PT1060296E - Catodo especifico utilizavel para a preparacao de um clorato de metal alcalino e processo para a sua fabricacao - Google Patents

Description

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Descrição “Cátodo específico, utilizável para a preparação de um clorato de mçtal alcalino e processo para a sua fabricação” A presente invenção diz respeito a um cátodo, utilizável para a preparação <Je um clorato de metal alcalino por electrólise do cloreto correspondente, e ao processo para a sua fabricação.

Se a activação dos cátodos para a síntese electrolítica do clorato de sódio tem sido objecto de numerosos trabalhos, pelo contrário foram consagrados muito poucos estudos à obtenção de cátodos específicos. Ora, sabe-se que na preparação electrolítica do clorato de sódio, paralelamente às reacções que conduzem ao produto final, existem numerosas reacções secundárias. Assim, no cátodo, além <jla redução da água em hidrogénio, produz-se uma reacção de redução do ião hipoclorito.

Industrialmente, o clorato de sódio é fabricado em células electrolítica^, compreendendo cada uma delas diversos cátodos de aço macio e diversos ânodos de titânio revestidos com óxido de ruténio. Elas são, de uma maneira geral, alimentadas com solução electrolítica constituída por cerca de 100 g/1 de cloreto de sódio, cerca de 600 g/1 de clorato de sódio e bicromato de sódio em uma quantidade compreendida entre 2 e 5 g/1. Este último é utilizado para reduzir ou, inclusivamente, suprimir a reacção de redução do ião hipoclorito.

Apesar da acção importante que tem o bicromato sobre a redução do ião hipocloreto e a sua facilidade de utilização, o crómio (VI) encontra-se hoje em dia ameaçado uma vez que o clorato de metal alcalino assim preparado necessita de uma etapa de purificação mas, sobretudo, porque ele polui o meio ambiente. Por f consequência, parece capital, numa preocupação de ecologia, encontrar uma solução de substituição.

Assim, o documento US 4 295 951 propõe a utilização de um cátodo cujo o substrato de titânio, ferro ou liga de titânio se encontra revestido por uma camada protectora não condutora, constituída por uma película de polímeros halogenajios tais como o Teflon®.

Além disso, um cátodo cujo substrato é uma placa de titânio, de zircónio, c|e nióbio ou de liga essencialmente constituída por uma associação desses metais e na qual se aplica uma camada de óxido metálico, essencialmente constituída por up óxido de um ou mais metais escolhidos de entre o ruténio, o ródio, o paládio, o ósmio, o irídio e a platina e eventualmente um óxido de um ou mais metajs escolhidos entre o cálcio, o magnésio, o estrôncio, o bário, o zinco, o crómio, o molibdénio, o tungsténio, o selénio e o telúrio, foi divulgado na patente de invenção ífancesaFR2 311 103.

No entanto, a partir de LINDBERGH e SIMONSON, Journal pf Electrochemical Society, 1990, vol. 137, N.° 10, p. 3094-3099, esses cátodos permitem apenas reduzir a cinética da reacção de redução do ião hipoclorito e não suprimi-la. A sociedade requerente descobriu agora um cátodo que permite inibir a reacção de redução do ião hipoclorito ao mesmo tempo que conserva boas propriedades em relação à reacção de redução da água.

Esse cátodo específico compreende um substrato de um elemento escolhido no grupo formado pelo titânio, o níquel, o tântalo, o zircónio, o nióbio e as suas ligadas, revestido com uma camada intermediária de óxido misto à base de titânio e de ruténio e de uma camada exterior de óxidos metálicos que compreende titânio, zircónio e ruténio.

Vantajosamente, a camada intermediária contém um óxido misto de titânio e de ruténio.

De preferência, a camada externa de óxidos metálicos contém titânio, zircónio e ruténio.

Melhor ainda, a camada externa é constituída essencialmente por ZrTi04 acompanhado por Ru02 e eventualmente por Zr02 e/ou Ti02.

