MXPA00008615A - Catodo especifico, utilizado para preparar un clorato de metal alcalino y metodo para la elaboracion del mismo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un catodo especifico que comprende un substrato y un elemento seleccionado a partir del grupo que comprende titanio, niquel, tantalio, circonio, niobio y sus aleaciones, cubierto con una capa intermedia de oxido mezclado en base a titanio y rutenio y una capa externa de oxido de metal que comprende titanio, circonio y rutenio. La invencion tambien se refiere a un metodo para la elaboracion de dicho catodo y sus usos en la electrolisis.

Description

CÁTODO ESPECIFICO, UTILIZADO PARA PREPARAR UN CLORATO DE METAL ALCALINO Y MÉTODO PARA LA ELABORACIÓN DEL MISMO Campo de la Invención La invención se refiere a un cátodo específico que comprende un substrato elaborado de un elemento seleccionado a partir del grupo formado por titanio, níquel, tantalio, circonio, niobio y aleaciones de los mismos, cubriéndose dicho substrato con una capa intermedia de un óxido mezclado en base a titanio y rutenio y con una capa externa de óxidos de metal que comprenden titanio, circonio y rutenio. El sujeto de la invención también es su proceso de elaboración y sus aplicaciones en la electrólisis .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un cátodo, el cual puede utilizarse para la preparación de un clorato de metal alcalino mediante la electrólisis del cloruro correspondiente y a su proceso de elaboración. Aunque la activación de cátodos para la síntesis electrolítica del clorato de sodio ha sido sujeto de muchos documentos, han existido, sin embargo, muy pocos estudios dedicados a la formación de cátodos específicos. Se sabe que, en la preparación electrolítica del clorato de sodio, existen muchas reacciones secundarías paralelas a las reacciones que conducen al producto final. Por lo tanto, en el cátodo, aparte de la reducción de agua a hidrógeno, ocurre una reacción de reducción iónica del hipoclorito. El clorato de sodio se elabora a escala industrial en celdas electrolíticas, cada una de las cuales comprende varios cátodos de acero bajo en carbono y varios ánodos de titanio cubiertos con óxido de rutenio. Generalmente, son abastecidos con una solución electrolítica que consiste en aproximadamente 100 g/1 de cloruro de sodio, aproximadamente 600 g/1 de clorato de sodio y dicromato de sodio en una cantidad que yace entre 2 y 5 g/1. Este último se utiliza para reducir o incluso eliminar la reacción de reducción iónica del hipoclorito. A pesar del importante papel que juega el dicromato en la reducción de los iones de hipoclorito y su facilidad de uso, actualmente se encuentra a prueba el cromo (VI) debido a que el clorato de metal alcalino así preparado requiere de una etapa de purificación, pero sobre todo debido a que contamina el ambiente. En consecuencia, desde un punto de vista ecológico, es obviamente importante encontrar una solución de reemplazo. De esta manera, el documento de E.U. 4,295,951 propone el uso de un cátodo cuyo substrato, hecho de titanio, hierro o una aleación de titanio, se cubre con una capa protectora no conductora que consiste en una película de halopolímeros , tal como Teflon ® Además, la Patente Francesa FR 2,311,108 ha descrito un cátodo en el cual el substrato es una placa hecha de titanio, circonio, niobio o una aleación que consiste esencialmente en una combinación de estos metales y se aplica a este substrato una capa de un óxido de metal que consiste esencialmente en un óxido de uno o más metales seleccionados a partir de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino y, opcionalmente, un óxido de uno o más metales seleccionados a partir de calcio, magnesio, estroncio, bario, cinc, cromo, molibdeno, tungsteno, selenio y telurio. Sin embargo, de acuerdo a LINDBERG y SIMONSON, Journal of the Electrochemica 1 Society, 1990, Vol. 137, No. 10, p. 3094-3099, estos cátodos solamente permiten hacer más lenta la cinética de la reacción de reducción iónica del hipoclorito pero no permiten que se elimine la reacción.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA El Solicitante ha descubierto ahora un cátodo que permite que se inhiba la reacción de reducción iónica del hipoclorito mientras retiene aún buenas propiedades con respecto a la reacción de reducción de agua. Este cátodo específico comprende un substrato elaborado de .une elemento seleccionado a partir del grupo formado por titanio, níquel, tantalio, circonio, niobio y aleaciones de los mismos, cubriéndose dicho substrato con una capa intermedia de un óxido mezclado en base a titanio y a rutenio y con una capa externa de óxidos de metal que comprenden titanio, circonio y rutenio.

