JP4279457B2 - アルカリ金属塩素酸塩の製造のために用いられる特定の陰極およびその陰極を製造する方法 - Google Patents
アルカリ金属塩素酸塩の製造のために用いられる特定の陰極およびその陰極を製造する方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、対応する塩化物の電気分解によるアルカリ金属塩素酸塩の製造のために用いることができる陰極とその製造方法に関する。
【0002】
塩素酸ナトリウムの電気分解合成のための陰極の活性化は多くの論文の主題をなしてきたが、特定の陰極の形成に注力した研究はごく少数しかなかった。
【0003】
塩素酸ナトリウムの電気分解製造において、最終製品に導く反応と平行して多くの二次反応が存在することは知られている。例えば、陰極においては水の水素への反応の他に次亜塩素酸塩イオン還元反応が起きる。
【0004】
塩素酸ナトリウムは、各電解槽が酸化ルテニウムで被覆された幾つかの軟鋼陰極と幾つかのチタン陽極とを備える電解槽内において工業規模で製造されている。電解槽には、一般に、約100g/lの塩化ナトリウム、約600g/lの塩素酸ナトリウムおよび2〜5g/lの間の量の重クロム酸ナトリウムからなる電解溶液が供給される。最後の物質は、次亜塩素酸塩イオン還元反応を減少させるか、あるいは排除さえするために用いられる。
【0005】
塩素酸塩イオンの還元における重クロム酸塩が果たす主たる役割およびその使いやすさにもかかわらず、クロム(VI)は、こうして製造されるアルカリ金属塩素酸塩が精製ステップを必要とするが、それにも増してクロム(VI)が環境を汚染するので現在のところ危険視されている。従って、代わりの解決法を見出すことがエコロジーの観点から明らかに重要である。
【0006】
従って、米国特許第4,295,951号には、チタン、鉄またはチタン合金から製造された基板にテフロン(登録商標)などのハロポリマーの膜からなる非導電保護層が被覆されている陰極の使用が提案されている。
【0007】
さらに、フランス特許第2,311,108号には、基板がチタン、ジルコニウム、ニオブまたはこれらの金属の組合せから本質的になる合金から製造される板であると共に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される一種以上の金属の酸化物および任意にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、セレンおよびテルルから選択される一種以上の金属の酸化物から本質的になる金属酸化物の層がこの基板に被覆される陰極が開示されている。
【0008】
しかし、リンドバーグ(LINDBERGH)およびシモンソン(SIMONSON)のJournal of the Electrochemical Sociey,1990,Vol.137,No.10,p.3094〜3099によると、これらの陰極によって、塩素酸塩イオン還元反応の反応速度(kinetics)を減速させることができるのみであり、その反応を無くすことができない。
【0009】
出願人は、水還元反応に関する良好な特性をなお維持しつつ塩素酸塩イオン還元反応を抑制することを可能にする陰極を今発見した。
【0010】
この特定の陰極は、チタンとルテニウムに基づく混合酸化物の中間層およびチタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層が被覆されている、チタン、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ニオブおよびそれらの合金によって形成される群から選択される元素から製造される基板を備える。
【0011】
有利には、中間層は、チタンおよびルテニウムの混合酸化物を含有する。
【0012】
好ましくは、金属酸化物の外層は、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含有する。
【0013】
なおより好ましくは、外層は、RuO2および任意にZrO2および/またはTiO2を伴ったZrTiO4から主としてなる。
【0014】
本発明によると、チタンまたはニッケルあるいはチタンまたはニッケルの合金を基板として用いることが好ましい。なおより好ましくは、チタンを用いることが好ましい。
【0015】
中間層中のルテニウム/チタンモル比は、好ましくは0.4〜2.4の間である。
【0016】
外層中のジルコニウム/チタンモル比は、一般に0.25〜9の間、好ましくは0.5〜2の間である。
【0017】
外層中のルテニウムは、この層の組成において金属に対して0.1〜10モル%の間、好ましくは0.1〜5モル%の間である。
