JP2007070673A - アルミニウム基板上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 コストを低減し、種々のシステムにおいても対応することができる、所望の形状を有する電極、例えばアルミニウム基板及び該基板の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体を有する電極の提供。
【解決手段】 スズアルコキシド及びアンチモンアルコキシドを有するコーティング液を調製し、該コーティング液をアルミニウム基板上に塗布、乾燥、焼成することにより得られるアルミニウム基板及び該基板の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルミニウム基板及び該基板の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体に関する。また、本発明は、該構造体の形成するための、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液、及びその製法に関する。さらに、本発明は、該構造体を用いる水浄化装置に関する。

水に含まれる有機化合物であって、除去が困難であるか又は難分解性である有機化合物を、電気化学的手法を用いて除去又は分解させる手法が採られている。この手法は、水中に、機能を有する陽極及び陰極を設け、この陽極と陰極との間に電気を流し、水の電気分解に伴って電極表面に生じるヒドロキシルラジカル、及び／又は間接的に発生する次亜塩素酸などを用いて、上記の難分解性有機化合物を処理する手法である。
ここで、通常用いられる電極材料は、チタン基板及び該基板上に酸化物を設けた材料（チタン基板を用いた材料については特許文献１を参照のこと）であるか、又は白金基板及び該基板上に酸化物を設けた材料である（白金基板を用いた材料については特許文献２を参照のこと）。
特開平１１−２２１５７０号公報。 特開平７−９６９号公報。

電気化学的手法は、電極表面で生じるため、難分解性有機化合物の分解反応を効率よくするためには、大面積の電極を用いることが望まれる。しかしながら、白金を用いる電極及びチタンを用いる電極は、材料自体が高価であり、よりコストを低減した材料を用いることが望まれていた。
また、チタンを用いる電極は、チタンの性質上、所望の形状にすることができないか、又は、所望の形状にするにはよりコストが生じるという問題があった。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
即ち、本発明の目的は、コストを低減し、種々のシステムにおいても対応することができる、所望の形状を有する電極、特にアルミニウム基板及び該基板の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する電極を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記電極を低コストで製造する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加え、上記電極を有するシステム、例えば水浄化装置、各種ガスセンサを提供することにある。

本発明者は、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ ａ）アンモニアガスを吹き込んだ第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
ｂ）四塩化スズ又は二塩化スズの第１のアルコールＲ^１ＯＨの溶液を調製する工程；
ｃ）ｂ）工程の溶液にａ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液を得る工程；
ｄ）アンモニアガスを吹き込んだ第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
ｅ）三塩化アンチモンの第２のアルコールＲ^２ＯＨの溶液を調製する工程；
ｆ）ｅ）工程の溶液にｄ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液を得る工程；
ｇ）アンチモン量が、スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％となるように、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液とアンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液とを混合し第１の混合液を得る工程；
ｈ）水を含有する第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３、好ましくは２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）溶液を前記第１の混合液に添加し第２の混合液を得る工程；及び
ｉ）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）を含有する有機溶媒を、第２の混合液に添加し、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液を得る工程；
を有する、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液の製造方法。

＜２＞ 上記＜１＞において、Ｒ^１及びＲ^４がエチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−プロピル基であり、且つＲ^２ＯＨ及びＲ^３ＯＨが1-プロパノールであるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、水を含有する第３のアルコール溶液は、該溶液１００ｖｏｌ％中、前記水を１〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｖｏｌ％含有するのがよい。

＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞において、有機溶媒が、エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい、好ましくはエチレングリコールであるのがよい。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞において、有機溶媒は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％、好ましくは５〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは７〜８ｖｏｌ％含有するのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞の方法により得られたアンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液。

