.75であった。
各透明導電膜Iの表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0045】
比較例2(In/(In+Zn)=0.75,本焼成温度700℃)
本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である700℃にした以外は、実施例2と同様にして(仮焼温度500℃)、透明導電膜(膜厚200nm)を得た。このようにして得られた透明導電膜は、XRD測定の結果より結晶質であった。また、その組成をXPSで測定したところ、InとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.75であった。
この透明導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0046】
実施例3(方法Iによる透明導電膜Iの製造例:In/(In+Zn)=0.55,本焼成温度300〜600℃))
2−メトキシメタノール21.32gにモノエタノールアミン4.93gと酢酸インジウム2.41gを添加し、10分間攪拌混合して透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛1.34gを添加し、10分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液におけるInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.55であり、InとZnの合量の濃度は0.5 mol/リットル(4 mol%)であった。
この後は実施例1と同様にして、本焼成温度が表1に示すように300℃,400℃,500℃,600℃と異なる計4種の透明導電膜I(膜厚200nm)を得た。
【0047】
このようにして得られた計4種の透明導電膜Iは、XRD測定の結果より、いずれもInとZnとの非晶質酸化物であった。また、各透明導電膜Iの組成をXPSで測定したところ、いずれの透明導電膜IにおいてもInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.55であった。
各透明導電膜Iの表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0048】
比較例3(In/(In+Zn)=0.55,本焼成温度700℃)
本焼成温度を本発明の限定範囲外の温度である700℃にした以外は、実施例3と同様にして(仮焼温度500℃)、透明導電膜(膜厚200nm)を得た。このようにして得られた透明導電膜は、XRD測定の結果より結晶質であった。また、その組成をXPSで測定したところ、InとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.55であった。
この透明導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0049】
比較例4(In/(In+Zn)=0.50,本焼成温度500〜700℃)
コーティング溶液におけるInとZnの原子比In/(In+Zn)を本発明の限定範囲外である0.50とした以外は実施例1と同様にして、透明で均一なコーティング溶液を調製した。
この後、本焼成温度を表1に示す500℃,600℃,700℃の温度とした以外は実施例1と同様にして(仮焼温度500℃)、計3種の透明導電膜(膜厚200nm)を得た。
【0050】
このようにして得られた各透明導電膜の組成をXPSで測定したところ、いずれの透明導電膜においてもInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.50であった。
また、各透明導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0051】
比較例5(In/(In+Zn)=0.33,本焼成温度500℃)
コーティング溶液におけるInとZnの原子比In/(In+Zn)を本発明の限定範囲外である0.33とした以外は実施例1と同様にして、透明で均一なコーティング溶液を調製した。
この後は実施例1と同様にしてコーティング、焼成(仮焼温度500℃、本焼成温度500℃)および還元処理を行って、透明導電膜(膜厚200nm)を得た。
【0052】
このようにして得られた透明導電膜の組成をXPSで測定したところ、InとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.33であった。
また、この透明導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0053】
比較例6(In/(In+Zn)=0.80,本焼成温度500〜700℃)
コーティング溶液におけるInとZnの原子比In/(In+Zn)を本発明の限定範囲外である0.80とした以外は実施例1と同様にして、透明で均一なコーティング溶液を調製した。
この後は比較例4と同様にして、計3種の透明導電膜(膜厚200nm)を得た。
【0054】
このようにして得られた各透明導電膜の組成をXPSで測定したところ、いずれの透明導電膜においてもInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.80であった。
また、各透明導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0055】
比較例7(In/(In+Zn)=0.90,本焼成温度500℃)
コーティング溶液におけるInとZnの原子比In/(In+Zn)を本発明の限定範囲外である0.90とした以外は実施例1と同様にして、透明で均一なコーティング溶液を調製した。
この後は比較例5と同様にして、透明導電膜(膜厚200nm)を得た。
【0056】
このようにして得られた透明導電膜の組成をXPSで測定したところ、InとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.90であった。