【0018】
本発明のもう1つの主題は、a)表面粗度特性を与えるために基板を前処理するステップと、b)チタンおよびルテニウムを本質的に含有する溶液Aを用いて前処理済み基板を被覆し、引き続きこうして被覆された基板を乾燥し、その後か焼するステップと、c)チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む溶液Bを用いてb)で得られた基板を被覆し、引き続き基板を乾燥し、か焼するステップとを含む特定の陰極を製造する方法である。
【0019】
前処理は、一般に、サンドブラストとその後の酸洗浄、あるいはシュウ酸、弗化水素酸、弗化水素酸と硝酸との混合物、弗化水素酸とグリセロールとの混合物、弗化水素酸と硝酸とグリセロールの混合物または弗化水素酸と硝酸と過酸化水素の混合物の水溶液を用いる酸洗いとその後の脱気鉱物質除去水中での一回以上の洗浄のいずれか一方に基板を供することからなる。
【0020】
基板は、中実板、多孔板、エキスパンドメタル、またはエキスパンドメタル若しくは多孔金属から製造される陰極バスケットの形態を取ることが可能である。
【0021】
溶液Aは、任意にキレート化剤の存在下で室温において攪拌しながら、水と、あるいは有機溶媒中でチタンまたはルテニウムの無機塩または有機塩を本質的に反応させることにより一般に調製される。温度は、塩の溶解を助けるために若干室温より上に高めることができる。
【0022】
有利には、チタンおよびルテニウムの無機塩または有機塩は、任意にキレート化剤の存在下で、水と、あるいは有機溶媒中で反応させる。
【0023】
チタンおよびルテニウムは、好ましくは、それぞれ0.5〜10モル/lの範囲の濃度で溶液A中に存在する。
【0024】
溶液Bは、任意にキレート化剤の存在下で室温において攪拌しながら、水と、あるいは有機溶媒中でチタン、ジルコニウム、ルテニウムおよびおよび任意にその他の金属の無機塩または有機塩を反応させることにより一般に調製される。反応が発熱である時、反応混合物を冷却するために氷浴を用いる。
【0025】
有利には、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムの無機塩または有機塩は、任意にキレート化剤の存在下で、水と、あるいは有機溶媒中で反応させる。
【0026】
チタンおよびルテニウムの好ましい塩は、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、オシ硝酸塩、硫酸塩およびアルコキシドである。有利には、塩化ルテニウム、塩化チタンおよびオキシ塩化チタンが用いられる。
【0027】
塩化物、硫酸塩、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、およびジルコン酸ブチルなどのアルコキシドをジルコニウム塩として用いることができる。
【0028】
塩化ジルコニウムおよび塩化ジルコニルは特に好ましい。
【0029】
低級(light)アルコール、好ましくはイソプロパノールおよびエタノール、なお更に好ましくは無水イソプロパノールおよび無水エタノールを有機溶媒として挙げることができる。
【0030】
溶液Bを調製するためには、水または有機溶媒を区別なく用いることができるが、金属塩が室温で固体である時、有機溶媒を用いることが好ましい。
【0031】
従って、金属塩が塩化ジルコニウムである時、無水エタノールまたは無水イソプロパノールが溶媒として用いられる。
【0032】
チタンおよびジルコニウムは、一般に、それぞれ0.5〜5モル/lの範囲の濃度で溶液B中に存在する。溶液B中のルテニウム濃度は、一般に10−3〜10−1モル/lの間、好ましくは10−3〜5×10−2モル/lの間である。
【0033】
溶液Aは、ゾルゲル、電気メッキ、ガルバニ電着、噴霧または被覆などの種々の技術を用いることにより前処理済み基板上に付着させることができる。有利には、前処理済み基板には、例えば、ブラシを用いて溶液Aが被覆される。こうして被覆された基板は、その後、150℃未満の温度の空気中および/またはオーブン内で乾燥される。乾燥後、基板は、10分〜2時間の範囲の時間にわたり300〜600℃の間、好ましくは450〜550℃の間の温度で空気中でか焼される。
【0034】
本発明による方法のステップ(c)において、付着を溶液Bで行う以外はステップ(b)と同じ付着技術と同じ乾燥およびか焼操作条件を用いることができる。
【0035】
化学蒸着法(CVD)、物理蒸着法(PVD)およびプラズマ噴霧などの他の技術も、中間層および外層を前処理済み基板に被覆するために適する。
【0036】