De manera ventajosa, la capa intermedia contiene un óxido mezclado de titanio y rutenio. Preferentemente, la capa externa de óxidos de metal contiene titanio, circonio y rutenio . Mejor aún, la capa externa consiste principalmente en ZrTi04 acompañado por Ru02 y opcionalmente por Zr02 y/o Ti02. De acuerdo a la invención, es preferible utilizar, como substrato, titanio o níquel o aleaciones de titanio o níquel. Mejor aún, se prefiere utilizar titanio. La proporción molar de rutenio/ titanio en la capa intermedia preferentemente yace entre 0.4 y 2.4. La proporción molar de circonio/ ti tanio en la capa externa generalmente yace entre 0.5 y 2. El rutenio en la capa externa representa entre 0.1 y 10% mol, preferentemente entre 0.1 y 5% mol con respecto a los metales en la composición de esta capa. Otro sujeto de la invención es el proceso para preparar el cátodo específico, que comprende las siguientes etapas: a) pretratamiento de un substrato con objeto de dar características ásperas a la superficie, b) recubrimiento del substrato pretratado mediante el uso de una solución A que contiene esencialmente titanio y rutenio, seguido por el secado y después la calcinación del substrato así cubierto, c) recubrimiento del substrato obtenido en b) mediante el uso de una solución B que comprende titanio, circonio y rutenio, seguido por el secado y la calcinación del substrato . El pretratamiento generalmente consiste en la sujeción del substrato a ya sea limpieza mediante aspersión de arena seguida por enjuague en ácido o a desoxidación por baño ácido mediante el uso de una solución acuosa de ácido oxálico, ácido hidrofluórico , una mezcla de ácido hidrofluórico y glicerol, una mezcla de ácido hidrofluórico , ácido nítrico y glicerol o una mezcla de ácido hidrofluórico , ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, seguido por enjuague, una o más veces, en agua desmineralizada sin gas.

El substrato puede encontrarse en la forma de una placa sólida, una placa perforada, metal expandido o cesto metálico de cátodo elaborado de metal expandido o perforado. La solución A generalmente se prepara mediante la elaboración de esencialmente una reacción de sal inorgánica u orgánica y de rutenio, a temperatura ambiente y con agitación, con agua o en un solvente orgánico, opcionalmente en la presencia de un agente quelante. La temperatura puede elevarse ligeramente por encima de la temperatura ambiente con objeto de ayudar a disolver las sales . De manera ventajosa, se elabora una sal inorgánica u orgánica de titanio y de rutenio para reaccionar con agua o en solvente orgánico, opcionalmente en la presencia de un agente quelante . Preferentemente, el titanio y el rutenio se encuentran cada uno presentes en la solución A con una concentración que varía desde 0.5 hasta 10 mol/1. La solución B generalmente se prepara mediante la elaboración de la reacción de una sal inorgánica u orgánica de titanio, de circonio, de rutenio y opcionalmente de otros metales, a temperatura ambiente y con agitación, con agua o en un solvente orgánico, opcionalmente en la presencia de un agente quelante. Cuando la reacción es exotérmica, se utiliza un baño de hielo para enfriar la mezcla de reacción . Ventajosamente, se elabora una sal inorgánica u orgánica de titanio, de circonio y de rutenio para reaccionar con agua o en un solvente orgánico, opcionalmente en la presencia de un agente quelante. Las sales preferidas de titanio y de rutenio son cloruros, oxicloruros, nitratos, oxinitratos, sulfatos y alcóxidos. Ventajosamente, se utilizan cloruros de rutenio, cloruros de titanio y oxicloruros de titanio. Como sales de circonio pueden utilizarse cloruros, sulfatos, cloruros de circonilo, nitratos de circonilo y alcóxidos tales como circonato de butilo. Se prefieren particularmente los cloruros de circonio y de circonilo. Como solvente orgánico, puede hacerse mención de alcoholes ligeros, preferentemente