PL193623B1

PL193623B1 - Katoda, sposób jej wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number: PL193623B1
Application number: PL99342190A
Authority: PL
Inventors: Francoise Andolfatto; Francoise Delmas
Original assignee: Arkema France
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2007-02-28
Also published as: NZ506471A; DE69900266D1; TW580524B; PT1060296E; EA200000889A1; ID27559A; FR2775486B1; NO20004332D0; IL137167A0; US6352625B1; KR20010041499A; CA2322690A1; NO322407B1; EP1060296B1; KR100577034B1; ATE205264T1; CN1147623C; AU741267B2; MXPA00008615A; TR200002508T2

Abstract

1. Katoda, znamienna tym, ze sk lada si e z pod lo za z tytanu, niklu, tantalu, cyrkonu lub nio- bu, lub ich stopów, które to pod lo ze jest pokryte mi edzywarstw a z mieszanego tlenku na bazie tyta- nu i rutenu i warstw a zewn etrzn a z tlenków metali zawieraj ac a tytan, cyrkon i ruten, i stosunek mo- lowy ruten/tytan w mi edzywarstwie jest zawarty w zakresie mi edzy 0,4 a 2,4. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy katody, sposobu jej wytarzania i zastosowania. Katoda przydatna jest do wytwarzania chloranów metali alkalicznych drogą elektrolizy odpowiadającego chlorku sodu.

Chociaż aktywacja katod do elektrolitycznej syntezy chloranu sodu stanowiła przedmiot wielu prac, to niewiele badań poświęcono wytwarzaniu właściwych katod.

Wiadomo jest, że podczas elektrolitycznego wytwarzania chloranu sodu obok reakcji prowadzących do produktu końcowego zachodzi wiele reakcji wtórnych. Tak więc na katodzie oprócz redukcji wody do wodoru zachodzi reakcja redukcji jonu podchlorynowego.

Chloran sodu wytwarza się w skali przemysłowej w ogniwach elektrolitycznych, z których każde zawiera kilka katod ze stali miękkiej i kilka anod tytanowych, pokrytych tlenkiem rutenu. Dostarcza się do nich zwykle roztwór elektrolityczny składający się z chlorku sodu w ilości około 100 g/l, chloranu sodu w ilości około 600 g/l i dichromianu sodu w ilości między 2 a 5 g/l. Dichromian sodu stosuje się w celu zmniejszenia lub nawet wyeliminowania reakcji redukcji jonu podchlorynowego.

Mimo ważnej roli odgrywanej przez dichromian sodu w redukcji jonów podchlorynowych i łatwości jego stosowania, chrom(VI) jest obecnie niewskazany, ponieważ tak otrzymany chloran metalu alkalicznego wymaga etapu oczyszczania, ale przede wszystkim ponieważ zanieczyszcza środowisko. W konsekwencji oczywiste jest, ż e znalezienie rozwiązania zastępczego jest ważne z ekologicznego punktu widzenia.

W opisie patentowym nr US 4295951 zaproponowano zastosowanie katody, której podłoże wykonane z tytanu, żelaza lub stopu tytanu, jest pokryte nieprzewodzącą warstwą ochronną, składającą się z filmu z polimeru halogenowego, takiego jak Teflon®.

Ponadto, we francuskim opisie patentowym nr FR2311108 ujawniono katodę, której podłoże stanowi płyta wykonana z tytanu, cyrkonu, niobu lub stopu składającego się głównie z tych metali, na które naniesiona jest warstwa tlenku metalu, zasadniczo składającego się z tlenku jednego lub więcej niż jednego z metali wybranych z rutenu, rodu, palladu, osmu, irydu i platyny, i ewentualnie tlenku jednego lub więcej niż jednego z metali wybranych z wapnia, magnezu, strontu, baru, cynku, chromu, molibdenu, wolframu, selenu i telluru.