＜７＞ イ）スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）（Ｒ^１は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；
ロ）アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；
ハ）第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は上記と同じ定義を有する）；
ニ）第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は上記と同じ定義を有する）；
ホ）水；
ヘ）第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３、好ましくは２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；及び
ト）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；及び
チ）エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒；
を有する、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液であって、
水は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％に対して０を超えて１０ｖｏｌ％以下含有し、且つ
前記有機溶媒は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％、好ましくは５〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは７〜８ｖｏｌ％含有する、上記アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液。

＜８＞ 上記＜７＞において、スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、アンチモン量が、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％であるのがよい
＜９＞ 上記＜７＞又は＜８＞において、Ｒ^１及びＲ^４がエチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−プロピル基であり、且つＲ^２ＯＨ及びＲ^３ＯＨが1-プロパノールであるのがよい。
＜１０＞ 上記＜７＞〜＜９＞のいずれかにおいて、有機溶媒が、エチレングリコールであるのがよい。

＜１１＞ ａ）アンモニアガスを吹き込んだ第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
ｂ）四塩化スズ又は二塩化スズの第１のアルコールＲ^１ＯＨの溶液を調製する工程；
ｃ）ｂ）工程の溶液にａ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液を得る工程；
ｄ）アンモニアガスを吹き込んだ第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
ｅ）三塩化アンチモンの第２のアルコールＲ^２ＯＨの溶液を調製する工程；
ｆ）ｅ）工程の溶液にｄ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液を得る工程；
ｇ）アンチモン量が、スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％となるように、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液とアンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液とを混合し第１の混合液を得る工程；
ｈ）水を含有する第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）溶液を前記第１の混合液に添加し第２の混合液を得る工程；
ｉ）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）を含有する有機溶媒を、第２の混合液に添加し、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液を得る工程；
ｊ）前記溶液をアルミニウム基板上に塗布する工程；
ｋ）得られた基板を乾燥する工程；及び
ｌ）得られた基板を焼成し、アルミニウム基板の直上にアンチモン含有酸化スズ膜を形成する工程；
を有する、アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体を調製する方法。

＜１２＞ 上記＜１１＞において、Ｒ^１及びＲ^４がエチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−プロピル基であり、且つＲ^２ＯＨ及びＲ^３ＯＨが1-プロパノールであるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１１＞又は＜１２＞において、水を含有する第３のアルコール溶液は、該溶液１００ｖｏｌ％中、水を１〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｖｏｌ％含有するのがよい。
＜１４＞ 上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、有機溶媒が、エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはエチレングリコールであるのがよい。

＜１５＞ 上記＜１１＞〜＜１４＞において、有機溶媒は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％、好ましくは５〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは７〜８ｖｏｌ％含有するのがよい。
＜１６＞ 上記＜１１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、塗布工程ｊ）〜焼成工程ｌ）を複数回行うのがよい。
＜１７＞ 上記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、塗布工程ｊ）を、ディップコーティング、スプレイコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、又はプリンティングのいずれかの手法により行うのがよい。

＜１８＞ 上記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、乾燥工程ｋ）を、温度２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃で行うのがよい。
＜１９＞ 上記＜１１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、焼成工程ｌ）を、温度３００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃で行うのがよい。
＜２０＞ 上記＜１１＞〜＜１９＞のいずれかの方法により得られる、アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体。
＜２１＞ 上記＜１１＞〜＜１９＞のいずれかの方法により得られる、アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体を有する、装置。特に、装置は、水浄化装置、各種ガスセンサであるのがよい。

＜２２＞ アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体であって、
アンチモンの量が、アンチモンとスズとの合計を１００ａｔ％としたとき、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％である、上記構造体。
＜２３＞ 上記＜２２＞の構造体を有する装置。特に、装置は、水浄化装置、各種ガスセンサであるのがよい。

