KR820002054B1 - 전해용 전극 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전해용 전극

제1도는 실시예와 비교실시예에서 제조된 전극의 양극전위와 전해질의 온도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

제2도는 실시예와 비교실시예에서 제조된 전극을 전해에 사용한 후 잔존하는 전극코팅의 양에 관한 그래프이다.

본 발명은 알카리금속할라이드 또는 알카리토금속할라이드와 같은 금속할라이드 수용액의 전해에 사용되는 전극에 관한 것이다. 본 발명은 특히 저온에서 해수와 같은 묽은 염수(brine)의 전해용으로 적합한 전극에 관한 것이다.

현재까지, 묽은 염수 통상 할라이드 농도가 약 15중량% 또는 그 이하인 수용액(예를들면 해수)을 전해하여 양극에서 염소가스를 발생시키는 전해장치가 해양생물이 해양구조물에 부착하지 못하게 방지하는 데에 그리고 수영장, 급수 및 오수처리장에서 물을 처리하는데에 사용되어 왔다.

격막이 없는 전해장치를 사용하는 이러한 전해공정에서는 염소가스가 양극부위에서 발생되며 하이포클로라이트 이온은 염소와 히드록실이온이 반응하여 생성된다. 생성된 하이포클로라이트 이온은 예를들면 살균소독과 표백에 유용하다. 그러한 전해 장치는 장시간동안 바래직하게는 높은 효율로 그리고 안정된 방법으로 통상 옥외에서 계속하여 가동시키기 때문에 사용하는 양극은 특히 내구성이 높아야 하는 동시에 전극의 특성도 유지되어야 한다.

즉, 전해조건이 진한 염수(예를들면 할라이드 포화량에 대해 약 20중량%의 할라이드를 함유한 염수)에서의 염소-알카리금속 수산화물 전해와는 다른 해수 전해와 같은 전해에 있어서, 농도 및 전극의 온도와 같은 전해조건은 고정되어 있지 않으며 염화나트륨의 농도는 통상 3중량%로 매우 낮으며 해수의 온도는 20℃ 이하가 된다. 따라서 이러한 조전하에서는 염소 방출의 효율을 충분히 높여야 하며 내구성도 높여야 한다. 종래에는 부식방지 물질(예를들면 티타늄)상에 주성분으로 백금족 금속(예를들면 루테늄) 또는 그의 산화물을 코팅한 여러가지 종류의 염수전해용 전극이 공지되어 있으며 예를들면 그러한 것이 일본국 특허공보 제3954/1973호(미합중국 특허 제3,711,385호에 해당)에 기술되어 있다.

상기의 공지된 그러한 전극은 전류효율이 좋으면서 염소가스를 방출하도록 고안되었으며 염소방출 전위를 낮게하고 산소 및 염소방출 전위와의 차이를 크게 하도록 하는데에 노력했다. 이러한 전극은 비교적 높은 온도 예를들면 약 60내지 105℃ 통상 약 90℃에서 진한염수 전해 예를들면 염소-알카리금속 수산화물전해용으로 충분하다고 사료되지만 저온에서 (예를들면 약 25℃이하) 묽은 염수 전해 예를들면 해수전해용으로 항상 이러한 전극이 유리한 것은 아니다.

한편 해수전해와 같은 묽은 염수 전해용으로 공지된 전극은 일본공개 특허공보 제58075/1977 및 13298/1975호(미합중국 특허 제3,917,518호에 해당)에 기술되어 있다.

일본공개 특허공보 58075/1977호에는 전기전도 물질상에 주성분으로 팔라듐 옥사이드를 코팅한 전극이 기술되어 있다. 이 전극은 전해공정에 있어 비교적 더높은 온도에서 높은 염소 방출효율을 가짐이 예상되지만 이 전극의 부식에 대한 저항성은 저온에서 특히 20℃이하에서는 불충분하다. 또한 팔라듐 금속이 전극코팅에 완전히 없어야 하기 때문에 그 제조상에 복잡한 공정이 수반되므로 이 전극에는 여러가지 문제점이 야기된다.