Jednakże, według Lindbergha i Simonsona, Journal of the Electrochemical Society, 1990, vol. 137, nr 10, str. 3094-3099, katody te pozwalają jedynie na spowolnienie kinetyki reakcji redukcji jonu podchlorynowego, ale nie jest możliwe wyeliminowanie tej reakcji.

Obecnie zgłaszający opracował katodę, która umożliwia zahamowanie reakcji redukcji jonu podchlorynowego przy jednoczesnym utrzymaniu dobrych właściwości pod względem reakcji redukcji wody.

Ta szczególna katoda składa się z podłoża z pierwiastka wybranego z grupy składającej się z tytanu, niklu, tantalu, cyrkonu, niobu i ich stopów, które to podłoże jest pokryte międzywarstwą z mieszanego tlenku na bazie tytanu i rutenu i warstwą zewnętrzną z tlenków metali zawierającą tytan, cyrkon i ruten, i stosunek molowy ruten/tytan w międzywarstwie jest korzystnie zawarty w zakresie między 0,4 a 2,4.

Korzystnie, międzywarstwa zawiera mieszany tlenek tytanu i rutenu.

Korzystnie warstwa zewnętrzna z tlenków metali zawiera tytan, cyrkon i ruten.

Jeszcze korzystniej, warstwa zewnętrzna składa się głównie z ZrTiO4 w połączeniu z RuO2 i ewentualnie ZrO2 i/lub TiO2.

Zgodnie z wynalazkiem korzystnie jako podłoże stosuje się tytan lub nikiel lub stopy tytanu lub niklu. Jeszcze korzystniej stosuje się tytan.

Stosunek molowy cyrkon/tytan w warstwie zewnętrznej jest generalnie zawarty w zakresie między 0,25 a 9, korzystnie między 0,5 a 2.

Ruten w warstwie zewnętrznej stanowi od 0,1 do 10% molowych, korzystnie 0,1 do 5% molowych w stosunku do metali wchodzących w skład tej warstwy.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katody, obejmujący następujące etapy:

a) wstępnej obróbki podłoża z tytanu, niklu, tantalu, cyrkonu lub niobu, lub ich stopów;

b) powlekania podłoża po obróbce wstępnej przy użyciu roztworu A, zawierającego zasadniczo tytan i ruten, następnie suszenia i następnie kalcynowania tak powleczonego podłoża, z wytworzeniem podłoża pokrytego międzywarstwą z mieszanego tlenku na bazie tytanu i rutenu, w której to międzywarstwie stosunek molowy ruten/tytan jest zawarty w zakresie między 0,4 a 2,4;

PL 193 623 B1

c) powlekania podłoża otrzymanego w etapie (b) za pomocą roztworu B, zawierającego tytan, cyrkon i ruten, następnie suszenia i następnie kalcynowania podłoża, z wytworzeniem warstwy zewnętrznej z tlenków metali zawierającą tytan, cyrkon i ruten.

Obróbka wstępna ma na celu nadanie powierzchni cechy chropowatości i generalnie polega na poddaniu podłoża piaskowaniu a następnie wymywaniu kwasem, albo na trawieniu za pomocą roztworu wodnego kwasu szczawiowego, kwasu fluorowodorowego, mieszaniny kwasu fluorowodorowego i kwasu azotowego, mieszaniny kwasu fluorowodorowego i gliceryny, mieszaniny kwasu fluorowodorowego, kwasu azotowego i gliceryny, lub mieszaniny kwasu fluorowodorowego, kwasu azotowego i nadtlenku wodoru, a nastę pnie przemywaniu raz lub kilka razy odgazowaną wodą demineralizowaną.

Podłoże może mieć postać płyty litej, blachy perforowanej, siatki metalowej lub koszyka katodowego wykonanego z siatki metalowej lub blachy perforowanej.

