JP4193390B2 - 酸素発生用電極 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、海水を電解して酸素を発生するための電極の改良に関し、電解の際に塩素を発生することなく酸素を発生させることができ、かつ、高い温度を含む広い温度範囲にわたって使用できる電極を提供する。
【0002】
【従来の技術】
海水の電解は、通常、陰極では水素および水酸化ナトリウムを発生させ、陽極では塩素を発生させ、水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸ナトリウムを生成させるために行なわれる。このための陽極としては、耐食性の金属であるチタンに白金族金属の酸化物を被覆した電極が、高性能電極として使用されている。これに対し、通常の水電解と同様に、海水から水素と酸素とを別々に取得することを目的とする海水電解においては、陰極で水素を発生させる一方、陽極では塩素を発生させずに、酸素のみを発生させなければならず、したがって特殊な陽極が必要になる。
【0003】
本来、海水中においては、酸素発生の平衡電位は塩素発生の平衡電位よりも約0.6V低く、熱力学的には、酸素発生が容易なはずである。しかしながら、塩素発生が単純な電極反応であるのに対し、酸素発生は何段階もの素反応からなる複雑な反応であるため、電解電位は容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまい、海水電解の陽極上では、多量の塩素が酸素とともに発生してしまう。そこで、塩素発生には不活性であって、酸素発生にのみ高活性な、特殊な陽極が求められるわけである。
【0004】
上記の用途に使用できる特殊な陽極として、発明者らはさきに、ある種の金属の塩を溶剤に溶解した溶液を導電性下地金属上に塗布し、乾燥してから大気中で加熱して塩を分解させ酸化物に変える、という操作を繰り返すことによって所定の厚さの酸化物で下地金属を被覆し、ついで熱処理することによって下地に密着した酸化物被覆をそなえた電極を製作し、これが食塩水を電気分解する陽極として、塩素発生には不活性であるが酸素発生には高活性であることを確認し、すでに提案した(特開平9−256181号)。
【0005】
特開平9−256181号に開示した酸素発生用電極は、下記の二態様を包含している。
・金属の酸化物であって、金属成分としてMoおよびWの1種または2種:0.2〜20モル%、ならびにMn:残部からなる組成の酸化物をもって、導電性基体を被覆した電極。
・金属の酸化物であって、金属成分としてMoおよびWの1種または2種:0.2〜20モル%、Zn:1〜30モル%、ならびにMn:残部からなる組成の酸化物をもって導電性基体を被覆し、これを高温の濃厚なアルカリ性の液に浸漬してZnを浸出させることによって、有効表面積を増大した電極。
【0006】
上記の発明は、酸素発生用電極の製造に当たり、金属塩の塗布とそれに次ぐ焼成においてマンガンは3価まで酸化されてMn2O3となること、そして、このMn2O3がMoまたはWを含むとさらに酸素発生効率が向上すること、を見出してなされたものである。焼成法による電極の製造においては、焼成温度が低いと結晶が十分に成長せず、そのために電極の安定性が劣り、焼成温度が高いと、高次の酸化物が分解するため、マンガンを、完全に3価まで酸化することができない。
【0007】
酸素発生用電極の活物質として、3価よりさらに高次の酸化マンガンが高い活性を有することが期待できたため、焼成法に代えて、金属塩溶液からマンガン酸化物を、導電性基体金属上に陽極析出させる方法の適用を試みた。この試みは成功し、海水電解を行なったときに塩素を発生することなく酸素を発生する電極として、4価のマンガンからなる、活性がさらに高い電極が得られたので、この発明もすでに開示した(特開平10−287991号)。
【0008】
特開平10−287991号の発明は、したがって、金属成分としてMoおよびWの1種または2種を0.2〜20モル%含み、残部が実質的にMnからなる酸化物を、陽極析出法により導電性の基体に被覆してなる、海水電解のための酸素発生用電極である。Mnを含有する陽極を高い電位に分極すると、Mnが過マンガン酸イオンとして溶解するが、30℃の塩化ナトリウム溶液を用いて行なった酸素発生用電極の性能試験においては、電極活物質として、MnにMoおよびWの1種または2種を加えた安定な複酸化物を形成することによって、Mnの過マンガン酸イオンとしての溶解を防止することができた。
【0009】
一方、実操業に際しては、高温たとえば80℃程度の海水を用いることが、省エネルギーになり、高い効率をもたらす。しかし、電解温度が上昇すると、Mnが過マンガン酸イオンとして溶解することによる電極の劣化が起りやすくなり、常温よりさらに苛酷な環境となる。この問題は、MnにMoおよびWの1種または2種を加えた安定な複酸化物を形成しても、なお対応しきれない。それゆえ、80℃程度の高温の海水環境における電気分解においても、Mnを主成分とする酸素発生用陽極を安定して使用できるような、電極活物質が求められている。
【0010】