De acordo com a presente invenção prefere-se utilizar, como substrato, o titânio ou o níquel ou as ligas de titânio ou de níquel. Melhor ainda, prefere-se utilizar o titâijio. A razão molar ruténio/titânio na camada intermediária encontra-se de preferência compreendida entre 0,4 e 2,4. A razão molar zircónio/titânio na camada externa encontra-se geralmçnte compreendida entre 0,25 e 9, de preferência compreendida entre 0,5 e 2. O ruténio na camada externa representa entre 0,1 e 10% molar, de preferência compreendida entre 0,1 e 5% molar em relação aos metais que entram na composição dessa camajia.

Um outro objecto da invenção é o processo de preparação do cátodo específico, que compreende as etapas seguintes: a) pré-tratamento de um substrato para conferir características de rugosidade à superfície, b) revestimento do substrato previamente tratado por meio de uma solução A que contém essencialmente titânio e ruténio, seguido por secagem e depois por calcinação do substrato assim revestido, c) revestimento do substrato obtido em (b) por meio de uma solução B qip compreende titânio, zircónio e ruténio, seguido por secagem e pela calcinação do substrato. O pré-tratamento consiste, em geral, em submeter o substrato, quer a i|m tratamento com areia seguido por uma lavagem com ácido, ou a uma decapagem por meio de uma solução aquosa de ácido oxálico, de ácido fluorídrico, de uma mistura de ácido fluorídrico e de ácido nítrico, de uma mistura de ácido fluorídrico e de glicerol, de uma mistura de ácido fluorídrico, de ácido nítrico e de glicerol ou ^e uma mistura de ácido fluorídrico, de ácido nítrico e de peróxido de hidrogénio, seguida por uma ou mais lavagens com água desmineralizada desgaseiflcada. O substrato pode apresentar-se sob a foima de placa maciça, placa perfurada, metal desenrolado ou cesto catódico constituído a partir de um metal desenroladq ou perfurado. A solução A é, em geral, preparada fazendo reagir à temperatura ambiente e sob agitação, essencialmente um sal mineral ou orgânico de titânio e de ruténio com água ou num solvente orgânico, eventualmente na presença de um agente quelant^. A temperatura pode ser levada ligeiramente acima da temperatura ambiente para facilitar a dissolução dos s^is.

Vantajosamente, faz-se reagir um sal mineral ou orgânico de titânio e de ruténio com água ou num solvente orgânico, eventualmente na presença de um agente quelapte. O titânio e o ruténio encontram-se de preferência presentes na solução A em uma concentração equivalente a cada um de 0,5 a 10 mole/1. A solução B é, em geral, preparada mediante reacção, à temperatura ambiente e sob agitação, de um sal mineral ou orgânico de titânio, de zircónio, de ruténio e eventualmente de outros metais com água ou num solvente orgânico, eventualmente na presença de um agente quelante. Quando a reacção é exotémpca, utiliza-se um banho de gelo para arrefecer o meio reaccional.

Vantajosamente, faz-se reagir um sal mineral ou orgânico de titânio, c|e zircónio ou de ruténio com água ou no seio de um solvente orgânico, eventualmente na presença de um agente quelante.

Os sais de titânio e de ruténio preferidos são os cloretos, os oxicloretos, çs nitratos, os oxinitratos, os sulfatos e os alcóxidos. Vantajosamente utiliza-se os cloretos de ruténio, os cloretos de titânio e os oxicloretos de titânio.

Como sais de zircónio, pode-se utilizar os cloretos, os sulfatos os cloretos de zirconilo, os nitratos de zirconilo, os alcóxidos tais como o zirconato de buljilo.

Os cloretos de zircónio e de zirconilo são particularmente preferidos.

Como solvente orgânico, pode-se citar os álcoois leves de preferência o isopropanol e o etanol, e melhor ainda o isopropanol e o etanol absoluto.