本発明により、コストを低減し、種々のシステムにおいても対応することができる、所望の形状を有する電極、特にアルミニウム基板及び該基板の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する電極を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記電極を低コストで製造する方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、上記電極を有するシステム、例えば水浄化装置、各種ガスセンサを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ｉ）アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体、ｉｉ）該構造体の製造方法、ｉｉｉ）アンチモン含有酸化スズ膜を形成するために用いられるアンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液、ｉｖ）該溶液の製造方法、ｖ）構造体を有する装置、を提供する。以下、ｉｖ）コーティング用溶液の製法、ｉｉｉ）溶液、ｉｉ）構造体の製法、ｉ）構造体、及びｖ）該構造体を有する装置、の順で説明する。

＜コーティング用溶液の製法＞
本発明のコーティング用溶液の製法は、
ａ）アンモニアガスを吹き込んだ第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
ｂ）四塩化スズ又は二塩化スズの第１のアルコールＲ^１ＯＨの溶液を調製する工程；
ｃ）ｂ）工程の溶液にａ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液を得る工程；
ｄ）アンモニアガスを吹き込んだ第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
ｅ）三塩化アンチモンの第２のアルコールＲ^２ＯＨの溶液を調製する工程；
ｆ）ｅ）工程の溶液にｄ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液を得る工程；
ｇ）アンチモン量が、スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％となるように、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液とアンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液とを混合し第１の混合液を得る工程；
ｈ）水を含有する第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３、好ましくは２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）溶液を前記第１の混合液に添加し第２の混合液を得る工程；及び
ｉ）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）を含有する有機溶媒を、第２の混合液に添加し、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液を得る工程；
を有する。

ａ）及びｄ）工程において、アンモニアガスを用いる。アンモニアガスは、ｃ）工程及びｆ）工程において、塩化物と反応させアルコキシドを生成するのに用い、不所望の塩化アンモニウムを容易に除去できる点で好ましい。また、アンモニアは、本方法、即ち金属アルコキシドから酸化物を得るゾルゲル法において、加水分解のアルカリ触媒として作用する点でも好ましい。さらに、アンモニアは、後述する構造体の製法の焼成工程において、容易に分解する（ＮＯ_ｘ又はＨ_２Ｏ）ことにより、系内から除去できる点でも好ましい。

ａ）及びｂ）工程に用いる第１のアルコールは、溶媒として、及びアルコキシド源として用いられる。したがって、第１のアルコールは、スズアルコキシドの良溶媒であるのがよい。第１のアルコールとして、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール（t-ブタノール）などを挙げることができるが、これらに限定されない。第１のアルコールとしてエタノールであるのが好ましい。

ｄ）及びｅ）工程に用いる第２のアルコールも、第１のアルコールと同様である。即ち、第２のアルコールは、溶媒として、及びアルコキシド源として用いられる。したがって、第２のアルコールは、アンチモンアルコキシドの良溶媒であるのがよい。第２のアルコールとして、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール（t-ブタノール）などを挙げることができるが、これらに限定されない。第２のアルコールとして1-プロパノールであるのが好ましい。

ｇ）工程において、アンチモンアルコキシドの量をコントロールすることにより、最終生成物中におけるアンチモン量をコントロールするのがよい。アンチモン量は、スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％であるのがよい。

ｈ）工程において、水を含有する第３のアルコールＲ^３ＯＨ溶液を用いるのがよい。ここで、水は、いわゆるゾルゲル法における加水分解のための水である。この工程において、アルコール溶液とすることにより、アルコキシドとの過剰な反応、特に過剰に水に反応するアンチモンアルコキシドとの過剰な反応を抑えることができる。
第３のアルコールは、第１のアルコールと同じでも異なっても、第２のアルコールと同じでも異なってもよい。
水の量は、水を含有する第３のアルコール溶液１００ｖｏｌ％中、１〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｖｏｌ％、特に１０ｖｏｌ％含有するのがよい。

