JPH0631454B2 - 酸素発生陽極及びその製法 - Google Patents

酸素発生陽極及びその製法

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JPH0631454B2
JPH0631454B2 JP1054445A JP5444589A JPH0631454B2 JP H0631454 B2 JPH0631454 B2 JP H0631454B2 JP 1054445 A JP1054445 A JP 1054445A JP 5444589 A JP5444589 A JP 5444589A JP H0631454 B2 JPH0631454 B2 JP H0631454B2
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晋吾 徳田
俊幸 池田
外志雄 村永
雅彦 大炭
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素発生を伴う電解工程,特にスズ,亜鉛,ク
ロム等の電気メッキに使用される不溶性陽極に関するも
のである。
〔従来の技術と解決しようとする課題〕
スズ,亜鉛,クロム等の連続帯状鋼板の電気メッキ用陽
極としては現在、鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛
は比較的消耗が速く、メッキ液中に溶け出し、メッキ液
の汚染やメッキ皮膜の劣化等の問題があった。これに代
る陽極として白金メッキ陽極や白金箔クラッド陽極が検
討されているが、白金の消耗が大きく未だ解決されてい
ない。そのため消耗の少ない不溶性陽極が種々提案され
ている。
例えば特開昭59−38394号には導電性金属基体上
に、4価の原子価をとるチタン及びスズから選ばれた少
なくとも1種の金属酸化物と5価の原子価をとるタンタ
ル及びニオブから選ばれた少なくとも1種の金属酸化物
との混合酸化物よりなる中間被覆層を設けて導電性を付
与し、その上に電極活性物質を被覆した電極が提案され
ている。この中間被覆層は4価の金属と5価の金属が混
在しており、一般に知られている原子価制御原理に基づ
くN型半導体となっていると考えられるが、未だ十分な
電気導電性が得られていない。
また特公昭51−19429号には導電性基体と電極活
性物質被覆の中間層に白金−イリジウム合金やコバル
ト,マンガン,パラジウム,鉛,白金の酸化物からなる
酸素不浸透層を設けて、その上に電解液に対して耐食性
を有する固溶体型の外部被覆からなる電極が提案されて
いる。これによれば中間層の触媒はそれ自体酸素発生に
対して触媒活性であり、また固溶体型の外部被覆(実施
例より判断すると酸化ルテニウムと酸化チタンとの固溶
体)はそれ以上に触媒活性がある。しかし中間層のう
ち、コバルト,マンガン,パラジウム,鉛,白金の酸化
物は硫酸酸性溶液中では比較的消耗が激しい。また酸化
ルテニウムと酸化チタンとの固溶体も硫酸酸性溶液中で
耐久性に乏しく、工業的に使用することは困難である。
また特開昭59−150091号には特開昭59−38
394号の中間被覆層に白金を分散させた電極が提案さ
れている。すなわち半導体中間層のキャリア濃度に限界
があるため、さらに導電性を付与するものであるが、白
金自体は電解液,特に硫酸酸性液中における電解時に少
しずつ溶け、長期間使用するには限界がある。
特開昭60−184691号には導電性金属基体と電極
活物質との中間層に、チタン及びスズから選ばれた金属
の酸化物と、アルミニウム,カリウム,鉄,コバルト,
ニッケル及びタリウムから選ばれた少なくとも1種の金
属酸化物との混合酸化物中に白金を分散した中間層が提
案されている。この中間層は4価の金属と2価又は3価
の金属との混合酸化物中に白金を分散したものであり、
この酸化物は原子価制御原理に基づいてP型半導体とな
り、良好な導電性を有するうえに、分散した白金により
高い電子電導度を付与するものと考えられていた。しか
し白金自体は硫酸酸性電解液中で徐々に溶解し、電解中
は溶解が加速されるので十分な寿命が期待できない。
特開昭62−174394号には導電性基体上に電気メ
ッキ法により多孔質白金層を設け、その上に熱分解によ
り酸化ルテニウム,酸化パラジウム及び酸化イリジウム
から選ばれた少なくとも1種の酸化物層を設けた電極で
白金メッキ層と酸化物層とをくり返し形成させたものが
提案されている。この場合も電解時、硫酸酸性電解液に
対して白金多孔質層が徐々に溶解する問題が解決されて
いない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極に
おいて、酸素不浸透な中間層に耐食性を付与し、かつ導
電性を高め、表面層に酸素発生触媒活性を付与しガス発
生に対する機械的損傷を防ぎ得る長寿命の電極を開発し
たものである。
すなわち本発明は導電性金属基体上に a)チタン,タンタル,スズ,ニオブ,ジルコニウムか
ら選ばれた少なくとも1種の金属酸化物85〜95モル%と
酸化ロジウム5〜15モル%との混合酸化物よりなる中間
被覆層及び該中間被覆層上に b)チタン,タンタル,スズ,ニオブ,ジルコニウムか
ら選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物20〜70モル%