일본공개 특허공보 13298/1975호에는, 전기전도물질상에 주석, 안티몬, 백금족금속 및 밸브(valve) 금속(예를들면 티타늄)의 산화물로 코팅한 하이포클로라이트 생성용 전극이 기술되어 있다. 이러한 전극은 비교적 저온에서 해수를 전해시키는데 유용한 것 같다. 그러나 안티몬 옥사이드가 코팅의 필수성분이며 전극을 코팅하는 동안 안티몬 옥사이드는 쉽게 증발되므로 수율은 좋지 않다. 따라서 확실하고 안정된 방법으로 목적하는 성분의 전극을 수득하기란 어렵다.

본 발명의 목적은 상기의 종래 문제를 해결하는 것이고 또 다른 목적은 저온에서 묽은 염수 전해용으로 적합하고 부식-저항성이 좋은 전극을 제공하는데에 있다.

또한 본 발명의 목적은 그러한 전극을 제조하는 방법도 제공한다.

따라서, 본 발명의 한 양태로서 본 발명은 금속할라이드 수용액의 전해용 전극을 제공하며, 이 전극은 하기와 같이 구성되어 있다.

(1) 전기전도물질 및

(2) 전기전도 물질상에 하기로 구성된 코팅

a) 이리듐옥사이드 5내지 75몰퍼센트

b) 티타늄, 탄탈륨, 니오븀의 산화물 중에서 선택한 적어도 1가지의 금속산화물 5내지 70몰퍼센트 및

c) 틴옥사이드 및 코발트옥사이드중에서 선택한 적어도 1가지 산화물 20내지 70몰퍼센트로 하되 이리듐옥사이드(a)의 몰퍼센트와 금속산화물(b)의 몰퍼센트의 합이 적어도 30몰 퍼센트 또 다른 양태로서, 본 발명은 하기와 같이 금속할라이드 수용액의 전해용으로 상기 기술한 전극을 제조하는 방법을 제공한다.

(a) 이리듐 화합물; (b) 티타늄, 탄탈륨 및 니오븀 화합물로 구성된 그룹중에서 선택한 적어도 하기의 금속화합물; 및 (c) 틴 화합물 및 코발트화합물로 구성된 그룹중에서 선택한 적어도 하나의 화합물을 함유한 용액을 전기전도 물질에 적용시키고 코팅된 전기전도 물질을 산화성 대기중에서 열처리하여 전기전도물질상에 (a) 이리듐옥사이드 5-75몰퍼센트; (b) 티타늄, 탄탈륨, 니오븀의 산화물 중에서 선택한 적어도 1가지의 금속산화물 5내지 70몰퍼센트; 및 (c) 이리듐옥사이드(a)의 몰퍼센트와 금속산화물(b)의 몰퍼센트 합이 적어도 30몰퍼센트 되게하면서, 틴옥사이드 및 코발트 옥사이드중에서 선택한 적어도 1가지 산화물 20내지 70몰퍼센트로 구성된 코팅 산화물을 제조한다.

제1도는 실시예와 비교실시예에서 제조된 전극의 양극전위와 전해질의 온도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

제2도는 실시예와 비교실시예에서 제조된 전극을 전해에 사용한 후 잔존하는 전극 코팅의 양을 나타낸 그래프이다.

도면에서 1은 실시예 1에서 제조한 전극에 대해 측정한 값을 나타내며 2는 실시예 2에서 제조한 전극에 대해 측정한 값이며, 3은 비교실시예 1에서 제조한 전극에 대해 측정한 값이며, 4는 비교실시예 2에서 제조한 전극에 대해 측정한 값을 나타낸다.

도면 1에서 어떤 프라임도 없는 숫자는 묽은 염수에서의 양극전위를 나타내며, 프라임이 하나가 있는 숫자는 포화염수에서의 염소 방출 전위를 나타내며, 프라임이 두개가 있는 숫자는 산소 방출전위를 나타낸다.

본 발명은 묽은 염수의 전해에서 20℃이하의 저온에서 조차도 산소 및 염소 방출 전위와의 차이를 충분히 유지시키고 탁월한 부식-저항성을 갖는 우수한 전해용 전극을 제공한다.

백금족금속(예를들면 이리듐), 티타늄, 탄탈륨 및 니오븀중에서 선택한 적어도 하나의 밸브금속 및 틴 및/또는 코발트의 산화물 코팅이 전극에 존재하기 때문에 (여기에서 각각은 상기 산화물 형태로 나타낸양으로 존재한다) 염소방출전위는 갑자기 상승하지 않는다.