Roztwór A generalnie wytwarza się przez reakcję nieorganicznej lub organicznej soli tytanu i rutenu w temperaturze pokojowej i z mieszaniem, z wodą lub w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie w obecności środka chelatującego. Dla ułatwienia rozpuszczenia soli temperaturę można podnieść nieco powyżej temperatury pokojowej.

Korzystnie, poddaje się reakcji sól nieorganiczną lub organiczną tytanu lub rutenu z wodą lub w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie w obecności środka chelatującego.

Tytan i ruten są korzystnie obecne w roztworze A w stężeniu w zakresie od 0,5 do 10 moli/l każdy.

Roztwór B generalnie wytwarza się przez reakcję nieorganicznej lub organicznej soli tytanu, cyrkonu, rutenu i ewentualnie innych metali w temperaturze pokojowej i z mieszaniem, z wodą lub w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie w obecności ś rodka chelatującego. Jeśli reakcja jest egzotermiczna, do chłodzenia mieszaniny reakcyjnej stosuje się łaźnię lodową.

Korzystnie, poddaje się reakcji sól nieorganiczną lub organiczną tytanu, cyrkonu, rutenu i ewentualnie innych metali z wodą lub w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie w obecności środka chelatującego.

Korzystnymi solami tytanu i rutenu są chlorki, tlenochlorki, azotany, tlenoazotany, siarczany i alkoholany. Korzystnie stosuje się chlorki rutenu, chlorki tytanu i tlenochlorki tytanu.

Jako sole cyrkonu, można stosować chlorki, siarczany, chlorki cyrkonylu, azotany cyrkonylu, oraz alkoholany, takie jak cyrkonian butylu.

Szczególnie korzystnie stosuje się chlorki cyrkonu i cyrkonylu.

Jako rozpuszczalnik organiczny można wymienić alkohole lekkie, korzystnie izopropanol i etanol, a jeszcze bardziej korzystnie absolutny etanol i absolutny izopropanol.

Jakkolwiek do wytwarzania roztworu B można stosować zarówno wodę jak i rozpuszczalnik organiczny, to jednakże kiedy sole metalu są stałe w temperaturze pokojowej, korzystne jest stosowanie rozpuszczalnika organicznego.

Zatem, kiedy jako sól metalu stosuje się chlorek cyrkonu, jako rozpuszczalnik stosuje się absolutny etanol lub absolutny izopropanol.

Tytan i cyrkon są generalnie obecne w roztworze każdy w stężeniu w zakresie od 0,5 do 5 moli/l. Stężenie rutenu w roztworze B jest generalnie zawarte między 10^-3 a 10^-1 moli/l, korzystnie między 10^-3 a 5x10^-2 moli/l.

Do osadzenia roztworu A na podłożu poddanym uprzedniej obróbce wstępnej można zastosować różne techniki, takie jak zol-żel, powlekanie elektrochemiczne, osadzanie galwanotechniczne, rozpylanie lub powlekanie. Korzystnie podłoże po uprzedniej obróbce wstępnej powleka się roztworem A na przykład za pomocą pędzla. Tak powleczone podłoże następnie suszy się korzystnie na powietrzu i/lub w suszarce w temperaturze poniżej 150°C. Po wysuszeniu podłoże kalcynuje się korzystnie w atmosferze powietrza w temperaturze mię dzy 300 a 600°C, a najkorzystniej mię dzy 450 a 550°C przez czas w zakresie od 10 minut do 2 godzin.

Dla etapu (c) sposobu według wynalazku można stosować takie same techniki osadzania i takie same warunki robocze suszenia i kalcynowania jak w etapie (b), poza tym że osadza się roztwór B.

Do powlekania międzywarstwą i warstwą zewnętrzną podłoża poddanego uprzedniej obróbce wstępnej odpowiednie są także inne techniki, takie jak chemiczne osadzanie par (CVD), fizyczne osadzanie par (PVD) i rozpylanie plazmowe.

