CN1147623C - 一种可用于碱金属氯酸盐制备的特殊阴极及其制造方法 - Google Patents
一种可用于碱金属氯酸盐制备的特殊阴极及其制造方法Info
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Abstract
本发明涉及一种特殊的阴极，这种阴极包括由一种元素制成的基材，该元素可由钛、镍、钮、锆、铌及它们的合金中选出；该基材被涂上钛基和钌基混合氧化物内涂层及钛、锆、钌金属氧化物外层。发明的主题也涉及这种阴极的制造方法及其在电解中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种阴极及其制造方法，可利用这种阴极通过电解相应的氯化物来制备碱金属氯酸盐。
背景技术
尽管电解法合成氯酸钠的阴极活性已成为很多论文的主题，但是有关特殊阴极构成的研究还是十分稀少的。
众所周知，在电解制备氯酸钠时，与导致最终产物的反应相并行的，存在大量的副反应。因此，在阴极除了水被还原成氢，还发生次氯酸根离子的还原反应。
氯酸钠是以工业规模在电解池中制造的，每个电解池都包括几个低碳铜阴极和几个涂有钌氧化物的钛阳极。电解池通常都装有电解液，电解液由约100g/l的氯化钠、约600g/l的氟酸钠及2～5g/l的重铬酸钠组成；后者(即重铬酸钠)是用来降低或消除次氯酸根离子的还原反应的。
尽管重铬酸盐在(抑制)次氯酸根离子的还原反应中扮演重要的角色，并且使用方便，但铬(VI)目前还是受到了威胁。因为这样所制备的碱金属氯酸盐需要一个纯化步骤，但最重要的是铬(VI)污染环境。因此，从生态学的观点来看，寻求一种替代溶液显然是重要的。
这样，文献US4295951建议使用一种阴极，这种阴极的基材是用钛、铁或一种钛合金制成的，并涂有不导电的由卤代聚合物薄膜组成的保护层，如Teflon
此外，法国专利FR2311108公开了一种阴极，其中的基材是由钛、锆、铌或一种基本上由这些金属组合而成的合金制成的金属板；并将一种金属氧化物层施用于该基材上，基本上该金属氧化物层是由钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种金属或多种金属的氧化物，及任选的钙、镁、锶、钡、锌、铬、钼、钨、硒、碲中的一种金属或多种金属的氧化物组成的。
但是，根据LINDBERGH和SIMONSON，Journal of the ElectrochemicalSociety，1990，Vol.137，No.10，p.3094-3099，这些阴极只能使次氯酸根离子还原反应动力学变慢，而不能使该反应消除。
发明内容
申请人如今发现一种阴极，这种阴极可以抑制次氯酸根离子的还原反应，同时还保持水还原反应的良好特性不变。
这种特殊的阴极包括由一种元素制成的基材，该元素可从钛、镍、钽、锆、铌及它们的合金中选出，并在该基材上面涂上钛基和钌基的混合氧化物内涂层及钛、锆、钌金属氧化物外层。
该内涂层含有钛和钌的混合氧化物比较有利。
该外涂层含有钛、锆和钌的金属氧化物比较好。
该外涂层主要由伴有RuO2及任选的ZrO2和/或TiO2的ZrTiO4组成更好。
根据本发明，用钛或镍或钛合金或镍合金作基材比较好，用钛作基材更好。
该内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间比较好。
该外涂层中的锆/钛摩尔比通常介于0.25～9之间，介于0.5～2之间更好。
该外涂层中的钌占该层组合物金属成份的0.1～10mol％，最好是0.1～5mol％。
本发明的另一个目的是这种特殊阴极制备方法，包括以下步骤：
a)基材的预处理，以便给出基材表面粗糙特性；
b)用基本上含有钛和钌的溶液A，涂敷已预处理过的基材，随后干燥，然后再煅烧所涂敷的基材；
c)用包含钛、锆和钌的溶液B涂敷在b)中获得的基材，随后进行基材的干燥和煅烧。
预处理通常包括基材的喷砂及随后的酸洗；或者用草酸水溶液、氢氟酸水溶液、氢氟酸与硝酸混合物的水溶液、氢氟酸与甘油混合物的水溶液、氢氟酸与硝酸及甘油混合物的水溶液、氢氟酸与硝酸及过氧化氢混合物的水溶液进行酸浸，然后在脱气的软化水中洗一次或多次。
基材可以是实心板、冲孔板、网状金属板，或由冲孔板或网状金属板制成的一种阴极筐。
溶液A通常这样来制备：任选在一种螯合剂参加的情况下，主要让钛和钌的无机或有机盐在室温和搅拌下与水或在有机溶剂中进行反应。略微升高温度，使之高于室温，以便有助于盐的溶解。
任选在一种螯合剂参加的情况下，优选让钛和钌的一种无机或有机盐与水或在一种有机溶剂中反应。
溶液A中，钛优选浓度和钌的优选浓度范围均为0.5～10mol/l。
溶液B通常是这样来制备：任选在一种的螯合剂参加的情况下，让钛、锆和钌及任选的其它金属的无机或有机盐在室温和搅拌下与水或在一种有机溶剂中进行反应。当反应是放热反应时，可用冰浴来冷却反应混合物。