따라서, 주로 루테늄 옥사이드로 만들어진 통상의 전극을 사용함으로서 일어나는 낮은 전해온도에서의 염소 방출 전위의 갑작스런 상승이 본 발명의 전극을 사용하면 그러한 염소 방출 전위의 갑작스런 상승은 일어나지 않는다.

따라서, 본 발명의 전극은 낮은 작동 볼트에서 염소 방출 효율을 높게 유지시키는 전해조건하에서 장시간동안 안정된 방법으로 전해 조작을 할 수 있게 하는데에 매우 유리하다.

상기 장점외에도 전극 코팅은 제조공정중에서 휘발되기 쉬운 안티몬을 함유하지 않으므로 본 발명의 전극 제조가 용이하며, 또한 산화 상태에서 전극 코팅이 탁월한 내구성과 티타늄과 같은 전기전도물질에 우수한 부착성을 나타내는데 그것은 금홍석(rutile) 형태의 안정한 고용체(solid solution)가 용이하게 형성되기 때문이다.

본 발명의 전극에 사용될 수 있는 전기전도물질이 특별히 한정되어 있지 않으며, 여러가지의 공지된 물질과 형태를 사용할 수 있다. 티타늄이 염수전해에서 가장 적합한 물질이지만 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄, 하프늄등과 같은 기타 밸브 금속, 이러한 금속이 주가되는 합금과 전기전도성이 좋은 금속(예를들면 구리알루미늄 등)상에 이러한 밸브금속으로 코팅한 물질도 또한 전기전도 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 물질의 두께는 제한되어 있지 않다.

전기전도 물질상에 코팅하는데에 여러가지 방법이 사용될 수 있다. 열분해될 수 있는 코팅성분의 금속 화합물을 함유한 용액을 전기전도 물질에 솔질(brush)하여 적용시키는 열분해법이나 기타 코팅방법이 사용될 수 있다. 코팅용액은 무기산(예를들면 염산, 질산 등) 및 알콜(예를들면 이소프로필알콜, n-프로필알콜, n-부틸알콜, 에틸알콜등)과 같은 용매중에 각 코팅성분금속의 유기 또는 무기 금속염(예를들면 클로라이드)을 용해시켜서 제조하는 것이 바람직하다. 또한 전기전도물질상에의 산화물의 코팅두께는 제한되어 있지 않으며 통상 두께가 0.1미크론이상이 적합하다.

사용될 수 있는 적당한 이리듐 화합물에는 이리듐의 클로라이드, 설페이트, 나이트레이트 및 착염뿐만아니라 그의 유기염도 포함된다. 이러한 화합물의 적당한 용액의 농도는 100ml당 1내지 10g, 바람직하게는 2내지 5g이다.

사용될 수 있는 적당한 티타늄 화합물에는 티타늄의 클로라이드, 유기염 또는 착화합물 및 부틸티타네이트가 포함되며, 사용될 수 있는 적당한 탄탈륨 화합물에는 탄탈륨의 클로라이드, 유기염 또는 착화합물 뿐만 아니라 부틸탄탈레이트가 포함되며, 사용될 수 있는 적당한 니오븀 화합물에는 니오븀의 클로라이드, 유기염 또는 착화합물이 포함된다. 틴 화합물의 예로는 스타노오스 및 스타닉 클로라이드가 포함되며 코발트 화합물의 예로는 코발트 클로라이드가 포함된다. 사용될 수 있는 이러한 화합물의 용액 농도는 특별히 제한되어 있지 않다.

상기한 바와 같이 생성된 코트된(coated)물질을 산화성 대기중에서 열처리하여 화합물을 산화물 형태로 전환시킨다.

안정된 산화물 코팅층을 생성하도록 코팅에 존재하는 이러한 화합물을 충분히 산화시키기 위해 산소분압이 약 0.1내지 약 0.5기압인 산화성 대기중에서 열분해시키는 것이 바람직하다. 통상 이러한 목적으로 공기중에서 가열하는 것으로도 충분하지만 산소를 약 10체적% 또는 그 이상 함유한 기타의 가스 혼합물도 적당하다.

화합물을 산화물로 전환시키는데 적당한 가열온도는 약 350내지 약 650℃, 바람직하게는 450내지 550℃이다. 가열하는 시간은 제한되어 있지 않지만 통상 약 2분내지 약 1시간, 더 적당하기로는 5분내지 20분이다. 이러한 처리와 동시에 코팅은 목적하는 전기화학적 작용을 제공한다.