また、この透明導電膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0057】
比較例8(In/(In+Zn)=1.0,酸化インジウム薄膜)
2−メトキシメタノール22.2gにモノエタノールアミン4.0gと酢酸インジウム3.8gを添加し、10分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液におけるIn濃度は4 mol%であった。この後は比較例5と同様にして、酸化インジウム薄膜(膜厚200nm)を得た。
このようにして得られた酸化インジウム薄膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0058】
比較例9(ITO薄膜)
比較例8のコーティング溶液にSn(OC4 H9 )2 を0.16g添加した以外は比較例8と同様に実施して、ITO薄膜(Sn4at%,膜厚200nm)を得た。
このようにして得られたITO薄膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
表1から明らかなように、In/(In+Zn)が0.55〜0.75の非晶質酸化物からなる実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iは、比較例9のITO膜と同等以上の導電性を有している。また、これら実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iはいずれも優れた可視光透過率を有している。さらに、実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iの表面抵抗は、耐湿性試験の前後でほとんど変化がない。このことから、実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iは耐湿性に優れていることがわかる。
また、実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iは、ITO膜よりもエッチング特性に優れていることが確認された。
【0061】
一方、表1から明らかなように、In/(In+Zn)が0.55〜0.75であっても結晶質酸化物からなる比較例1〜比較例3の各透明導電膜の導電性は極めて低い。また、In/(In+Zn)が本発明の限定範囲外である比較例4〜比較例7の透明導電膜は、表1から明らかなように、出発原料の種類、焼成条件および還元条件が同一である実施例の透明導電膜Iよりも導電性に劣る。そして、比較例8の酸化インジウム薄膜は導電性および耐湿性の点で実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iよりも劣り、比較例9のITO膜は優れた導電性および可視光透過率を有しているものの、耐湿性については実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iよりも劣ることが明らかである。
【0062】
実施例4(方法IIによる透明導電膜IIの製造例)
インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物として無水酢酸亜鉛を、第3元素化合物としてジブトキシ錫を、溶剤として2−メトキシメタノールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のようにして透明導電膜IIを製造した。
まず、2−メトキシメタノールと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウムと、無水酢酸亜鉛とを用いて、実施例1と全く同様にして透明で均一な溶液30g(実施例1のコーティング溶液に相当)を調製した。
次に、この溶液にジブトキシ錫0.16gを添加し、10分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液におけるInとZnの原子比はIn/(In+Zn)=0.67、InとZnとSnの合量に対するSnの割合{[Sn/(In+Zn+Sn)]×100}は4at%、InとZnとSnの合量の濃度は0.5 mol/リットル(4 mol%)であった。
【0063】
次いで、得られたコーティング溶液にガラス板(コーニング社製7059:70×20×1.5mm)を浸漬し、実施例1と同条件でディップコーティングした後、電気炉を用いて500℃で10分間仮焼した。ディップコーティングした後に仮焼するという前述の操作を計10回繰り返した後、更に、500℃で1時間かけて本焼成した。
この後、400℃で2時間真空(1×10-2torr)還元して、目的とする透明導電膜II(膜厚200nm)を得た。
【0064】
このようにして得られた透明導電膜IIは、XRD測定の結果より、InとZnとSnとの非晶質酸化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表2に示す。
【0065】
実施例5(方法IIによる透明導電膜IIの製造例)
ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアルミニウム0.15gを用いた以外は実施例4と全く同様にしてコーティング溶液{In/(In+Zn)=0.67、[Al/(In+Zn+Al)]×100=4at%、InとZnとAlの合量の濃度=0.5 mol/リットル(4 mol%)}を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例4と全く同様にして透明導電膜II(膜厚200nm)を得た。
【0066】
このようにして得られた透明導電膜IIは、XRD測定の結果より、InとZnとAlとの非晶質酸化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表2に示す。
【0067】