Roztwór A może być osadzony zarówno na jednej stronie podłoża poddanego uprzedniej obróbce wstępnej jak i na obu stronach tego podłoża. Również roztwór B może być osadzony na obu stronach podłoża pokrytego międzywarstwą.

PL 193 623 B1

Zależnie od żądanej grubości międzywarstwy, etap (b) sposobu można powtarzać kilka razy.

Podobnie etap (c) sposobu można powtarzać kilka razy.

Grubość międzywarstwy generalnie odpowiada pokryciu w zakresie między 2 a 60 g/m² podłoża, korzystnie między 20 a 35 g/m².

Stężenie roztworu A dobiera się tak, aby korzystną grubość można było uzyskać przez rozsądną ilość powtórzeń etapu (b), korzystnie 1 do 4 razy.

Grubość warstwy zewnętrznej odpowiada pokryciu w zakresie między 5 a 70 g/m² podłoża, korzystnie między 25 a 50 g/m². Stężenie roztworu B generalnie powinno pozwalać na uzyskanie korzystnej grubości warstwy zewnętrznej przy liczbie powtórzeń etapu (c) poniżej 10, korzystnie od 2 do 5 razy.

Katoda według wynalazku, określona tak jak powyżej, jest szczególnie odpowiednia do wytwarzania chloranu sodu.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie katody według wynalazku, składającej się z podłoża z tytanu, niklu, tantalu, cyrkonu lub niobu, lub ich stopów, pokrytego międzywarstwą z mieszanego tlenku na bazie tytanu i rutenu, i warstw ą zewnę trzną z tlenków metali zawierają c ą tytan, cyrkon i ruten, przy czym stosunek molowy ruten/tytan w międzywarstwie jest zawarty w zakresie między 0,4 a 2,4, do wytwarzania chloranu metalu alkalicznego przez elektrolizę odpowiadającego chlorku metalu alkalicznego.

Zastosowanie katody według wynalazku w połączeniu z anodą pozwala na elektrolityczne zsyntetyzowanie chloranu metalu alkalicznego z wysoką wydajnością kulombowską i bez stosowania dichromianu sodu.

Metalem alkalicznym jest w szczególności sód.

Korzystnie, katoda zawiera podłoże z tytanu lub niklu lub stopu tytan-nikiel, szczególnie podłoże z tytanu.

Korzystnie, międzywarstwa zawiera mieszany tlenek tytanu i rutenu.

Korzystnie warstwa zewnętrzna z tlenków metali zawiera tytan, cyrkon i ruten. Jeszcze korzystniej, warstwa zewnętrzna składa się głównie z ZrTiO4 w połączeniu z RuO2 i ewentualnie ZrO2 i/lub TiO2.

Jako anodę można wymienić anody stałowymiarowe (DSA - Dimensionally Stable Anode), które składają się z podłoża tytanowego pokrytego warstwą z mieszanego tlenku tytanu i rutenu. Stosunek molowy ruten/tytan w tej warstwie jest korzystnie zawarty między 0,4 a 2,4.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek bez ograniczania go.

Część eksperymentalna

I. Wytwarzanie katody

a) Obróbka wstępna i osadzanie międzywarstwy

Płytę tytanową o grubości 2 mm i wymiarach 2 cm x 15 cm piaskowano i następnie przemyto rozcieńczonym roztworem kwasu chlorowodorowego w celu usunięcia wszelkich śladów zanieczyszczeń.

Roztwór A, zawierający równomolowe ilości rutenu i tytanu, wytworzono przez zmieszanie w temperaturze pokojowej i z mieszaniem, 2,45 g RuCl3 o czystości powyżej 98%, 3,64 cm³

TiOCl^2HCl zawierającego 127 g/l Ti i 2,5 cm³ absolutnego izopropanolu.