任选在一种螯合剂参加的情况下，优选让钛、锆和钌的一种无机或有机盐与水或在一种有机溶剂中进行反应。
优选的钛盐和钌盐是：氯化物、氯氧化物、硝酸盐、硝酸氧盐、硫酸盐及醇盐。优选使用氯化钌、氯化钛及氯氧化钛。
作为锆盐，可以使用氯化锆、硫酸锆、氯化氧铬、硝酸氧锆及锆的醇盐，如锆酸丁酯。
氯化锆及氯化氧锆是特别优选的。
作为有机溶剂，应提到轻醇，异丙醇或乙醇是优选的，无水异丙醇或无水乙醇是更优选的。
尽管用水或有机溶剂来制备溶液B都可以，但当室温下金属盐为固体时，最好还是使用有机溶剂。
因此，当金属盐为氯化锆时，就用无水乙醇或者无水异丙醇作溶剂。
通常溶液B中钛浓度范围和锆的浓度范围均为0.5～5mol/l。溶液B中钌的浓度一般介于10-3～10-1mol/l之间，介于10-3～5×10-2mol/l之间更好。
可采用多种技术，如溶胶-凝胶、电镀、电流电沉积、喷射、涂敷，将溶液A沉积到预处理过的基材上。优选将溶液A涂布在预处理过的基材上，如用刷子涂布。然后，将这样涂完的基材在空气中和/或烘箱中干燥，温度低于150℃。干燥后，将基材在300～600℃，最好是450～550℃的空气中，煅烧10分钟～2小时。
根据本发明，对于方法中的步骤(c)来讲，除沉积物是由溶液B产生的之外，所用的沉积技术及干燥和煅烧的操作条件与(b)步骤相同。
其它技术，如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)及等离子体喷射，也适用于对预处理过的基材的内涂层和外涂层的涂敷。
溶液A可很均匀地被沉积在处理过的基材的一面及双面上，溶液B也可被沉积在已涂了内涂层的基材的双面上。
依据所期望的内涂层厚度，可将方法中的步骤(b)重复几次。同样，方法中的步骤(c)也可以重复几次。
通常内涂层的厚度相当于基材上的覆盖物为2-60g/m2，优选20～35g/m2(每m2基材面积的氧化物g数量)。
为获得这种优选的厚度，溶液A的浓度要审慎地选择，以便使重复步骤(b)的次数合理，优选1-4次。
外涂层的厚度相当于基材上的覆盖物为5-70g/m2，优选25～50g/m2。一般制备溶液B时，要使其浓度满足通过不超过10次重复步骤(c)来获得外涂层的厚度，最好是在2-5次之间。
根据本发明的另一个目的，可用这种特殊的阴极，通过电解相应氯化物，来制备碱金属氯酸盐。
依据本发明的特殊阴极特别适合氯酸钠的制备。
与阳极一起，用这种特殊阴极，电解合成碱金属氯酸盐，在没有重铬酸钠参与的情况下，也可以获得高的库仑产量。
作为阳极，应提及尺寸稳定的阳极(或DSAs)，它是由涂敷了钛和钌的混合氧化物层的钛基材组成。该层中钌/钛摩尔比优选介于0.4～2.4之间。
具体实施方式
下面的例子可对本发明作出说明，但不是限制本发明。
实验部分
I-阴极的制备
a)预处理及内涂层的沉积
将一厚2mm，尺寸为2cm×15cm的钛金属板进行喷砂处理，然后用稀盐酸溶液清洗，以便去除所有的污迹。
含有等摩尔量钌和钛的溶液A是这样制备的：在室温和搅拌下，将2.45g纯度高于98％的RuCl3，3.64cm3、钛含量为127g/l的TiOCl2·2HCl，及2.5cm3的无水异丙醇互相混合。
下一步，在靠预处理过的板的一面一端、尺寸为2cm×5cm的面积上，用刷子将溶液A涂上，然后在室温下放置30分钟。再下一步，将涂布的板在120℃的烘箱里干燥30分钟，然后在500℃炉子里的空气中煅烧30分钟。
将这些操作(涂敷、干燥、煅烧)再重复3次，经过这4次涂敷之后，就可获得钌-钛混合氧化物层，相当于板的大约30g/m2的覆盖物。
b)外涂层的沉积
一般的操作方法
用水或无水乙醇，在搅拌下，将锆、钌和钛的前体混合，用冰浴对这样得到溶液B进行冷却，并连续搅拌直至使用为止。
然后用刷子将溶液B涂在a)中涂布过的板上。接着将板在120℃的烘箱中干燥30分钟，并在500℃炉子里的空气中煅烧30分钟。
将这些操作(涂敷、干燥和煅烧)重复几次，直到所获得的外涂层相当于板的30～45g/m2覆盖物。
II-阴极的评价
用下面三种电解液来评价所制备的特殊阴极：
(i)25℃的1N NaOH溶液，用来研究氢气的释放；
(ii)25℃的1N NaOH溶液，其中含有5g/l的NaClO，用来研究次氯酸根离子的还原；及
(iii)25℃的1N NaOH，其中含5g/l的NaClO和5g/l的Na2Cr2O7·2H2O，用来研究由于重铬酸盐的作用，而造成的次氯酸根离子还原反应的消除。
用一标准甘汞电极(SCE)，通过(测量)对给定电流密度的阴极电势的值Ecath，电解液(i)使我们能够描述电极的特性。
由电解液(ii)所获得的电流/电压曲线，在-0.8～-1.2V/SCE之间有一电流平台。与此平台相对应的电流值，是次氯酸根离子还原反应的极限电流，ired。