ｉ）工程において、有機溶媒を用いるのがよい。この有機溶媒は、コーティング溶液のハンドリングをよくするために用いられる。特に、水分に対する過剰反応を抑えて、ハンドリングをよくすることができる。また、後述の溶液の塗布における基板との塗布性を整えるために用いるのがよい。有機溶媒として、上記の特性を有するのがよく、例えば、エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができるが、これらに限定されない。
有機溶媒は、第４のアルコールと該有機溶媒との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、５０〜９５ｖｏｌ％、好ましくは５０〜９０ｖｏｌ％含有するのがよい。また、有機溶媒は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％、好ましくは５〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは７〜８ｖｏｌ％含有するのがよい。
上述の方法により、本発明のコーティング溶液を得ることができる。

＜コーティング用溶液＞
本発明のコーティング溶液は、以下の特徴を有する。
即ち、本発明のコーティング溶液は、イ）スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）（Ｒ^１は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；
ロ）アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；
ハ）第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は上記と同じ定義を有する）；
ニ）第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は上記と同じ定義を有する）；
ホ）水；
ヘ）第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；及び
ト）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；及び
チ）エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（好ましくはエチレングリコール）；
を有し、水は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％に対して０を超えて１０ｖｏｌ％以下含有し、且つ
有機溶媒は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％、好ましくは５〜１０ｖｏｌ％、より好ましくは７〜８ｖｏｌ％含有する。

また、本発明のコーティング溶液は、スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、アンチモン量が、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％であるのがよい。なお、第１〜第４のアルコール、Ｒ^１〜Ｒ^４については、コーティング溶液の製法で記載したものと同じ定義を有する。
このように構成したコーティング溶液は、水に過剰に反応することがないため、ハンドリングが良好である。したがって、後述の塗布工程においても、水分を避けるための煩雑な作業・装置を用意することなく、簡便に作業を行うことができる。

＜構造体の製法＞
本発明のアルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体は、上記で得られたコーティング溶液を用いて次のように製造することができる。
即ち、本発明の構造体の製造方法は、
ｊ）コーティング溶液をアルミニウム基板上に塗布する工程；
ｋ）得られた基板を乾燥する工程；及び
ｌ）得られた基板を焼成し、アルミニウム基板の直上にアンチモン含有酸化スズ膜を形成する工程；を有する。
なお、本発明の構造体の製造方法のうち、ａ）〜ｉ）工程は、コーティング溶液の製造方法と同様である。

塗布工程ｊ）〜焼成工程ｌ）の一連の作業を複数回行ってもよい。複数回行うことにより、基板上の膜厚さを所望のものにすることができる。
塗布工程ｊ）において、塗布の手法は特に限定されず、例えば、ディップコーティング、スプレイコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、又はプリンティングなどの手法を用いることができる。なお、本発明の場合、アルミニウム基板を用いるため、特殊形状の基板を用いることができる。該特殊形状の基板上に塗布するには、ディップコーティング又はスプレイコーティングなどで行うのが好ましい。

乾燥工程ｋ）は、温度２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃で行うのがよい。なお、乾燥時間は、用いるコーティング溶液の濃度、粘度などに依存するが、例えば０．２〜０．５時間であるのがよい。

焼成工程ｌ）は、温度３００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃で行うのがよい。なお、焼成時間は、例えば１〜２時間であるのがよい。
上記の方法により、本発明の構造体を得ることができる。

＜構造体＞
本発明の構造体は、アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有し、アンチモンの量が、アンチモンとスズとの合計を１００ａｔ％としたとき、１〜２０ａｔ％、好ましくは３〜１５ａｔ％、より好ましくは５〜１０ａｔ％である。

本発明は、該構造体を有する装置、例えば該構造体を有する水浄化装置、各種ガスセンサも提供する。
例えば水浄化装置は、浄化すべき液を有する浄化槽、浄化槽に浸漬される陽極であって本発明の構造体を有する陽極、浄化槽に浸漬される陰極、及び該陽極及び陰極に電気を印加する印加装置を有する。なお、水浄化装置は、その他の構成要素を有してもよい。例えば、水浄化装置は、浄化すべき液の注入口、浄化後の水を排出する排出口を有してもよい。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

