JPH0586605B2

JPH0586605B2 -

Info

Publication number: JPH0586605B2
Application number: JP61121650A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishikura; Shin Yamamoto; Yukio Terao
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1993-12-13
Also published as: JPS62278705A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は結晶質酸化スズ・アンチモンゾルから
なる透明導電材料に関する。透明導電材料は太陽電池、撮像管等の光電変換
素子、防曇結氷防止ガラス等の透明面発熱体に利
用され、また最近はエレクトロルミネツセンス素
子、液晶表示素子、エレクトロクトミツク表示素
子、プラズマデイスプレイ、電子写真法等にも応
用され研究開発が盛んに行われている。これらの中で、酸化スズや酸化インジウム系の
透明導電材料は、その耐熱性、耐摩耗性が優れる
ことより、発熱体や薄膜抵抗体として広く応用さ
れており、更に赤外部の反射率の高いことを利用
して、近年太陽熱発電のための選択透過膜として
の研究開発も盛んに行われている。この様に、電気光学素子の目覚ましい発展と相
まつて、透明導電材料は近年飛躍的に需要が伸び
つつある材料である。（従来の技術）透明導電材料として、従来より酸化インジウム
−スズ系、酸化スズ−アンチモン系の材料が知ら
れており、これらの金属あるいは酸化物粉末等の
材料が使用されている。この様な透明導電材料は、一般に化学蒸着法、
真空蒸着法、反応性イオンプレーテイング法、ス
パツタ法、イオンビームスパツタ法等の膜形成法
により基板に膜状に被覆され実用に供されてい
る。しかし、これらの方法はいずれも装置が複雑で
あり、また膜形成速度が小さいという欠点を有す
るばかりでなく、装置が複雑で、非常に高価なも
のであるため膜形成が小面積であり、大面積の膜
を得ることができない問題がある。更に、複雑な形状に膜を形成する場合には、こ
の方法では不均一となることにより、利用上制約
があつた。また化学スプレー法によると、比較的大面積の
被膜を得ることができるが、基板を高温に保ちな
がら溶液をスプレーすることより大装置を必要と
し、更に膜の均一性の制御が困難である。これに対し、液状の原料を基板にデイツプして
膜を形成する所謂塗布法は、比較的単純なプロセ
スにより大面積の膜が得られるという利点があ
り、且つ複雑な形状部位への塗布でも比較的容易
であることより、工業的に有望な方法である。酸化スズ−アンチモン系の材料に於いてもこの
塗布法は幅広く検討されており、多種多様の液状
スズ−アンチモン化合物の熱分解挙動が研究され
ている。従来より検討されているスズ−アンチモン系材
料は、主としてスズ及びアンチモンを共にイオン
として含有する有機或いは無機化合物の塩溶液で
ある。従つて、有機化合物の塩溶液の使用時に
は、有機物の残存がないように注意深く熱分解を
行わなければならず、スズ及びアンチモンが有機
塩として揮散したり、溶液の極性が低く、ガラス
などの基板とのなじみが悪く、均一な膜を得るこ
とができなかつた。また、有機塩の液安定性を保つために安定化剤
を多く必要とする結果、薄い膜厚のものしか得ら
れず、且つ有機物含量が多いため、乾燥後に多層
デイツプを行つても焼成時に剥離する等の問題が
あつた。更に、これらの熱分解時に生成する酸化スズ・
アンチモンは一般に粒子径が粗く、殊に均一微細
性が要求される分野への適用については問題があ
つた。また塩化第二スズ、三塩化アンチモン等の無機
化合物の使用時には、形成された膜が白濁化し、
透明性の悪い膜となるばかりか膜強度も小さく、
更に、焼成時に腐食性のガスを発生するため、炉
の選定を要し、作業環境上も好ましくない。また
予め電極を取り付けた基板上に塗布し、一体成
形、焼成する場合には電極を腐食させるなどの問
題があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこれらの実情に鑑み、電気光学分
野等への適用時に所望される種々の特性に於て優
れる透明導電材料を得べく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成させたものである。（問題点を解決するための手段）即ち本発明は、Sb／Snモル比0.3以下でSb及び
Snが固溶する結晶質酸化スズ・アンチモンゾル
からなる透明導電材料に関し、膜形成が容易であ
り、且つ均一な膜を得ることができる塗布法によ
り使用することができる、優れた透明導電材料を
提供するものである。また本発明の結晶質酸化スズ・アンチモンゾル
は、スズ、アンチモンの二成分を混合物として含
有して熱処理後に導電性化合物となるものでな
く、ゾル状態で分子分散状に固溶した酸化スズ・
アンチモンの微細結晶コロイド溶液であり、これ