Następnie koniec jednej strony płyty poddanej obróbce wstępnej, stanowiący obszar o wymiarach 2 cm x 5 cm, pokryto za pomocą pędzla roztworem A i pozostawiono na 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie powleczoną płytę suszono przez 30 minut w suszarce w 120°C, po czym kalcynowano w atmosferze powietrza w piecu w temperaturze 500°C przez 30 minut.

Operacje te (powlekanie, suszenie i kalcynowanie) powtórzono jeszcze 3 razy, otrzymując po tych 4 powlekaniach warstwę mieszanego tlenku Ru-Ti odpowiadającą pokryciu około 30 g/m² płyty.

b) Osadzanie warstwy zewnętrznej.

Procedura ogólna

Miesza się prekursor cyrkonu, rutenu i tytanu, stosując mieszanie, z wodą lub absolutnym etanolem. Tak utworzony roztwór B ochładza się stosując łaźnię lodową i miesza nieprzerwanie do momentu jego wykorzystania.

PL 193 623 B1

Następnie płytę powleczoną w etapie (a) powleka się roztworem B za pomocą pędzla. Następnie powleczoną płytę suszy się przez 30 minut w suszarce w temperaturze 120°C, po czym kalcynuje w atmosferze powietrza w piecu w temperaturze 500° C przez 30 minut.

Te operacje (powlekania, suszenia i kalcynowania) powtarza się kilka razy aż do uzyskania warstwy zewnętrznej odpowiadającej pokryciu między 30 a 45 g/m² płyty.

II. - Badanie katody

Do oceny tak wytworzonej szczególnej katody stosuje się poniższe trzy roztwory elektrolityczne:

(i) 1N roztwór NaOH w 25°C, w celu badania wydzielania się wodoru, (ii) 1N roztwór NaOH w 25°C zawierający 5 g/l NaClO, w celu badania redukcji jonów podchlorynowych, i (iii) 1N roztwór NaOH w 25°C zawierający 5 g/l NaClO i 5 g/l Na₂Cr₂O₇^2H₂O, w celu badania hamowania redukcji jonów podchlorynowych przez dichromian.

Roztwór elektrolityczny (i) przy zastosowaniu standardowej elektrody kalomelowej (ECS) pozwala na scharakteryzowanie elektrody za pomocą wartości potencjału katodowego, Ekat, dla danej gęstości prądu.

Krzywa prąd/napięcie otrzymana dla roztworu elektrolitycznego (ii) ma plateau prądu między -0,8 a -1,2 V/ECS. Wartość odpowiadająca temu plateau jest prądem granicznym dla redukcji jonu podchlorynowego, ired.

Krzywa prąd/napięcie zarejestrowana podczas badania katod przy użyciu roztworu elektrolitycznego (iii) daje, poprzez pomiar prądu resztkowego między -0,8 a -1,2 V/ECS, prąd graniczny dla redukcji jonu podchlorynowego w obecności dichromianu sodu, ired(Cr).

III - Przykłady

P r z y k ł a d 1

Wytwarza się roztwór B przez zmieszanie przy zastosowaniu mieszania, 5,83 g ZrCl4, 0,01 g RuCl3, 2,74 cm³ TiCl4 i 10 cm³ absolutnego etanolu w pojemniku chłodzonym za pomocą łaźni lodowej.

Następnie blachę powleczoną międzywarstwą powleka się tak wytworzonym roztworem B, po czym suszy i kalcynuje w atmosferze powietrza tak jak wskazano w procedurze ogólnej. Operacje te powtarza się 4 razy. Masa tak otrzymanej warstwy zewnętrznej wynosi po ostatnim kalcynowaniu 30 g/m². Tak wytworzoną katodę bada się stosując opisane powyżej roztwory elektrolityczne.

Badanie wydzielania się wodoru daje wartość potencjału katody Ekat = -1,28 V/ECS dla gęstości prądu 2 kA/m² (20 A/dm²).