상기한 바와같이 제조된 본 발명의 전극은 어떠한 형태(예를들면 평판, 막대, 메쉬(mesh), 스크린(screen), 구멍뚫린 평판등의 공지된 통상의 형태)로도 있을수 있다. 전극은 알카리금속 클로라이드(예를들면 나트륨 클로라이드 또는 칼륨클로라이드), 알카리금속 브로마이드 및 요다이드와 같은 알카리금속 할라이드 수용액의 전해 뿐만 아니라 마그네슘 및 칼슘 할라이드와 같은 알카리토금속 할라이드 수용액의 전해에 사용될 수 있다.

목적하는 코팅의 전체 두께는 상기한 용액의 적용 및 열처리공정을 반복함으로서 용이하게 수득할 수있다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명해준다. 달리 지시가 없는한 모두 부, 퍼센트, 비 등은 중량에 대한것 이다.

[실시예 1]

이리듐 1.1g을 함유하는 이리듐클로라이드, 티타늄 0.5g을 함유하는 티타늄 트리클로라이드, 용액 10ml, 틴 1.7g을 함유하는 스타노우스클로라이드 20% 염산수용액 5ml, 이소프로필알콜 5ml를 혼합하여 코팅용액을 제조한다.

3mm두께의 순수한 티타늄판을 아세톤으로 탈지시켜 옥살산으로 닦은 후에 전기전도물질로서 사용한다. 코팅용액을 이 물질상에 솔질하여 적용시키고 실온(약 15내지 30℃)에서 건조시킨후, 전기로(furnace)에 공기를 통과시키면서 550℃에서 10분동안 전기로에서 베이킹시킨다.

이러한 코팅 및 베이킹 처리를 동일한 방법으로 20회 반복한 후 코팅된 물질을 550℃에서 1시간 더 가열하면 전극이 제조된다.

수득된 전극 코팅의 조성물은 18.7몰%의 이리듐옥사이드 34.3몰%의 티타늄옥사이드 및 47.0몰%의 틴 옥사이드이며 코팅의 두께는 약 2μ이다.

[실시예 2]

이리듐 0.55g을 함유하는 이리듐 클로라이드, 탄탈륨 1.5g을 함유하는 탄탈륨 펜타클로라이드의 염산수용액 10ml, 틴 0.55g을 함유하는 스타노우스 클로라이드, 코발트 0.14g을 함유하는 코발트 클로라이드 및 부틸알콜 5ml를 혼합하여 코팅용액을 제조한다.

실시예 1에서 기술된 바와 같이 전처리한 티타늄물질에 상기 코팅 용액을 솔질하여 적용시키고 실온에서 건조시킨후 산소 : 질소의 체적비가 30 : 70인 혼합가스를 전기로에 통과시키면서 500℃에서 10분간 전기로에서 베이킹시킨다. 이러한 공정을 20회 반복하고 550℃에서 1시간 더 열처리하면 전극이 제조된다.

수득된 전극코팅의 조성물은 15.7몰%의 이리듐옥사이드, 45.7몰%의 탄탈륨옥사이드, 25.5몰%의 탄옥사이드 및 13.1몰%의 코발트옥사이드이며 코팅의 두께는 약 2μ이다.

[비교실시예 1]

루테늄 0.5g을 함유하는 루테늄 클로라이드, 36% 염산수용액 1ml 및 이소프로필알콜 4.5ml를 혼합하여 코팅용액을 제조한다. 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 상기 코팅용액을 솔질하여 티타늄물질에 적용시킨다. 실온에서 건조시킨 후 공기를 전기로에 통과 시키면서 500℃에서 5분간 전기로에서 베이킹시킨다. 이러한 공정을 10회 반복하면 약 2μ 두께의 루테늄 옥사이드로 코팅된 전극이 제조된다.

[비교실시예 2]

루테늄 0.5g을 함유하는 루테늄 클로라이드, 부틸티타네이트 1.5ml, 36% 염산수용액 0.2ml 및 부틸알콜 3.1ml를 혼합하여 코팅용액을 제조한다. 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 공정을 사용하여 약 2μ 두께의 루테늄 옥사이드-티타늄 옥사이드 고용체로 코팅된 전극을 제조한다.

본 발명의 전극 및 비교용의 통상의 전극에 대한 특성이 하기에 주어져 있다.