＜コーティング溶液の調製＞
１Ｍ 四塩化スズのエタノール溶液３ｍｌに、アンモニアガスを吹き込んで調製したアンモニアのエタノール溶液をｐＨ８．２〜８．４となるまで滴下し、さらに全体量が１０ｍｌとなるようにエタノールを加えた。その後、遠心分離により沈殿した塩化アンモニウムを除去し、スズエトキシド溶液を調製した。
スズエトキシド溶液とは別に、アンチモンプロポキシド溶液を調製した。即ち、０．５Ｍ 三塩化アンチモンのプロパノール溶液３．６ｍｌに、アンモニアガスを吹き込んで調製したアンモニアのプロパノール溶液をｐＨ８．１〜８．５となるまで滴下し、さらに全体量が１２ｍｌとなるようにエタノールを加えた。その後、遠心分離により沈殿した塩化アンモニウムを除去し、アンチモンプロポキシド溶液を調製した。
アンチモンが５ｍｏｌ％（アンチモンとスズの合計を１００ｍｏｌ％とした場合のアンチモン量）になるように、スズエトキシド溶液とアンチモンプロポキシド溶液とを混合した。水を１０ｖｏｌ％含有する１−プロパノールを、混合液に添加し、その後、エタノールを１０ｖｏｌ％含有するエチレングリコールを添加し、コーティング溶液とした。

＜Ａｌ基板上へのアンチモン含有酸化スズ膜の成膜＞
上記で得られたコーティング溶液に、１．５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウム基板を浸漬し、引き上げ速度３ｃｍ／分で引き上げて、アルミニウム基板上にコーティング溶液をコーティングした。得られた基板を電気炉中、１５０℃で２０分間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した。１）コーティング、２）乾燥、３）焼成の３工程からなる１つのシリーズを２０回繰り返し、アンチモン含有酸化スズ膜がアルミニウム基板上に形成した試料Ａ−１を得た。試料Ａ−１をＸ線回折法に付すことにより、試料Ａ−１は、酸化スズ膜が形成されていること、及び膜にアンチモンが含有していることを確認した。Ｘ線回折法の結果を図１に示す。

（比較例１）
Ａｌ基板をチタン基板に代えた以外、試料Ａ−１と同様に、チタン基板上にアンチモン含有酸化スズ膜を形成した試料Ｂ−１を得た。

＜N,N-ジメチル-p-ニトロソアニリンを用いたヒドロキシラジカル発生の確認＞
試料Ａ−１を電極として用いて、電気化学的水処理を行った。
試料Ａ−１に銅線をつけ両面で１２ｃｍ^２の陽極とした。なお、比較のため、試料Ｂ−１を用いて、試料Ａ−１と同様に、陽極をそれぞれ作成した。陰極は、同サイズのＳＵＳ３１６とした。
N,N-ジメチル-p-ニトロソアニリンを０．０２ｍＭで含有するリン酸緩衝液４５ｍｌ中に、陽極と陰極との間隔が１ｃｍとなるように、両極を配置した。電流を１ｍＡ／ｃｍ^２の一定値で電気分解を行い、N,N-ジメチル-p-ニトロソアニリンの吸光度の変化からヒドロキシラジカルの発生挙動を観察した。なお、ヒドロキシラジカルは、電気化学的水処理過程において重要な活性攻撃種である。また、N,N-ジメチル-p-ニトロソアニリンは、ヒドロキシラジカルをトラップすると吸収波長に変化が生じることから、ヒドロキシラジカル生成検知剤として作用する。図２は、横軸を時間、縦軸を波長４４０ｎｍにおける吸光度とするグラフである。なお、図２において、「ＳｎＯ２／Ａｌ」は本発明による試料Ａ−１を用いた場合、「ＳｎＯ２／Ｔｉ」は試料Ｂ−１を用いた場合を、それぞれ示す。