を透明導電材料に用いるものである。本発明の透明導電材料の特徴を更に挙げれば、
極性の大きなゾル溶液からなる透明導電材料であ
るため、ガラス基板をはじめ、セラミツク材料や
フイラーへのなじみが良く均一な薄膜が得られる
こと、また、酸化スズと酸化アンチモンの混合物
ではなく、酸化スズと酸化アンチモンが分子分散
状に均一に固溶した超微粒子からなるゾルである
ために、透明導電薄膜の透光性が著しく優れてい
ること。更に、比較的低温の熱処理によつても導
電性を有し、500〜600℃では非常に導電率が高い
ことである。（作用）本発明の透明導電材料について更に説明する
と、本発明に使用する結晶質酸化スズ・アンチモ
ンゾルはSb／Snモル比0.3以下でSb及びSnが固溶
しているものであり、その製法については特願昭
61−63657に記載する方法によればよい。その製法の一例を挙げると、先ず塩化第二スズ
水溶液に三塩化アンチモンをSb／Snモル比0.07
になるように混合溶解させ、これを重炭酸アンモ
ニウム水溶液に加えゲルを生成させる。次いで、このゲルをよく水洗した後、アンモニ
ア水を適量加え、オートクレーブで200℃10時間
の水熱処理を行うことにより結晶質酸化スズ・ア
ンチモンゾルを得ることができる。この様にして得られるゾルを透明導電材料とし
て使用する方法は、塗布法についてその一例を挙
げると、先ず前記ゾルをSnO₂換算で10％濃度と
したものをガラス板に塗布し、乾燥させる。この
場合、室温で風乾させるだけで透明な膜が生成す
るが、100℃前後で乾燥を行つても良い。また所
望する膜厚の調整は、結晶質酸化スズ・アンモニ
アゾルの濃度や塗布方法を適時選択すれば良く、
塗布及び乾燥操作を繰返すことにより、膜厚を厚
く調整することは可能である。従来の塩化第二スズ水溶液やテトラブトキシス
ズ化合物等の使用できは、熱分解時の揮散の問題
や熱分解量が多いために膜厚を厚くすると剥離す
る問題を生じる。しかし本発明によると、前記ゾルは水溶液で且
つ安定剤として少量のアンモニアを含むだけであ
るため、乾燥操作のみで充分な強度を有する膜を
得ることが可能であり、多層コーテイングの後、
熱処理を行つても膜は剥離することがない。塗布、乾燥した後の基板を焼成することにより
透明導電性を有するガラス基板を得ることができ
る。従来の塩化第二スズやテトラブトキシスズ化合
物の使用では、300℃以下の焼成によると塩素や
有機物が残留することより導電性が低いが、本発
明の結晶質酸化スズ・アンモニアゾルの使用で
は、酸化スズにアンチモンが固溶する結晶形を有
すること、及び水分散体であることから、水、ア
ンモニアが乾燥操作で殆ど揮散するため、200℃
の熱処理後でも面抵抗値は10⁷Ω／sq程度の導電
性を示し、且つ透光率も98％程度と優れている。熱処理温度については、上述のように200℃程
度の低温処理で導電性が得られるが、高温で焼成
を行う程SnO₂の焼結が進行し、導電性が向上す
ることから、より好ましくは500〜600℃で30〜60
分程度の焼成を行えば良い。このようにして得られる本発明の透明導電材料
は、導電性材料として優れた特性を有することよ
り、太陽電池、EL素子、液晶素子、透明スイツ
チ等の透明電極、CRT等のデイスプレイ表面の
帯電防止、マイクロ波による電磁波障害防止、放
電管の導電促進、自動車、航空機、機器等の窓の
曇り防止、透明発熱体、薄膜抵抗器、無電解メツ
キの下地処理、ガラス繊維の帯電防止等に利用す
ることができる。更には、炭カル、シリカ等の無機質フイラーに
コーテイングを行なつた導電性粉末としての利用
もできる。（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行う
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、％は特にことわらない限り全て重量％を示
す。実施例１ Sb／Snモル表0.01になるように塩化第二スズ
水溶液に三塩化アンチモンを加えた混合溶液を、
重炭酸アンモニウム水溶液に攪はんを行ないなが
ら徐々に添加し、SbとSnの共沈ゲルを生成させ
た。このゲルをろ別し、ろ液中に塩素イオンが認め
られなくなるまで洗浄を繰り返し行なつた。洗浄後のゲルに適量のアンモニア、及び水を加
えてSnO₂10％に調整し、オートクレーブに移し
た後、220℃で４時間の水熱処理を行ない、結晶
質酸化スズ・アンモニアゾルを得た。また、Sb／Snモル比が0.03，0.1，0.25となる
ように上記と同様の方法によりゾルを製造し、更
に、比較のためにSb／Snモル比が0.35について
も同様に行つた。この様にして得たゾルを充分に脱脂処理したパ
イレツクスガラス上に塗布し、100℃で１時間の
乾燥を行なつた。次いで、これを５℃／minで昇
温加熱し、500℃で30分の焼成を行ない、透明導
電薄膜を得た。この薄膜に銀ペーストで電極を付け、薄膜の面
抵抗値を測定した。また、薄膜の波長600nm可視光線の透過率、及
び光干渉法による膜厚を測定した。更に、鉛筆による引つ掻き試験により膜の強度
を調べ、10％硫酸により膜の耐薬品性をみた。此等の結果を第１表に示した。