溶液Aは、前処理済み基板の片側および両側に等しく十分に付着させることができる。溶液Bも中間層を被覆された基板の両側に付着させることができる。
【0037】
必要とされる中間層の厚さに応じて、本方法のステップ(b)は数回繰り返すことができる。同様に、本方法のステップ(c)は数回繰り返すことができる。
【0038】
中間層の厚さは、一般に2〜60g/m2、好ましくは20〜35g/m2の基板被覆量に相当する。
【0039】
溶液Aの濃度は、ステップ(b)を妥当な回数、好ましくは1〜4回繰り返すことによりこの好ましい厚さを得ることができるように慎重に選択される。
【0040】
外層の厚さは、5〜70g/m2の間、好ましくは25〜50g/m2の間の基板被覆量に相当する。溶液Bは、その濃度のおかげで10回未満、好ましくは2〜5の間の回数だけステップ(c)を繰り返すことにより好ましい範囲にある外層の厚さを得ることができるように一般に調製される。
【0041】
本発明のもう1つの目的によると、この特定の陰極は、対応する塩化物の電気分解によるアルカリ金属塩素酸塩の製造において用いることができる。
【0042】
本発明による特定の陰極は、塩素酸ナトリウムの製造のために特に適する。
【0043】
陽極と合わせてこの特定の陰極を使用することにより、アルキル金属塩素酸塩は、高クーロン収率(coulombic yield)で、且つ重クロム酸ナトリウムが存在しない状態において電気分解で合成することができる。
【0044】
陽極としては、チタンおよびルテニウムの混合酸化物の層が被覆されたチタン基板からなる寸法安定性陽極(すなわち、DSA)を挙げることができる。この層中のルテニウム/チタンモル比は、有利には0.4〜2.4の間である。
【0045】
以下の実施例は限定することなく本発明を説明するものである。
【0046】
実験の部
I−陰極の製造
a)前処理および中間層の付着
厚さ2mmで寸法2cm×15cmのチタン板をサンドブラストし、その後、希塩酸溶液ですすぎ洗いして微量の一切の汚染物を除去する。
98%より高い純度の2.45gのRuCl3、127g/lのTiを含有する3.64cm3のTiOCl2・2HClおよび2.5cm3の無水イソプロパノールを室温で攪拌しながら混合することにより、等モル量でルテニウムおよびチタンを含有する溶液Aを調製する。
次に、ブラシを用いて寸法2cm×5cmの面積に相当する前処理済み板の片側の端に溶液Aを被覆し、その後、室温で30分にわたり放置する。次に、120℃のオーブン内で30分にわたり被覆済み板を乾燥し、その後、500℃で30分にわたり炉内の空気中でか焼する。
これらの操作(被覆、乾燥およびか焼)をそれから三回繰り返し、これらの四回の被覆後に、約30g/m2のプレート被覆量に対応するRu−Ti混合酸化物の層を得る。
【0047】
b)外層の付着
一般操作方法
ジルコニウム、ルテニウムおよびチタン前駆物質を攪拌しながら水または無水エタノールと混合する。氷浴を用いて、こうして形成された溶液Bを冷却し、それを使用するまで連続で攪拌する。
その後、ブラシを用いて、(a)において被覆された板に溶液Bを被覆する。次に、120℃のオーブン内で30分にわたり板を乾燥し、その後、500℃で30分にわたり炉内の空気中でか焼する。
30〜45g/m2の間のプレート被覆量に対応する外層を得るまで、これらの操作(被覆、乾燥およびか焼)を数回繰り返す。
【0048】
II−陰極の評価
こうして製造された特定の陰極を評価するために以下の三つの電解質溶液を用いる。
(i)水素の発生を検討するための25℃の1NのNaOH溶液。
(ii)次亜塩素酸塩イオンの還元を検討するための5g/lのNaClOを含有する25℃の1NのNaOH溶液。
(iii)重クロム酸塩の作用による次亜塩素酸塩イオンの還元の排除を検討するための5g/lのNaClOおよび5g/lのNa2Cr2O7・2H2Oを含有する25℃の1NのNaOH溶液。
【0049】
標準カロメル電極(SCE)を用いながら、電解質溶液(i)によって、本発明者らは、所定の電流密度に対する陰極電位値、Ecathによって電極を特性決定することができる。
【0050】
電解質溶液(ii)で得られた電流/電圧曲線は、−0.8〜−1.2V/SCEの間で電流平坦域をもっている。この平坦域に対応する値は、次亜塩素酸塩イオンの還元に対する限界電流、iredである。
【0051】
電解質溶液(iii)を用いて陰極の評価中に記録された電流/電圧曲線は、−0.8〜−1.2V/SCEの間の残留電流を測定することにより、重クロム酸ナトリウムの存在下での次亜塩素酸塩イオンの還元に対する限界電流、ired(Cr)を与える。
【0052】
III−実施例
実施例1