Wartości prądu granicznego dla redukcji jonu podchlorynowego w obecności dichromianu i pod nieobecność dichromianu podano poniżej w tabeli.

P r z y k ł a d y 2-7

W tabeli tej podano także wartość potencjału katodowego dla gęstości prądu 2 kA/m² i wartość prądu granicznego dla różnych katod wytworzonych zgodnie z procedurą ogólną, mających inne składy warstwy zewnętrznej niż zastosowane w przykładzie 1.

Przykłady porównawcze 8 i 9

Katodę z miękkiej stali (przykład 8) i blachę tytanową pokrytą międzywarstwą według (I-a) (przykład 9) badano w takich samych warunkach jak katody wytworzone zgodnie z wynalazkiem.

W przypadku przykładu 8 wyznaczano potencjał katody w obecności dichromianu.

Inaczej niż w przypadku katod z przykładów 8 i 9, plateau krzywej prąd/napięcie, obserwowane dla roztworu elektrolitycznego (ii) przy użyciu katod według wynalazku jest znacznie zmniejszone lub nawet nie istnieje.

T a b e l a

Przy- kład	Prekursor	Rozpuszczalnik	Stosunek molowy Zr/Ti Ru/(Zr+Ti+Ru)	^Ekat (V/ECS)	ⁱred (A/m²)	ired(Cr) (A/m²)	ⁱred^/ired (Cr)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	ZrCl4	TiCl4	RuCla	absolutny etanol	1,0	0,001	-1,28	-30	-30	1,00
2	ZrOCl2	TiOCl2	RuCla	absolutny etanol	2,0	0,020	-1,27	-30	-25	1,20

PL 193 623 B1

c.d. tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
3	ZrOCl2	TiOCl2	RuCla	absolutny etanol	0,5	0,020	-1,32	-45	-35	1,28
4	ZrOCl2	TiOCl2	RuCla	absolutny etanol	1,0	0,020	-1,28	-25	-20	1,25
5	ZrOCl2	TiOCl2	RuCla	Woda	1,0	0,020	-1,33	-78	-30	2,60
6	ZrCl4	TiCl4	RuCla	absolutny etanol	1,0	0,020	-1,28	-85	-75	1,13
7	ZrCl4	TiCl4	RuCla	absolutny etanol	1,0	0,005	-1,25	-70	-40	1,75
8							-1,37	-400	-30	13,30
9							-1,26	-500	-35	14,30

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katoda, znamienna tym, że składa się z podłoża z tytanu, niklu, tantalu, cyrkonu lub niobu, lub ich stopów, które to podłoże jest pokryte międzywarstwą z mieszanego tlenku na bazie tytanu i rutenu i warstw ą zewnętrzną z tlenków metali zawierając ą tytan, cyrkon i ruten, i stosunek molowy ruten/tytan w międzywarstwie jest zawarty w zakresie między 0,4 a 2,4.
2. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera podłoże z tytanu lub niklu lub stopu tytan-nikiel.
3. Katoda według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera podłoże z tytanu.
4. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że międzywarstwę stanowi mieszany tlenek tytanu i rutenu.
5. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa zewnętrzna z tlenków metali zawiera tytan, cyrkon i ruten.
6. Katoda według zastrz. 5, znamienna tym, że warstwa zewnętrzna składa się głównie z ZrTiO4 w połączeniu z RuO2 i ewentualnie ZrO2 i/lub TiO2.
7. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek molowy cyrkon/tytan w warstwie zewnętrznej jest zawarty w zakresie między 0,25 a 9.
8. Katoda według zastrz. 7, znamienna tym, że stosunek molowy cyrkon/tytan w warstwie zewnętrznej jest zawarty w zakresie między 0,5 a 2.
9. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że ruten w warstwie zewnętrznej stanowi od 0,1 do 10% molowych w stosunku do metali wchodzących w skład tej warstwy.
10. Katoda według zastrz. 9, znamienna tym, że ruten w warstwie zewnętrznej stanowi od 0,1 do 5% molowych w stosunku do metali wchodzących w skład tej warstwy.
11. Sposób wytwarzania katody, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) wstępnej obróbki podłoża z tytanu, niklu, tantalu, cyrkonu lub niobu, lub ich stopów;