図２からわかるように、本発明による試料Ａ−１を用いた場合、吸光度が時間と共に減少していることがわかる。これは、ヒドロキシラジカルが発生していることを示している。また、本発明の試料Ａ−１を用いた電極は、吸光度の減少度が、比較例１よりも著しいことがわかる。したがって、本発明の試料Ａ−１は、従来の電極よりも同程度又は高性能の水処理装置を提供できることがわかる。

＜フェノール分解＞
実施例１における「N,N-ジメチル-p-ニトロソアニリンを用いたヒドロキシラジカル発生の確認」実験と同様に、フェノールを有するリン酸緩衝液を電気分解することにより、該フェノールを分解できるか否かを確認した。
用いた装置は、実施例１における装置のN,N-ジメチル-p-ニトロソアニリンの代わりに０．５ｍＭフェノールを用いた以外、実施例１と同様に行った。この結果を図３に示す。
図３は、横軸を時間、縦軸をフェノール濃度としたグラフである。なお、図３においても図２と同様、「ＳｎＯ２／Ａｌ」は本発明による試料Ａ−１を用いた場合、「ＳｎＯ２／Ｔｉ」は試料Ｂ−１を用いた場合を、それぞれ示す。

図３から、本発明の試料Ａ−１を用いた電極は、比較例１と比較すると、フェノール濃度の変化の度合いは小さいものの、比較例１と同様にフェノール濃度が減少し、フェノールを効率的に分解していることがわかる。したがって、本発明の試料Ａ−１は、チタンを基板として用いる従来の電極とほぼ同程度か多少劣る程度の水処理装置を提供できることがわかる。

実施例１の試料Ａ−１の膜のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１におけるヒドロキシラジカル発生を示すグラフである。 実施例２におけるフェノール分解能を示すグラフである。

Claims (23)