【表】実施例２ Sb／Snモル表0.07になるように硫酸第二スズ
水溶液に三塩化アンチモンを加えた混合溶液を、
重炭酸アンモニウム水溶液に攪はんを行ないなが
ら徐々に添加し、SbとSnの共沈ゲルを生成させ
た。このゲルをろ別し、ろ液中に塩素イオンが認め
られなくなるまで洗浄を繰り返し行なつた。洗浄後のゲルに適量のアンモニア、及び水を加
えてSnO₂10％に調整し、オートクレーブに移し
た後、180℃で10時間の水熱処理を行ない、結晶
質酸化スズ・アンモニアゾルを得た。この様にして得たゾルを充分に脱脂処理したパ
イレツクスガラス上に塗布し、100℃で１時間の
乾燥を行なつた。次いで、これを第２表に示した各温度で１時間
焼成し、透明導電薄膜を得た。此等の面抵抗、光透過率、膜厚及び膜強度を測
定し、結果を第２表に示した。

【表】実施例３ Sb／Snモル表0.05で実施例１と同様に製造し
た結晶酸化スズ・アンモニアゾルを、充分に脱脂
処理したソーダガラス上に塗布し、100℃で１時
間の乾燥を行ない、次いで500℃で１時間の焼成
を行なつた。次に、この塗布、乾燥、焼成の工程を数回繰り
返し、いわゆる多層コーテイング法により透明導
電薄膜を得た。此等の面抵抗、光透過率、膜状態を調べ、結果
を第３表に示した。

【表】実施例４実施例２で得た本発明の結晶質酸化スズ・アン
モニアゾル（Sb／Snモル比0.7，SnO₂10％）を用
い、充分に脱脂処理したソーダガラス上に塗布を
行い、100℃で20分の乾燥を行つた。この操作を３回繰り返し、次いで200℃２時間
の焼成を行つた。また比較のために、塩化第二スズ水溶液に三塩
化アンチモンをSb／Snモル比0.07となるように
添加し、適量の塩酸と水をこれに加え溶解させ、
SnO₂10％のスズ、アンチモンを含有する均一な
溶液を得た。又更に、テトラブトキシスズとアンチモントリ
ブトキシサイドをブタノールに溶解させ、Sb／
Snモル比0.07，SnO₁10％のスズ、アンチモンを
含有する溶液を得た。これらの溶液を前記と同様に、ソーダガラス上
に塗布、乾燥、焼成処理を行なつた。この様にして得られた薄膜の面抵抗、光透過
率、膜状態を調べ、結果を第４表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ Sb／Snモル比0.3以下でSb及びSnが固溶する
結晶質酸化スズ・アンチモンゾルからなる透明導
電材料。