Muito embora se possa utilizar indiferentemente água ou um solvente orgânico para preparar a solução B, prefere-se, no entanto, utilizar um solvente orgânico quando os sais metálicos são sólidos à temperatura ambiente.

Assim, quando o sal metálico é o cloreto de zircónio, utiliza-se como solvente o etanol absoluto ou o isopropanol absoluto. O titânio e o zircónico encontram-se, em geral, presentes na solução B em uma concentração equivalente a cada um de 0,5 a 5 mole/1. A concentração ^e ruténio na solução B encontra-se geralmente compreendida entre 10‘3 e 10'1 molç/1, 6

de preferência compreendida entre 10'3 e 5.10‘2 mole/1.

Pode-se depositar a solução A sobre o substrato pré-tratado mediante utilização de diferentes técnicas tais como sol-gel, depósito electroquímico, electrodeposição galvânica, pulverização ou revestimento. Vantajosamente, revesfop--se o substrato pré-tratado com a solução A, por exemplo por meio de um pincel. O substrato assim revestido é seguidamente seco ao ar e/ou numa estufa a uma temperatura inferior a 150°C. Após a secagem, calcina-se o substrato ao ar a uma temperatura compreendida entre 300 e 600°C e de preferência compreendida entre 450 e 550°C durante um intervalo de tempo que vai de 10 minutos a 2 horas.

Para a etapa (c) do processo de acordo com a presente invenção, pode-^e utilizar as mesmas técnicas de depósito assim como as mesmas condições operatórias de secagem e de calcinação que a etapa (b) com a excepção dç se efectuar o depósito com a solução B.

Outras técnicas tais como o depósito químico em fase vapor (CVD), o depósito físico em fase vapor (PVD), a projecção de plasma, são igualmente convenientes para o revestimento do substrato pré-tratado com uma camada intermediária e com uma camada externa.

Pode-se depositar a solução A tanto numa das faces do substrato pré-tratado como nas duas faces. Pode-se igualmente depositar a solução B nas duas faces do substrato revestido da camada intermediária.

Consoante a espessura da camada intermediária desejada pode-se repetir várias vezes a etapa (b) do processo. De igual modo, pode-se repetir várias vezçs a etapa (c) do processo. A espessura da camada mtermediáriaxepresenta, emgeraL, entre 2 eSO g/m2 do substrato e de preferência entre 20 e 35 g/m2. A concentração da solução A é escolhida judiciosamente de modo que essa espessura preferida possa ser obtida mediante repetição da etapa (b) um númerp de vezes razoável e de preferência compreendido entre 1 e 4 vezes. A espessura da camada externa representa entre 5 e 70 g/m2 do substrato e de preferência_entre_25 £ 50 g/m2..Prepara-se, em geraL. a^olução B de maneira que a sua concentração permita obter uma espessura da camada externa no patamar preferido mediante repetição de menos de 10 vezes da etapa (c) e de preferência entre 2 e 5 vepes.

De acordo com um outro objecto da invenção, pode utilizar-se o cátodo específico na preparação de um clorato de metal alcalino por electrólise do cloreto correspondente. 0 cátodo específico de acordo com a invenção é muito particularmpnte conveniente para a preparação do clorato de sódio. A utilização do cátodo específico em associação com um ânodo permije sintetizar electroliticamente o clorato de um metal alcalino com um rendimento Faraday elevado na ausência de bicromato de sódio.

Pode-se citar como ânodo, os ânodos DSA (Dimensionally Stable Anode) constituídos por um substrato de titânio revestido com uma camada de óxido misto de titânio e de ruténio. A razão molar ruténio/titânio nessa camada encontra-se vantajosamente compreendida entre 0,4 e 2,4.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem a limitar.

PARTE EXPERIMENTAL 1 - Preparação do cátodo 8

a) Pré-tratamento e depósito da camada intermediária

Areia-se uma placa de titânio com uma espessura de 2 mm e com dimensõçs 2 cm x 15 cm e enxagua-se em seguida com uma solução de ácido clorídrico diluído para retirar quaisquer vestígios de poluição.