実施例6(方法IIによる透明導電膜IIの製造例)
ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアンチモン0.21gを用いた以外は実施例4と全く同様にしてコーティング溶液{In/(In+Zn)=0.67、[Sb/(In+Zn+Sb)]×100=4at%、InとZnとSbの合量の濃度=0.5 mol/リットル(4 mol%)}を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例4と全く同様にして透明導電膜II(膜厚200nm)を得た。
【0068】
このようにして得られた透明導電膜IIは、XRD測定の結果より、InとZnとSbとの非晶質酸化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表2に示す。
【0069】
実施例7(方法IIによる透明導電膜IIの製造例)
ジブトキシ錫に代えて塩化ガリウム(3価)0.11gを用いた以外は実施例4と全く同様にしてコーティング溶液{In/(In+Zn)=0.67、[Ga/(In+Zn+Ga)]×100=4at%、InとZnとGaの合量の濃度=0.5 mol/リットル(4 mol%)}を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例4と全く同様にして透明導電膜II(膜厚200nm)を得た。
【0070】
このようにして得られた透明導電膜IIは、XRD測定の結果より、InとZnとGaとの非晶質酸化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表2に示す。
【0071】
実施例8(方法IIによる透明導電膜IIの製造例)
ジブトキシ錫に代えてテトラプロポキシゲルマニウム0.15gを用いた以外は実施例4と全く同様にしてコーティング溶液{In/(In+Zn)=0.67、[Ge/(In+Zn+Ge)]×100=4at%、InとZnとGeの合量の濃度=0.5 mol/リットル(4 mol%)}を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例4と全く同様にして透明導電膜II(膜厚200nm)を得た。
【0072】
このようにして得られた透明導電膜IIは、XRD測定の結果より、InとZnとGeとの非晶質酸化物であった。また、得られた透明導電膜IIの表面抵抗および可視光透過率を実施例1と同様にして測定するとともに、実施例1と同様の耐湿性試験を行って試験時間1000時間後の表面抵抗を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表2に示す。
【0073】
【表2】
【0074】
表2から明らかなように、InとZnと第3元素(Sn、Al、Sb、GaまたはGe)との非晶質酸化物からなる実施例4〜実施例8の各透明導電膜IIは、第3元素を含有していない実施例1〜実施例3の各透明導電膜Iよりも更に高い導電性を有している。また、これら実施例4〜実施例8の各透明導電膜IIはいずれも優れた可視光透過率を有している。さらに、実施例4〜実施例8の各透明導電膜IIの表面抵抗は、耐湿性試験の前後でほとんど変化がない。このことから、実施例4〜実施例8の各透明導電膜IIは耐湿性に優れていることがわかる。
また、実施例4〜実施例8の各透明導電膜IIは、ITO膜よりもエッチング特性に優れていることが確認された。
【0075】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明導電膜はITO膜に比べてエッチング特性に優れるとともにITO膜と同等の導電性を有し、かつITO膜よりも耐湿性に優れている。したがって、本発明によれば耐久性の向上した透明導電膜を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られた透明導電膜I(仮焼温度500℃,本焼成温度500℃)についてのXRD測定の結果を示すグラフである。
Claims (4)
- インジウムと亜鉛との非晶質酸化物からなり、InとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75であることを特徴とする透明導電膜(但し、ZnIn 2−x O 4−y で示される金属酸化物であって、−0.5<x<0.5、−1<y<1.5の組成比を有する非晶質構造の透明導電膜を除く)。
- インジウムと亜鉛、およびSn,Al,Sb,GaおよびGeからなる群より選択される少なくとも1種の第3元素との非晶質酸化物からなり、InとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75で、InとZnと第3元素の合量に対する前記第3元素の割合が20at%以下であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。
- インジウム化合物および亜鉛化合物をInとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して300〜650℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- インジウム化合物と亜鉛化合物、およびSn化合物,Al化合物,Sb化合物,Ga化合物およびGe化合物からなる群より選択される少なくとも1種の第3元素化合物とを、InとZnの原子比がIn/(In+Zn)=0.55〜0.75で、InとZnと第3元素の合量に対する前記第3元素の割合が20at%以下になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して300〜650℃で焼成した後に還元処理して非晶質の透明導電膜を得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
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