실시예 1, 실시예 2, 비교실시예 1 및 비교실시예 2에서 제조된 전극에 대해 염소 방출 전위, 산소방출전위 및 30g/ℓ 농도의 NaCl 묽은 수용액내에서의 양극 전위를 여러가지의 액체 온도에서 측정했다.

염소방출전위는 NaCl 포화수용액내에서 측정되었다. 산소 방출전위는 100g/ℓ 농도의 황산나트륨 수용액 (pH=7)내에서 측정되었다.

도면 1은 15A/dm²에서 측정한 표준수소전극(NHE)에 대한 양극전위 값과 온도사이의 관계를 나타낸다. 도면 1에서 나타난 결과로부터, 염화나트륨 포화수용액 내에서의 각 전극의 염소방출전위(1',2',3',4')및 각 전극의 산소방출전위(1",2",3",4")는 서로 크게 다르지 않다는 것을 알 수 있다. 그러나 묽은 염수내에서의 각 전극의 양극전위(1,2.3,4)에 대해서는 비교실시예 1 및 비교실시예 2에서 제조한 전극 둘 모두의 양극전위가 15℃이하에서 갑자기 증가하여 그의 염소방출 전위가 그의 산소방출전위에 근접하였으며 산소 발생이 매우 빠른 속도로 진행됨을 알 수 있었다.

한편 실시예 1과 2에서 제조한 전극의 양극전위에 대해서는 염소 방출전위가 5℃ 이하에서만 산소 방출전위에 서서히 근접하기 시작했으며 5내지 20℃의 온도범위내서는 염소방출 반응이 주반응인 것을 알 수 있었다. 따라서 염소가 방출되고 하이포클로라이트가 높은 효율로 수득된다.

또한 저온에서 이러한 전극의 내구성을 증명하기 위해 30g/ℓ 농도의 묽은 염화나트륨수용액내에서 5℃ 30A/dm²에서 전극시험을 실시한다. 코팅의 내구성정도나 잔존하는 코팅의 양은 전해작동시간에 대해 측정했으며 얻은 결과가 도면 2에 나타나 있다. 각 전극 코팅의 처음 두께는 2μ이며 도면 2에 나타난 값은 처음에 존재한 코팅량에 대한 잔존하는 코팅의 %를 나타낸 것이다. 도면 2에서 나타난 결과로부터, 각 비교용 전극의 코팅은 소모되어 100내지 200시간이 지나는 동안 전해능을 상실하며 이러한 전극은 반응성이 없어짐을 알 수 있다. 그러나 실시예 1 및 2에서 제조한 본 발명의 전극 둘 모두는 1000시간 이상동안 전해능을 지니고 있었다. 이것은 본 발명에 따른 전극을 저온에서 묽은 염수전해에 사용시 우수한 부식저항성을 가지고 있음을 증명해 준다.

[실시예 3]

본 발명에 따른 여러가지의 코팅조성물을 지닌전극을 실시예 1에서 기술한 공정을 사용하여 제조한다. 이러한 전극의 코팅 조성물이 표 1에 나타나 있다.

전술한 바와 동일한 방법을 사용하여 이러한 전극들에 대한 특성을 평가했으며 이러한 전극들은 실시예 1 및 2의 전극과 똑같이 저온의 묽은 염수내에서 탁월한 전해의 특성과 우수한 부식저항성을 가짐을 알았다.

이것은 본 발명의 전극이 탁월하며 저온에서 묽은 염수의 전해용으로 유리하다는 것을 확증해준다.

본 발명은 상기에 구체적으로 설명하였으나 본 발명의 정신과 범주에서 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지 변화시키고 수정할 수 있음은 이 분야의 숙련가에게는 명백한 사실이다.

Claims (1)

1. 전기전도 물질 및 이전기전도 물질에 이리듐옥사이드가 5내지 75몰퍼센트, 티타늄, 탄탈륨 및 니오븀의 산화물중에서 선택한 적어도 1가지 금속산화물(MeOx)이 5내지 70몰퍼센트, 틴 옥사이드와 코발트옥사이드 중에서 선택한 적어도 1가지의 산화물이 20내지70몰퍼센트되게 하되 이리듐옥사이드의 몰퍼센트와 금속산화물(MeOx)의 몰퍼센트의 합이 적어도 30몰퍼센트되게 코팅한 것으로 구성된 금속할라이드 수용액의 전해용 전극.

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