isopropanol y etanol e incluso más preferentemente isopropanol absoluto y etanol absoluto . Aunque puede utilizarse agua o un solvente orgánico de manera indiscriminada para preparar la solución B, se prefiere, sin embargo, utilizar un solvente orgánico cuando las sales de metal son sólidas a temperatura ambiente . Por lo tanto, cuando la sal de metal es cloruro de circonio, se utilizan como solvente el etanol absoluto o isopropanol absoluto. Generalmente, el titanio y el circonio se encuentran cada uno presentes en la solución B con una concentración que varía desde 0.5 hasta 5 mol/1. La concentración de rutenio en la solución B es generalmente entre 10~3 y 10"1 mol/1, preferentemente entre 10-3 y 5xl0-2 mol/1. La solución A puede depositarse en el substrato pretratado mediante el uso de diversas técnicas, tales como sol-gel, electroformación de placas, electrodepos ición galvánica, rocío o recubrimiento. De manera ventajosa, el substrato pretratado se cubre con solución A, por ejemplo mediante el uso de una brocha. El substrato así cubierto se seca entonces al aire y/o en un horno a una temperatura de menos de 150°C. Después de secarse, el substrato se calcina al aire a una temperatura de entre 300 y 600°C y preferentemente de entre 450 y 550°C durante un tiempo que varía desde 10 minutos hasta 2 horas . Para la etapa (c) del proceso de acuerdo a la presente invención, pueden utilizarse las mismas técnicas de deposición y las mismas condiciones de operación de secado y calcinación que en la etapa (b) excepto en que la deposición se lleva a cabo con la solución B. Otras técnicas, tales como deposición química de vapor (CVD), deposición física de vapor (PVD) y rocío de plasma, también son adecuadas para el recubrimiento del substrato pretratado con una capa intermedia y con una capa externa. La solución A puede depositarse igualmente bien sobre un lado y sobre ambos lados del substrato pretratado. La solución B también puede depositarse sobre ambos lados del substrato cubierto con la capa intermedia.

Dependiendo del grosor deseado de la capa intermedia, la etapa (b) del proceso puede repetirse varias veces. De igual modo, la etapa (c) del proceso puede repetirse varias veces. El grosor de la capa intermedia generalmente corresponde a una cubierta de entre 2 y 60 g/m2 de substrato y preferentemente entre 20 y 35 g/m2. La concentración de la solución A se elige de manera sensata a fin de que este grosor preferido pueda obtenerse mediante la repetición de la etapa (b) un número razonable de veces, preferentemente entre 1 y 4 veces. El grosor de la capa externa corresponde a una cubierta de entre 5 y 70 g/m2 del substrato y preferentemente entre 25 y 50 g/m2. La solución B generalmente se prepara a fin de que su concentración permita que se obtenga un grosor de la capa externa que se encuentre en el rango preferido mediante la repetición de la etapa (c) menos de 10 veces, preferentemente entre 2 y 5 veces. De acuerdo a otro objeto de la invención, el cátodo específico puede utilizarse en la preparación de un clorato de metal alcalino mediante la electrólisis del cloruro correspondiente . El cátodo específico de acuerdo a la invención es particularmente adecuado para la preparación de clorato de sodio. El uso del cátodo específico en conjunto con un ánodo permite que el clorato de un metal alcalino se sintetice de manera electrolítica con un rendimiento altamente coulombiano y en la ausencia de dicromato de sodio . Como ánodo, puede hacerse mención de ánodos dimensionalmente estables (o DSAs ) que consisten en un substrato de titanio cubierto con una capa de un óxido mezclado de titanio y rutenio. La proporción molar de rutenio /ti tanio en esta capa se encuentra ventajosamente entre 0.4 y 2.4. Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla. PARTE EXPERIMENTAL I -Preparación del cátodo a) Pretratamiento y deposición de la capa intermedia. Una placa de titanio de 2 mm de grosor y que tiene las dimensiones de 2 cm x 15 cm se limpia mediante aspersión de arena y después se enjuaga con una solución diluida de ácido hidroclórico con objeto de retirar cualquier rastro de contaminación. Una solución A, que contiene rutenio y titanio en cantidades equimolares, se prepara al mezclar, a temperatura ambiente y con agitación, 2.45 g de RuCl3, de más de 98% de pureza, 3.64 cm3 de TiOCl2-2HCl que contienen 127 g/1 de Ti, y 2.5 cm3 de isopropanol absoluto. A continuación, el extremo de un lado de la placa pretratada, que representa un área de dimensiones de 2 cm x 5 cm, se cubre con la solución A mediante el uso de una brocha y después se deja a temperatura ambiente durante 30 minutos. A continuación, la placa cubierta se seca durante 30 minutos en un horno a 120°C y después se calcina al aire en un horno a 500°C durante 30 minutos. Estas operaciones (recubrimiento, secado y calcinación) se repiten 3 veces más y, después de estos 4 recubrimientos, se obtiene una capa de óxido mezclado de Ru-Ti correspondiente a una cubierta de aproximadamente 30 g/m2 de la placa. b) Deposición de la capa externa Método general operativo Un precursor de circonio, rutenio y titanio se mezcla, con agitación, con agua o etanol absoluto. La solución B, así formada, se enfría mediante el uso de un baño de hielo y se agita continuamente hasta que se utiliza. La placa cubierta en (a) se cubre entonces con la solución B mediante el uso de una brocha. A continuación, la placa se seca durante 30 minutos en un horno a 120°C y después se calcina al aire en un horno 500°C durante 30 minutos . Estas operaciones (recubrimiento, secado y calcinación) se repiten varias veces hasta que se obtiene una capa externa correspondiente a una cubierta de entre 30 y 45 g/m2 de la placa. II - Evaluación del cátodo Se utilizan las siguientes tres soluciones electrolíticas para evaluar el cátodo específico así preparado: (i) una solución de 1N de NaOH a 25°C, con objeto de estudiar la evolución del hidrógeno , (ii) una solución de ÍN de NaOH a 25°C que contiene 5 g/1 de NaClO con objeto de estudiar la reducción de los iones de hipoclorito, y (iii) una solución de ÍN de NaOH a 25°C que contiene 5 g/1 de NaClO y 5 g/1 de Na2Cr2?7 • 2H20 , con objeto de estudiar la eliminación de la reducción iónica del hipoclorito mediante la acción del dicromato. Mediante el uso de un electrodo de cloruro de mercurio estándar (SCE), la solución electrolítica (i) nos permite caracterizar al electrodo mediante el valor del potencial del cátodo, Ecath, para una densidad de corriente dada La curva de corriente/vol taj e obtenida con la solución electrolítica (ii) tiene un plato de corriente entre -0.8 y -1.2 V/SCE. El valor correspondiente a este plato es la corriente limitante para la reducción iónica de hipoclorito, ired- La curva de corriente/voltaje registrada durante la evaluación de los cátodos mediante el uso de la solución electrolítica (iii) nos da la corriente limitante para la reducción iónica de hipoclorito en la presencia de dicromato de sodio, ired(Cr) , al medir la corriente residual entre -0.8 y -1.2 V/SCE. III - Ej emplos Ejemplo 1 La solución B se prepara al mezclar, con agitación, 5.83 g de ZrCl4, 0.01 g de RuCl3, 2.74 cm3 de TiCl4 y 10 cm3 de etanol absoluto en un contenedor enfriado mediante el uso de un baño de hielo . A continuación, la placa cubierta con la capa intermedia se cubre con la solución B así preparada y después se seca y se calcina al aire según se indicó en el método general operativo. Estas operaciones se repiten 4 veces y, después de la calcinación final, la masa de la capa externa es de 30 g/m2 de la placa. El cátodo así preparado se evaluó mediante el uso de las soluciones electrolíticas arriba descritas . El estudio de evolución del hidrógeno da un valor potencial de cátodo Ecat = -1.28 V/SCE para una densidad de corriente de 2 kA/m2 (20 A/dm2) .