通过测量在-0.8～-1.2V/SCE之间的剩余电流，使用电解液(iii)对阴极进行评价时所记录的电流/电压曲线，可以给出在有重铬酸钠参与情况下次氯酸根离子还原反应的极限电流，ired(Cr)。
III-实施例
实施例1
溶液B这样来制备：搅拌下，将5.83g的ZrCl4，0.01g的RuCl3，2.74cm3的TiCl4及10cm3的无水乙醇在一容器中混合，并用冰浴冷却。
下一步，在涂有内涂层的极板上涂敷所制备的溶液B，然后按一般操作方法中所指明的那样进行干燥和空气中的煅烧。将这些操作重复4次，待最后的煅烧完成之后，外涂层的质量为30g/m2极板。
使用上面所描述的电解液对所制备的阴极进行评价。
氢气释放的研究给出了当电流密度为2kA/m2(20A/dm2)时的阴极电势值Ecath＝-1.28V/SCE。
下表给出了有重铬酸盐参加及没有重铬酸盐参加时，次氯酸根离子还原反应的极限电流。
实施例2-7
在2KA/m2电流密度下的阴极电势值，和根据一般操作方法所制备的多种电极的极限电流值，也由下表给出，只是外涂层的成分与实施例1中所用的不同。
对比例8和9
对一个低碳钢阴极(对比例8)和一个由钛制成的并根据(I-a)涂了内涂层的极板(对比例9)，就象依照本发明所制备的阴极一样，在同样的条件下进行评价。
对比例8中，在有重铬酸盐参加的情况下来测量阴极电势。
与对比例8及对比例9中阴极的情况不同，依据本发明所制备的阴极，在溶液(ii)中的电流/电压曲线的平台被大大地减弱甚至消失。
表
| 实施例 | 前体 | 溶剂 | 摩尔比 | Ecath(V/SCE) | ired(A/m2) | ired(Cr)(A/m2) | ired/ired(Cr) | |||
| Zr/Ti | Ru/(Zr+Ti+Ru) | |||||||||
| 1 | ZrCl4 | TiCl4 | RuCl3 | 无水乙醇 | 1 | 0.001 | -1.28 | -30 | -30 | 1 |
| 2 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 无水乙醇 | 2 | 0.02 | -1.27 | -30 | -25 | 1.2 |
| 3 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 无水乙醇 | 0.5 | 0.02 | -1.32 | -45 | -35 | 1.28 |
| 4 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 无水乙醇 | 1 | 0.02 | -1.28 | -25 | -20 | 1.25 |
| 5 | ZrOCl2 | TiOCl2 | RuCl3 | 水 | 1 | 0.02 | -1.33 | -78 | -30 | 2.6 |
| 6 | ZrCl4 | TiCl4 | RuCl3 | 无水乙醇 | 1 | 0.02 | -1.28 | -85 | -75 | 1.13 |
| 7 | ZrCl4 | TiCl4 | RuCl3 | 无水乙醇 | 1 | 0.005 | -1.25 | -70 | -40 | 1.75 |
| 对比8 | -1.37 | -400 | -30 | 13.3 | ||||||
| 对比9 | -1.26 | -500 | -35 | 14.3 | ||||||
Claims (82)
1.阴极，包括由钛、镍、钽、锆、铌或它们的混合物制成的基材，钛和钌的混合氧化物内涂层及含钛、锆和钌金属氧化物的外涂层，其中内涂层的厚度相当于基材上的覆盖物为2-60g/m2，外涂层的厚度相当于基材上的覆盖物为5-70g/m2。
2.根据权利要求1的阴极，其中内涂层的厚度相当于基材上的覆盖物为20-35g/m2。
3.根据权利要求1的阴极，其中外涂层的厚度相当于基材上的覆盖物为25-50g/m2。
4.根据权利要求1的阴极，其特征在于基材是由镍或钛或镍合金或钛合金制成。
5.根据权利要求4的阴极，其特征在于基材是由钛制成的。
6.根据权利要求1的阴极，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
7.根据权利要求4的阴极，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
8.根据权利要求5的阴极，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
9.根据权利要求1的阴极，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
10.根据权利要求4的阴极，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