Prepara-se uma solução A, que contém ruténio e titânio em quantidade equimolar, mediante mistura à temperatura ambiente sob agitação de 2,45 g fie RuCl3, com uma pureza superior a 98%, 3,64 cm3 de TiOCl2,2CH1 a 127 g/1 de Ti e 2,5 cm3 de isopropanol absoluto.

Reveste-se em seguida as extremidades de uma das faces da placa prp--tratada, que representa uma superfície com a dimensão 2 cm x 5 cm, com a solução A por meio de um pincel, e depois deixa-se durante 30 minutos à temperatura ambiente. Seca-se em seguida a placa revestida durante 30 minutos numa estufa à temperatura de 120°C e depois calcina-se num forno ao ar a 500°C durante 30 minutos.

Repete-se estas operações (revestimento, secagem e calcinação) ainda 3 vezes e ao cabo destes 4 revestimentos obtém-se uma camada de óxido misto Ru-Ti que representa cerca de 30 g/m2 da placa. b) Depósito da camada externa

Modo operatório geral

Mistura-se sob agitação um precursor de zircónio, de ruténio e de titânio com etanol absoluto ou água. Arrefece-se a solução B, assim formada, por meio de um banho de gelo e mantém-se sob agitação até à sua utilização.

Reveste-se em seguida a placa revestida em (a), com a solução B por meio de um pincel. Seca-se em seguida a placa revestida durante 30 minutos numa estufa à 9 & temperatura de 120°C e calcina-se depois num forno sob atmosfera de ar à temperatura de 500°C durante 30 minutos.

Repete-se essas operações (revestimento, secagem e calcinação) várias vezes até à obtenção de uma camada externa que representa entre 30 e 45 g/m2 da placa. II - Avaliação do cátodo

Utiliza-se três soluções electrolíticas seguintes para avaliar o cájodo específico assim preparado: (i) uma solução de NaOH IN a 25°C para estudar a libertação de hidrogénio, (ii) uma solução de NaOH IN a 25°C que contém 5 g/1 de NaClO pjara estudar a redução do ião hipoclorito, e (iii) uma solução de NaOH IN a 25°C que contém 5 g/1 de NaClO e 5 g/1 de Na2Cr207, 2H20 para estudar a supressão da redução de ião hipoclorito por acção do bicrom^to.

Mediante utilização de um eléctrodo de referência de calomelanos saturadqs, ECS, a solução electrolítica (i) e permite-nos caracterizar o eléctrodo pelo valor potencial catódico, Eoath, para uma densidade de corrente dada. A curva corrente-tensão obtida com a solução electrolítica (ii) apresenta um patamar de corrente compreendido entre -0,8 e -1,2 V/ECS. O valor que correspojide a esse patamar é a corrente limite de redução dos iões hipoclorito, w A curva corrente-tensão registada quando da avaliação dos cátodos com a solução electrolítica (iii) dá-nos a corrente limite de redução dos iões hipoclorito na presença de bicromato de sódio, ired (Cr), pela medição da corrente residual entre 10

-0,8 e -1,2 V/ECS. m -

os

Exemplo 1

Prepara-se a solução B mediante mistura, sob agitação, num e, arrefecido por meio de um banho de gelo, de 5,83 g de ZrCU, 0,01 g de R.UCI3, 2,74 cm3 de T1CI4 e 10 cm3 de etanol absoluto.

Reveste-se, em seguida, a placa revestida com a placa intermediária, com a solução B assim preparada, depois seca-se e calcina-se sob atmosfera de ar conforme indicado no modo operatório geral. Essas operações são repetidas 4 vezes e, no final da última calcinação, a massa de camada externa é de 30 g/m2 da placa.

Avaliou-se o Gátodo, assim preparado, por meio das soluções electrolíticas descritas anteriormente. O estudo da libertação de hidrogénio proporciona um valor do potencjal catódico Ε^ = -1,28 Y/ECS para uma densidade de corrente de 2 KA/m2 (20 A/dm2).