発明者らは、さらに研究を進めた結果、Mnを主成分とし、MoおよびWの1種または2種を加えた複酸化物に、Feを添加して鉄の酸化物をも複合させたものは、電気分解のための高い陽極電位に分極しても、なお安定性を失わない複酸化物であって、塩素を発生することなく酸素のみを発生させる電解に有用であることを見出した。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、発明者らの得た上記の新知見を活用し、海水を電解して酸素を発生するための電極であって、電解の際に塩素を発生することなく酸素を発生させることができ、かつ、80℃またはそれ以上の高い温度を含む、広い温度範囲にわたって使用できる電極を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の酸素発生用電極は、チタン製の導電性基体上に酸化イリジウムの被覆を施し、その上から、3種または4種の金属の複合酸化物であって、各金属成分の割合が、MoおよびWの1種または2種(2種の場合は合計量で):0.2〜20モル%、Fe:0.2〜20モル%、ならびに、Mn:残部からなる組成の酸化物を、陽極析出法により沈着させ、電極活物質を形成してなる酸素発生用電極である。
【0013】
【発明の実施形態】
つぎに、本発明の酸素発生用電極を製造する方法の一例を示す。まず、電極の基体となる導電体には、チタンを用いる。海水中で酸素が発生する高い酸化性環境のもとでは、チタンのもつ高い耐食性が必要である。ただし、チタンに直接電極活物質を被覆した電極は、電極使用の過程で、電極活物質とチタンとの間に、TiO2からなる絶縁物の皮膜が生じ、電極が短時間で使用不能となる。これを避けるため、中間層としてチタンの上を酸化イリジウムIrO2で被覆し、チタンが直接海水と反応してTiO2絶縁膜を生成することを防止する。
【0014】
これには、所定の濃度の塩化イリジウム−ブタノール溶液をチタンに刷毛塗りして乾燥したのち、450℃に加熱して塩化イリジウムを酸化イリジウムに変える、という操作を何回か繰り返し、最後に450℃で1時間焼成して、チタンがIrO2で被覆された状態を実現する。
【0015】
このIrO2で被覆したチタンを、電極の導電性基体として用いる。所定量のMnSO4およびFe(NH4)(SO4)とNa2WO4およびNa2MoO4のいずれか1種または2種を含む溶液に、硫酸を加えて所定のpHに調整し、これを温めて電解液として使用し、上記電極基体を陽極として電解する。それによって、4価のMnを含有する、Mn−Mo−Fe、Mn−W−FeあるいはMn−Mo−W-Fe複合酸化物電極を得ることができる。
【0016】
つぎに、本発明の電極における各成分のはたらきと、組成範囲の限定理由を述べる。
【0017】
MoおよびWの1種または2種(2種の場合は合計で):0.2〜20モル%、好ましくは7.0〜12モル%
MoおよびWは、それ自体さして高い酸素発生活性を示す酸化物を生成する元素ではないが、MnO2と共存することによって、酸素発生効率を向上させる作用を有する。この作用は、0.2モル%程度の少量でも認められ、多量になるほど効果が確実になる。しかし、過剰にMoおよびWを添加すると、酸素発生効率はかえって低下してしまう。したがってMoおよびWの1種または2種の添加量は、金属成分中の0.2〜20モル%の範囲から選ぶ。好ましい添加量は、7.0〜12モル%である。
【0018】
Fe:0.2〜17モル%、好ましくは1.0〜12モル%
Feは、Mn、MoおよびWとともに複合酸化物を構成することによって、陽極として高い電位に分極されたときにMnが過マンガン酸イオンとして溶解することを防止するとともに、酸素のみの発生を保証する元素である。この効果も、0.2モル%という少量の存在で認められ、多量に添加すると効果も増大する。しかし、Feも、過剰に添加すると酸素発生効率がむしろ低下する。したがってFeの添加量は、金属成分中の0.2〜17モル%の範囲から選ぶ。好ましい添加量の範囲は、1.0〜12モル%である。なお、Feの一部をCoまたはNiで置き換えることが可能であって、この添加は酸素発生効率に影響を与えないから、3モル%未満のCoおよびNiの添加は差し支えない。
【0019】
Mn:残部
Mnは、本発明の電極にとって重要な複合酸化物を形成する基礎となる元素であって、海水電解の際に酸素を発生するMnO2を形成する。
【0020】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて、具体的に説明する。
[実施例1]
0.2M MnSO4−0.003M Na2MoO4−0.05M Fe(NH3)(SO4)2の組成を有する溶液に硫酸を加えてpHを1.0に調整し、90℃に温めた。この電解液の中へ、IrO2で被覆したチタン電極基材を入れ、それを陽極として、600A/m2の電流密度で20分間、最初の陽極析出を行なった。新しい電解液を用いた20分間の陽極析出をさらに2回繰り返すことによって、合計60分間の陽極析出を実施した。
【0021】
EPMA分析の結果、得られた電極の析出物中で各金属成分が占める割合は、74.8モル%Mn−12.6モル%Mo−12.8モル%Feであった。X線回折により、生成した物質は、MoとFeとを固溶したMnO2型の単相酸化物であることが判明した。また、X線光電子分光法による解析の結果、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれ、Mn4+、Mo6+およびFe3+であった。したがってこの酸化物は、Mn0.746Mo0.125Fe0.128O2.062の式で表される酸化物である。