11.根据权利要求5的阴极，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
12.根据权利要求6的阴极，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
13.根据权利要求1的阴极，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
14.根据权利要求4的阴极，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
15.根据权利要求5的阴极，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
16.根据权利要求6的阴极，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
17.根据权利要求9的阴极，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
18.根据权利要求1-17之一的阴极，其特征在于锆/钛的摩尔比介于0.5～2之间。
19.根据权利要求1-17之一的阴极，其特征在于外涂层中的钌占本涂层组分中金属成分的0.1～10mol％。
20.根据权利要求18的阴极，其特征在于外涂层中的钌占本涂层组分中金属成分的0.1～10mol％。
21.根据权利要求1-17之一的阴极，其特征在于外涂层中的钌占0.1～5mol％。
22.根据权利要求18的阴极，其特征在于外涂层中的钌占0.1～5mol％。
23.用于获得根据权利要求1的阴极的方法，包括如下步骤：
a)基材的预处理；
b)用主要含有钛和钌的溶液A，涂敷已预处理的基材，然后干燥再煅烧；
c)用有钛、锆和钌的溶液B，涂敷在(b)中获得的基材，然后干燥再煅烧。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于基材是由镍或钛或镍合金或钛合金制成。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于基材是由钛制成的。
26.根据权利要求23的方法，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
27.根据权利要求24的方法，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
28.根据权利要求25的方法，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
29.根据权利要求23的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
30.根据权利要求24的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
31.根据权利要求25的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
32.根据权利要求26的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
33.根据权利要求23的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
34.根据权利要求24的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
35.根据权利要求25的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
36.根据权利要求26的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
37.根据权利要求29的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
38.根据权利要求23-37之一的方法，其特征在于锆/钛的摩尔比介于0.5～2之间。
39.根据权利要求23-37之一的方法，其特征在于外涂层中的钌占本涂层组分中金属成分的0.1～10mol％。
40.根据权利要求38的方法，其特征在于外涂层中的钌占本涂层组分中金属成分的0.1～10mol％。
41.根据权利要求39的方法，其特征在于外涂层中的钌占0.1～5mol％。
42.根据权利要求40的方法，其特征在于外涂层中的钌占0.1～5mol％。
43.根据权利要求23-37之一的方法，其特征在于(b)和/或(c)步骤的干燥是在温度不超过150℃的空气中和/或一个烘箱中进行的。
44.根据权利要求38的方法，其特征在于(b)和/或(c)步骤的干燥是在温度不超过150℃的空气中和/或一个烘箱中进行的。