5.83gのZrCl4、0.01gのRuCl3、2.74cm3のTiCl4および氷浴を用いて冷却された容器中の10cm3の無水エタノールを攪拌しながら混合することにより溶液Bを調製する。
【0053】
次に、中間層が被覆された板にこうして調製された溶液Bを被覆し、その後乾燥し、一般操作方法において指示された通り空気中でか焼する。これらの操作を4回繰り返し、最終か焼後に外層の質量は30g/板m2である。
【0054】
上述した電解質溶液を用いて、こうして製造された陰極を評価した。
【0055】
水素発生の検討により、2kA/m2(20A/dm2)の電流密度に対する陰極電位値、Ecath=−1.28V/SCEが得られる。
【0056】
重クロム酸塩の存在する状態および存在しない状態での次亜塩素酸塩イオンの還元に対する限界電流の値を以下の表に示している。
【0057】
実施例2−7
この表は、2kA/m2の電流密度に対する陰極電位の値、および一般操作方法により製造されているが実施例1において用いられた組成とは異なる外層の組成をもつ種々の陰極に対する限界電流の値も示している。
【0058】
比較例8および9
軟鋼陰極(実施例8)および(I−a)による中間層を被覆されたチタン製の板(実施例9)を本発明により製造された陰極と同じ条件下で評価した。
【0059】
実施例8の場合、重クロム酸塩の存在下で陰極電位を測定した。
【0060】
実施例8および9による陰極とは異なり、本発明により製造された陰極を用いて電解質溶液(ii)で観察された電流/電圧曲線における平坦域は大幅に減少するか、あるいは存在さえしない。
【0061】
【表1】
Claims (18)
- チタン、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ニオブまたはそれらの混合物から製造される基板と、チタンおよびルテニウムに基づく混合酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む金属酸化物の外層とを備える、アルカリ金属塩化物の電気分解に用いられる陰極。
- 前記基板がニッケルまたはチタン、またはニッケル合金若しくはチタン合金から製造される、請求項1に記載の陰極。
- 前記基板がチタンから製造される、請求項2に記載の陰極。
- 前記中間層がチタンおよびルテニウムの混合酸化物である、請求項1から3のいずれか1項に記載の陰極。
- 前記金属酸化物の外層がチタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含有する、請求項1から4のいずれか1項に記載の陰極。
- 前記外層がRuO2および任意にZrO2および/またはTiO2を伴ったZrTiO4から本質的になる、請求項5に記載の陰極。
- 前記中間層中のルテニウム/チタンモル比が0.4〜2.4の間である、請求項1から6のいずれか1項に記載の陰極。
- 前記外層中のジルコニウム/チタンモル比が0.25〜9の間である、請求項1から7のいずれか1項に記載の陰極。
- 前記ジルコニウム/チタンモル比が0.5〜2の間である、請求項8に記載の陰極。
- 前記外層中のルテニウムがこの層の組成において金属に対して0.1〜10モル%の間である、請求項1から9のいずれか1項に記載の陰極。
- 前記外層中のルテニウムが0.1〜5モル%の間である、請求項10に記載の陰極。
- a)基板を前処理するステップ、b)チタンおよびルテニウムを本質的に含有する溶液Aを用いて前処理済み基板を被覆し、引き続き乾燥し、その後か焼するステップ、及び、c)チタン、ジルコニウムおよびルテニウムを含む溶液Bを用いてb)で得られた基板を被覆し、引き続き乾燥し、か焼するステップを含む、請求項1から11のいずれか1項に記載の陰極を得るための方法。
- 前記ステップ(b)および/または(c)の乾燥を150℃未満の温度の空気中および/またはオーブン内で行う、請求項12に記載の方法。
- 前記ステップ(b)および/または(c)のか焼を300〜600℃の間の温度の空気中で行う、請求項12または13に記載の方法。
- 前記か焼温度が450〜550℃の間である、請求項14に記載の方法。
- 前記ステップ(b)および/または(c)を繰り返すことができる、請求項12から15のいずれか1項に記載の方法。
- 対応する塩化物から出発してアルカリ金属の塩素酸塩を電気分解で製造するための請求項1〜11のいずれか1項に記載の陰極の使用。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の陰極を用いて対応する塩化物を電気分解することによるアルカリ金属塩素酸塩を製造する方法。
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