【0022】
このようにして製造した陽極を用い、種々の温度において、pH8の0.5MNaCl溶液を、1000A/m2の電流密度で1000クーロン電解した後、溶存する次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量し、塩素発生効率を求めた。電解溶液の温度30,40,50,60,70,80および90℃において、塩素の発生は全く検出されず、いずれも100%の酸素発生効率が得られた。また、酸素発生効率が99%未満の電極を用いて長時間電解したときに見られる、Mnの過マンガン酸への溶解に起因して電解液が桃色に着色する現象も、全く観察されなかった。
【0023】
[実施例2]
種々の割合のMnSO4−Na2MoO4−Fe(NH3)(SO4)2を含む、90℃の硫酸酸性溶液を用い、IrO2で被覆したチタン電極基材を陽極として、600A/m2の電流密度で、溶液を更新しながら20分間の陽極析出を2〜3回繰り返し、種々の組成のMn1−x−yMoxFeyO2−x−0.5y型の電極を得た。X線光電子分光法による解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれMn4+、Mo6+およびFe3+であることを確認した。得られた電極の金属成分の組成は、EPMAにより分析した。
【0024】
これらの陽極を用い、実施例1と同様にpH8の0.5M NaCl溶液を、90℃で、1リットル中、1000A/m2の電流密度で1000クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表1に示す。
【0025】
【0026】
[実施例3]
種々の割合でMnSO4−Na2WO4−Fe(NH3)(SO4)2を含む90℃の硫酸酸性溶液を用い、IrO2で被覆したチタン電極基材を陽極として、600A/m2の電流密度で、溶液を更新しながら20分間の陽極析出を2〜3回繰り返し、種々の組成のMn1−x−yWxFeyO2+x−0.5y型の電極を得た。X線光電子分光法による解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれMn4+、W6+およびFe3+であることを確認した。得られた電極の金属成分の組成分析は、EPMAにより行なった。
【0027】
これらの陽極を用い、実施例1と同様にpH8の0.5M NaCl溶液を、90℃で、1リットル中、1000A/m2の電流密度で1000クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表2に示す。
【0028】
【0029】
[実施例4]
種々の割合でMnSO4−Na2MoO4−Na2WO4−Fe(NH3)(SO4)2を含む90℃の硫酸酸性溶液を用い、IrO2で被覆したチタン電極基材を陽極として、600A/m2の電流密度で、溶液を更新しながら20分間の陽極析出を2〜3回繰り返し、種々の組成のMn1−x−yMoxWyFezO2+x+y−0.5z型の電極を得た。X線光電子分光法による解析により、酸化物中で金属成分の原子価は、それぞれMn4+、Mo6+、W6+およびFe3+であることを確認した。得られた電極の金属成分の組成は、EPMA分析により決定した。
【0030】
これらの陽極を用い、実施例1と同様にpH8の0.5M NaCl溶液を、90℃で、1リットル中、1000A/m2の電流密度で1000クーロン電解した後、溶存した次亜塩素酸の量をヨウ素滴定法で定量して、塩素発生効率を求め、酸素発生効率を算出した。結果を表3に示す。
【0031】
【0032】
【発明の効果】
本発明の酸素発生用電極は、海水を電解して、塩素を発生させることなく酸素を発生させるための電極として、従来の、MnにMoおよびWの1種または2種を添加した複合酸化物を陽極析出法により電極基材上に形成したものに対し、さらにFeをも加えた複合酸化物とすることによって、これまで既知の電極が使用できなかった80℃や90℃という高い温度でも使用可能であって、マンガンが過マンガン酸として溶出することが避けられ、したがって長い電極寿命を享受することができる。電解温度を高くできるということは、それだけ電解を高い効率で実施できることを意味し、エネルギー的にも有利である。
Claims (2)
- チタン製の導電性基体上に酸化イリジウムの被覆を施し、その上から、3種または4種の金属の複合酸化物であって、各金属成分の割合が、MoおよびWの1種または2種(2種の場合は合計量で):0.2〜20モル%、Fe:0.2〜20モル%、ならびに、Mn:残部からなる組成の酸化物を、陽極析出法により沈着させ、電極活物質を形成してなる酸素発生用電極。
- 電極活物質を構成する3種または4種の金属の複合酸化物における各金属成分の割合が、MoおよびWの1種または2種(2種の場合は合計量で):7.0〜12モル%、Fe:1.0〜12モル%、ならびに、Mn:残部からなる組成である、請求項1の酸素発生用電極。
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