1. ａ）アンモニアガスを吹き込んだ第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
   ｂ）四塩化スズ又は二塩化スズの第１のアルコールＲ^１ＯＨの溶液を調製する工程；
   ｃ）ｂ）工程の溶液にａ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液を得る工程；
   ｄ）アンモニアガスを吹き込んだ第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
   ｅ）三塩化アンチモンの第２のアルコールＲ^２ＯＨの溶液を調製する工程；
   ｆ）ｅ）工程の溶液にｄ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液を得る工程；
   ｇ）スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、アンチモン量が１〜２０ａｔ％となるように、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液とアンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液とを混合し第１の混合液を得る工程；
   ｈ）水を含有する第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）溶液を前記第１の混合液に添加し第２の混合液を得る工程；及び
   ｉ）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）を含有する有機溶媒を、第２の混合液に添加し、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液を得る工程；
   を有する、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液の製造方法。
2. Ｒ^１及びＲ^４がエチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−プロピル基であり、且つＲ^２ＯＨ及びＲ^３ＯＨが1-プロパノールである請求項１記載の方法。
3. 前記水を含有する第３のアルコール溶液は、該溶液１００ｖｏｌ％中、前記水を１〜５０ｖｏｌ％含有する請求項１又は２記載の方法。
4. 前記有機溶媒が、エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記有機溶媒は、前記コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 請求項１〜５の方法により得られたアンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液。
7. イ）スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）（Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；
   ロ）アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；
   ハ）第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は上記と同じ定義を有する）；
   ニ）第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は上記と同じ定義を有する）；
   ホ）水；
   ヘ）第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；及び
   ト）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）；
   チ）エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒；及び
   リ）アンモニア；
   を有する、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液であって、
   前記水は、コーティング用溶液１００ｖｏｌ％に対して０を超えて１０ｖｏｌ％以下含有し、且つ
   前記有機溶媒は、前記コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％含有する、上記アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液。
8. スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、アンチモン量が、１〜２０ａｔ％である請求項７記載の溶液。
9. Ｒ^１及びＲ^４がエチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−プロピル基であり、且つＲ^２ＯＨ及びＲ^３ＯＨが1-プロパノールである請求項７又は８記載の溶液。
10. 前記有機溶媒が、エチレングリコールである請求項７〜９のいずれか１項記載の溶液。
11. ａ）アンモニアガスを吹き込んだ第１のアルコールＲ^１ＯＨ（Ｒ^１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
    ｂ）四塩化スズ又は二塩化スズの第１のアルコールＲ^１ＯＨの溶液を調製する工程；
    ｃ）ｂ）工程の溶液にａ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液を得る工程；
    ｄ）アンモニアガスを吹き込んだ第２のアルコールＲ^２ＯＨ（Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）の溶液を調製する工程；
    ｅ）三塩化アンチモンの第２のアルコールＲ^２ＯＨの溶液を調製する工程；
    ｆ）ｅ）工程の溶液にｄ）工程の溶液を作用させ、沈殿した塩化アンモニウムを除去し、アンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液を得る工程；
    ｇ）スズとアンチモンとの合計を１００ａｔ％としたとき、アンチモン量が１〜２０ａｔ％となるように、スズアルコキシド（Ｓｎ（ＯＲ^１）_４又はＳｎ（ＯＲ^１）_２）溶液とアンチモンアルコキシド（Ｓｂ（ＯＲ^２）_３）溶液とを混合し第１の混合液を得る工程；
    ｈ）水を含有する第３のアルコールＲ^３ＯＨ（Ｒ^３は、Ｒ^１又はＲ^２と同じであっても異なってもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）溶液を前記第１の混合液に添加し第２の混合液を得る工程；
    ｉ）第４のアルコールＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）を含有する有機溶媒を、第２の混合液に添加し、アンチモン含有酸化スズ膜コーティング用溶液を得る工程；
    ｊ）前記溶液をアルミニウム基板上に塗布する工程；
    ｋ）得られた基板を乾燥する工程；及び
    ｌ）得られた基板を焼成し、アルミニウム基板の直上にアンチモン含有酸化スズ膜を形成する工程；
    を有する、アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体を調製する方法。
12. Ｒ^１及びＲ^４がエチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−プロピル基であり、且つＲ^２ＯＨ及びＲ^３ＯＨが1-プロパノールである請求項１１記載の方法。
13. 前記水を含有する第３のアルコール溶液は、該溶液１００ｖｏｌ％中、前記水を１〜５０ｖｏｌ％含有する請求項１１又は１２記載の方法。
14. 前記有機溶媒が、エチレングリコール、アセチルアセトン及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. 前記有機溶媒は、前記コーティング用溶液１００ｖｏｌ％中、５〜２０ｖｏｌ％含有する請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 前記塗布工程ｊ）〜前記焼成工程ｌ）を複数回行う請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
17. 前記塗布工程ｊ）を、ディップコーティング、スプレイコーティング、スピンコーティング、ラミナーフローコーティング、又はプリンティングのいずれかの手法により行う請求項１１〜１６のいずれか１項記載の方法。
18. 前記乾燥工程ｋ）を、温度２０〜１８０℃で行う請求項１１〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. 前記焼成工程ｌ）を、温度３００〜５００℃で行う請求項１１〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. 請求項１１〜１９のいずれかの１項記載の方法により得られる、アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体。
21. 請求項１１〜１９のいずれかの１項記載の方法により得られる、アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体を有する、装置。
22. アルミニウム基材及び該基材の直上に形成されるアンチモン含有酸化スズ膜を有する構造体であって、
    アンチモンの量が、アンチモンとスズとの合計を１００ａｔ％としたとき、１〜２０ａｔ％である、上記構造体。
23. 請求項２２記載の構造体を有する、装置。
    
    
    

Images