45.根据权利要求39的方法，其特征在于(b)和/或(c)步骤的干燥是在温度不超过150℃的空气中和/或一个烘箱中进行的。
46.根据权利要求40的方法，其特征在于(b)和/或(c)步骤的干燥是在温度不超过150℃的空气中和/或一个烘箱中进行的。
47.根据权利要求41的方法，其特征在于(b)和/或(c)步骤的干燥是在温度不超过150℃的空气中和/或一个烘箱中进行的。
48.根据权利要求42的方法，其特征在于(b)和/或(c)步骤的干燥是在温度不超过150℃的空气中和/或一个烘箱中进行的。
49.根据权利要求23-37之一的方法，其特征在于步骤(b)和/或(c)的煅烧，是在温度为300～600℃的空气中进行的。
50.根据权利要求38的方法，其特征在于步骤(b)和/或(c)的煅烧，是在温度为300～600℃的空气中进行的。
51.根据权利要求39的方法，其特征在于步骤(b)和/或(c)的煅烧，是在温度为300～600℃的空气中进行的。
52.根据权利要求40的方法，其特征在于步骤(b)和/或(c)的煅烧，是在温度为300～600℃的空气中进行的。
53.根据权利要求41的方法，其特征在于步骤(b)和/或(c)的煅烧，是在温度为300～600℃的空气中进行的。
54.根据权利要求43的方法，其特征在于步骤(b)和/或(c)的煅烧，是在温度为300～600℃的空气中进行的。
55.根据权利要求48的方法，其特征在于步骤(b)和/或(c)的煅烧，是在温度为300～600℃的空气中进行的。
56.根据权利要求49的方法，其特征在于煅烧的温度介于450～550℃之间。
57.根据权利要求55的方法，其特征在于煅烧的温度介于450～550℃之间。
58.根据权利要求23-37之一的方法，其特征在于步骤(b)和/或步骤(c)可以重复进行。
59.根据权利要求38的方法，其特征在于步骤(b)和/或步骤(c)可以重复进行。
60.根据权利要求39的方法，其特征在于步骤(b)和/或步骤(c)可以重复进行。
61.根据权利要求41的方法，其特征在于步骤(b)和/或步骤(c)可以重复进行。
62.根据权利要求43的方法，其特征在于步骤(b)和/或步骤(c)可以重复进行。
63.通过使用根据权利要求1的阴极电解相应氯化物制备碱金属氯酸盐的方法。
64.根据权利要求63的方法，其特征在于基材是由镍或钛或镍合金或钛合金制成。
65.根据权利要求64的方法，其特征在于基材是由钛制成的。
66.根据权利要求63的方法，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
67.根据权利要求64的方法，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
68.根据权利要求65的方法，其特征在于外涂层主要由伴有RuO2的ZrTiO4组成，任选伴有ZrO2和/或TiO2。
69.根据权利要求63的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
70.根据权利要求64的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
71.根据权利要求65的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
72.根据权利要求66的方法，其特征在于内涂层中的钌/钛摩尔比介于0.4～2.4之间。
73.根据权利要求63的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
74.根据权利要求64的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
75.根据权利要求65的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
76.根据权利要求66的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
77.根据权利要求69的方法，其特征在于外涂层中锆/钛的摩尔比介于0.25～9之间。
78.根据权利要求63-77之一的方法，其特征在于锆/钛的摩尔比介于0.5～2之间。
79.根据权利要求63-77之一的方法，其特征在于外涂层中的钌占本涂层组分中金属成分的0.1～10mol％。
80.根据权利要求68的方法，其特征在于外涂层中的钌占本涂层组分中金属成分的0.1～10mol％。
81.根据权利要求63-77之一的方法，其特征在于外涂层中的钌占0.1～5mol％。
82.根据权利要求78的方法，其特征在于外涂层中的钌占0.1～5mol％。
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