Los valores de la corriente limitante para la reducción iónica de hipoclorito en presencia y en ausencia de dicromato se dan en la siguiente tabla. Ejemplos 2-7 Esta tabla también da el valor del potencial del cátodo para una densidad de corriente de 2 kA/m2 y el valor de la corriente limitante para los diversos cátodos preparados de acuerdo al método general operativo, pero con una composición de la capa externa que es diferente a la utilizada en el Ejemplo 1. Ejemplos comparativos 8 y 9 Se evaluaron un cátodo de acero bajo en carbono (Ejemplo 8) y una placa elaborada de titanio cubierta con la capa intermedia de acuerdo a (I - a) (Ejemplo 9) bajo las mismas condiciones que los cátodos preparados de acuerdo a la invención. En el caso del Ejemplo 8, el potencial del cátodo se determinó en presencia de dicromato . A diferencia de los cátodos de acuerdo a los Ejemplos 8 y 9, el plato en la curva de corriente/voltaj e observada con la solución - 1! electrolítica (ii), mediante el uso de los cátodos preparados de acuerdo a la invención, se reduce enormemente o incluso no existe.

TABLA I

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecedente se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Un cátodo que comprende un substrato elaborado de titanio, níquel, tantalio, circonio o niobio o mezclas de los mismos, una capa intermedia de un óxido mezclado en base a titanio y a rutenio y una capa externa de óxidos de metal que comprenden titanio, circonio y rutenio.
2. 2. El cátodo según la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato se elabora de níquel o titanio o de aleaciones de níquel o de ti anio .
3. 3. El cátodo según la reivindicación 2, caracterizado porque el substrato se elabora de titanio .
4. 4. El cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa intermedia es un óxido mezclado de titanio y de rutenio .
5. 5. El cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa externa de óxidos de metal contiene titanio, circonio y rutenio.
6. 6. El cátodo según la reivindicación 5, caracterizado porque la capa externa consiste esencialmente en ZrTi04 acompañado por Ru02 y opcionalmente por Zr02 y/o Ti02.
7. 7. El cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la proporción molar de rutenio/t itanio en la capa intermedia yace entre 0.4 y 2.4
8. 8. El cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la proporción molar de circonio/titanio en la ?apa externa yace entre 0.25 y 9.
9. 9. El cátodo según la reivindicación 8, caracterizado porque la proporción molar de circonio/titanio yace entre 0.5 y 2.
10. 10. El cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el rutenio en la capa externa representa entre 0.1 y 10% mol con respecto a los metales en la composición de esta capa. 11. El cátodo según la reivindicación 10, caracterizado porque el rutenio en la capa externa representa entre 0.1 y 5% mol. 12. Un proceso para obtener un cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) pretratamiento del substrato, b) recubrimiento del substrato pretratado, mediante el uso de una solución A que contiene esencialmente titanio y rutenio, seguido por secado y después calcinación, c) recubrimiento del substrato obtenido en b) , con la ayuda de una solución B que comprende titanio, circonio y rutenio, seguido por secado y calcinación. 13. El proceso según la reivindicación 12, caracterizado porque el secado de la etapa (b) y/o (c) se lleva (n) a cabo al aire y/o en un horno a una temperatura de menos de 150°C. 14. El proceso según la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque la calcinación de la etapa (b) y/o (c) se lleva(n) a cabo al aire a una temperatura comprendida entre 300 y 600°C. 15. El proceso según la reivindicación 14, caracterizado porque la temperatura de calcinación se encuentra comprendida entre 450 y 550°C. 16. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el substrato se somete varías veces a la etapa (b) antes de someterse a la etapa (c) . 17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque el substrato se somete varias veces a la etapa (c) . 18. El proceso para la elaboración de un clorato de metal alcalino mediante la electrólisis del cloruro correspondiente con ayuda de un cátodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11. 11.