b) powlekania podłoża po obróbce wstępnej przy użyciu roztworu A, zawierającego zasadniczo tytan i ruten, następnie suszenia i następnie kalcynowania tak powleczonego podłoża, z wytworzeniem podłoża pokrytego międzywarstwą z mieszanego tlenku na bazie tytanu i rutenu, w której to międzywarstwie stosunek molowy ruten/tytan jest zawarty w zakresie między 0,4 a 2,4;

c) powlekania podłoża otrzymanego w etapie (b) za pomocą roztworu B, zawierającego tytan, cyrkon i ruten, następnie suszenia i następnie kalcynowania podłoża, z wytworzeniem warstwy zewnętrznej z tlenków metali zawierającą tytan, cyrkon i ruten.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że suszenie w etapie (b) i/lub (c) przeprowadza się w atmosferze powietrza i/lub w suszarce w temperaturze poniżej 150°C.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że kalcynowanie w etapie (b) i/lub (c) przeprowadza się w atmosferze powietrza w temperaturze w zakresie między 300 a 600°C.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że kalcynowanie przeprowadza się w temperaturze w zakresie między 450 a 550°C.

PL 193 623 B1
15. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, znamienny tym, że podłoże przed poddaniem etapowi (c) poddaje się kilka razy etapowi (b).
16. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, znamienny tym, że podłoże poddaje się kilka razy etapowi (c).
17. Zastosowanie katody składającej się z podłoża z tytanu, niklu, tantalu, cyrkonu lub niobu, lub ich stopów, pokrytego międzywarstwą z mieszanego tlenku na bazie tytanu i rutenu, i warstwą zewnętrzną z tlenków metali zawierającą tytan, cyrkon i ruten, przy czym stosunek molowy ruten/tytan w międzywarstwie jest zawarty w zakresie między 0,4 a 2,4, do wytwarzania chloranu metalu alkalicznego przez elektrolizę odpowiadającego chlorku metalu alkalicznego.
18. Zastosowanie według zastrz. 17, w którym metalem alkalicznym jest sód.
19. Zastosowanie według zastrz. 17 albo 18, w którym katoda zawiera podłoże z tytanu lub niklu lub stopu tytan-nikiel.
20. Zastosowanie według zastrz. 19, w którym katoda zawiera podłoże z tytanu.
21. Zastosowanie według zastrz. 17 albo 18, w którym międzywarstwę stanowi mieszany tlenek tytanu i rutenu.
22. Zastosowanie według zastrz. 17 albo 18, w którym warstwa zewnętrzna z tlenków metali zawiera tytan, cyrkon i ruten.
23. Zastosowanie według zastrz. 22, w którym warstwa zewnętrzna składa się głównie z ZrTiO4 w połączeniu z RuO2 i ewentualnie ZrO2 i/lub TiO2.
24. Zastosowanie według zastrz. 17 albo 18, w którym stosunek molowy cyrkon/tytan w warstwie zewnętrznej jest zawarty w zakresie między 0,25 a 9.
25. Zastosowanie według zastrz. 17 albo 18, w którym stosunek molowy cyrkon/tytan w warstwie zewnętrznej jest zawarty w zakresie między 0,5 a 2.
26. Zastosowanie według zastrz. 25, w którym ruten w warstwie zewnętrznej stanowi od 0,1 do 10% molowych w stosunku do metali wchodzących w skład tej warstwy.
27. Zastosowanie według zastrz. 26, w którym ruten w warstwie zewnętrznej stanowi od 0,1 do 5% molowych w stosunku do metali wchodzących w skład tej warstwy.