Os valores da corrente limite de redução dos iões hipoclorito na presença ^ na ausência do bicromato encontram-se indicados no quadro a seguir.

Este quadro dá igualmente o valor do potencial catódico para uma densidade de corrente de 2KA/m2 e o valor da corrente limite para os diferentes cátodos preparados de acordo com o modo operatório geral mas com uma composição de camada externa, diferente da utilizada no exemplo 1.

Exemplos comparativos 8 e 9

Avaliou-se um cátodo de aço macio (exemplo 8) e uma placa de titânio 11

revestida com a camada intermediária de acordo com (I - a) (exemplo 9) nas mesmas condições que os cátodos preparados de acordo com a presente invenção.

Para o exemplo 8, determinou-se o potencial catódico na presença de bicronjato.

Contrariamente aos cátodos de acordo com os exemplos 8 e 9, o patamar fia curva corrente-tensão observado com a solução electrolítica (ii), mediante utilização dos cátodos preparados de acordo com a presente invenção, é fortemente atenupdo, inclusivamente inexistente.

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JOSÉ DE SAMPAIO A.e.p.í. Rua do Saiitr?, J95, r/c-Drí. 1269-063 LJS1ÍOA

Claims (18)

1 7Η Reivindicações 1. Cátodo que compreende um substrato de titânio, níquel, tântajo, zircónio ou nióbio ou as suas ligas, uma camada intermediária de óxido misto à base de titânio e de ruténio e uma camada externa de óxidos metálicos que compreende titânio, zircónio e ruténio.

2. Cátodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o substrato ser de níquel ou titânio ou de ligas de níquel ou titânio.

3. Cátodo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto c|e o substrato ser de titânio.

4. Cátodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a camada intermediária ser um óxido misto de titânio e de ruténio.

5. Cátodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a camada externa de óxidos metálicos conter titânio, zircónio e ruténio.

6. Cátodo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a camada externa ser constituída essencialmente por ZrTi04 acompanhado por Ru02 e eventualmente por Zr02 e/ou Tj02.

7. Cátodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a razão molar ruténio/titânio na camada intermediária se encontrar compreendida entre 0,4 e 2,4.

8. Cátodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a razão molar zircónio/títânio na camada externa se encontrar compreendida entre 0,25 p 9.

9. Cátodo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto <^e a razão molar zircónio/titânio se encontrar compreendida entre 0,5 e 2.

10. Cátodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o ruténio na camada externa representar entre 0,1 e 10% molar em relação aos metais que entram na composição dessa camada.

11. Cátodo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o ruténio na camada externa representar entre 0,1 e 5% molar.

12. Processo de obtenção de um cátodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11 que compreende as etapas seguintes: a) pré-tratamento do substrato, b) revestimento do substrato pré-trado, por meio de uma solução A que contém essencialmente titânio e ruténio, seguido por secagem, e depois calcinação, c) revestimento do substrato obtido em (b), por meio de uma solução B que compreende titânio, zircónio e ruténio, seguido por secagem e por calcinação.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de a secagem da etapa (b) e/ou (c) ser (serem) efectuada(s) ao ar e/ou numa estufa a uma temperatura inferior a 150°C.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo facto de a calcinação da etapa (b) e/ou (c) ser (serem) efectuada(s) sob atmosfera de ar a uma temperatura compreendida entre 300 e 600°C.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a temperatura de calcinação se encontrar compreendida entre 450 e 550°C.

16. Processo de acordo com uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo facto de se submeter o substrato várias vezes à etapa (b) antes de ser submetido à etapa (c). 3

17. Processo de acordo com uma das reivindicação 12 a 16, caracterizado pelo facto de se submeter o substrato várias vezes à etapa (c).

18. Processo de fabricação de um clorato de metal alcalino por electrólise do cloreto correspondente por meio de um cátodo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11. Lisboa, 19 de Outubro de 2001 4

1269-063 LISBOA