と酸化イリジウム30〜80モル%との混合酸化物よりなる
酸素発生触媒能を有する表面被覆層を形成したことを特
徴とする酸素発生陽極とその製法である。
本発明に使用される導電性基体にはチタン,タンタル,
ニオブ,ジルコニウム及びこれらの合金等の不働性皮膜
を形成する材料が挙げられる。通常は経済性,電気的機
械的性質や加工性等の点からチタン及び/又はその合金
が使用される。電極の形状としては板状,棒状,エキス
パンド状,多孔板状等種々の形状をとりうる。
中間被覆層はチタン,タンタル,スズ,ニオブ,ジルコ
ニウムの1種以上の酸化物85〜95モル%と酸化ロジウム
5〜15モル%とよりなる混合酸化物層であり、酸化ロジ
ウム含有量が5モル%未満では電気導伝性が小さく、中
間被覆層が抵抗体となって電解中電圧が上昇するので好
ましくない。15モル%を越えると酸素発生触媒能が強く
表われて酸素不浸透性の機能が損われるので電極の寿命
が短くなる。これは中間被覆層の上に表面被覆層を形成
しても完全にピンホールの無い皮膜は造れないため、電
解液が浸透して中間被覆層自体で酸素発生を行うことが
可能となり、そこで発生した酸素の基体表面への透過が
生ずることによる。酸化ロジウムの含有量を15モル%以
下に保つことにより中間被覆層の酸素過電圧を0.80V
(50℃,10%HSO,20A/dm2)以上とすること
ができる中間被覆層に酸化ロジウムを入れずに、チタ
ン,タンタル,スズ,ニオブ,ジルコニウムの1種以上
の酸化物層皮膜を形成した場合、加速電解試験の寿命は
むしろ短くなる。その原因は判然としないがこの場合、
中間被覆層は酸素透過に対して十分に防止できるとして
も、基体と中間被覆層間の電位障壁が高くなり、そのた
めに電解寿命試験で早く電圧が上昇するものと考えられ
る。
表面被覆層はチタン,タンタル,スズ,ニオブ,ジルコ
ニウムの1種以上の酸化物20〜70モル%と酸化イリジウ
ム30〜80モル%よりなる混合酸化物層よりなり、酸化イ
リジウムが30モル%未満では酸素発生の触媒能が劣化
し、80モル%を越えると皮膜の密着性が損われる。
表面被覆層の酸素過電圧は0.35〜0.50V(50℃,10%H
SO,20〜100A/dm2)であり、この酸素過電圧が
低いため、酸素発生は表面被覆層のみで生じ、中間被覆
層は電気導電体としてのみ作用する。
本発明電極の被覆層の形成は次のようにして行われる。
導電性金属基体の表面を酸処理,ブラスト処理等の方法
でエッチングを行って粗面化させ、塩化チタン,塩化タ
ンタル,塩化第1スズ,塩化ニオブ,オキシ塩化ジルコ
ニウム及び塩化ロジウム等の金属塩をエチルアルコー
ル,ブルチアルコール等の溶媒に溶かして所定組成の混
合溶液をつくり、ハケ塗り,ロール塗り,スプレー法,
浸漬法等の手段で塗布する。塗布後溶媒を蒸発させるた
めに100〜150℃で数10分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気
の電気炉中で300〜700℃にて10〜20分間熱分解処理を行
う。熱処理温度が300℃未満では熱分解が完全に起ら
ず、700℃を越えると金属基体の酸化が進行して基体が
損傷する。中間被覆層の酸素透過防止能力を持たすため
には、その被覆量は3.0g/m2以上がよくそれ以下では
効果が少ない。
表面被覆層は塩化イリジウム酸と塩化チタン,ブチルチ
タネート,塩化タンタル,塩化ニオブ,オキシ塩化ジル
コニウム,塩化第1スズ等の金属塩をエチルアルコー
ル,ブチルアルコール等の溶媒に溶かして所定組成の混
合溶液をつくり、中間層と同様の方法により被覆する。
被覆層の触媒量は金属イリジウム換算で費10g/m2
上であれば酸素発生に対する触媒能,寿命ともに良好と
なる。
以下実施例により本発明を詳述する。例中の組成%は特
記のない限りいずれもモル基準である。
実施例1 比較例1,2 市販チタン板(1×10×0.1cm)をアセトン脱脂後10重
量%熱蓚酸溶液中でエッチング処理を行いその表面に下
記組成の溶液を塗布した。
TaC 2.0g ブチルチタネート 3.9g RhC/3HO 0.5g 濃HC 1.0m n−ブチルアルコール 20m これを120℃で20分間乾燥し、その後500℃の電気炉内で
10分間焼成することによりTa30%,TiO60
%,Rh10%の混合酸化物よりなる皮膜を得た。
この操作を4回繰り返して3.0g/m2の中間被覆層を得
た。次にこの中間被覆層上に下記組成の溶液を塗布し
た。
TaC 0.47g HIrC・6HO 1.0g 濃HC 1.0m n−ブチルアルコール 15m これを120℃で20分間乾燥し、その後500℃の電気炉内で
10分間焼成することによりTa40%,IrO60
%の混合酸化物よりなる皮膜を得た。この操作を10回繰
り返して10.0g/m2の表面被覆層を得た。
この電極を50℃,100g/の硫酸溶液中に陽極として
用い、白金線を陰極として極間距離約4cm,電流密度20
0A/dm2にて加速電解試験を行った。初期電圧は8Vで
あり、徐々に上昇するが、320時間経過後、急激に約10
Vまで上昇した。この時間を電極の寿命とする。一方比
較として、表面被覆層塗布液にTaCを入れない以
外は同様に作製した陽極,及び中間被覆層を省略した以
外は同様に作製した陽極を使用して、上記と同条件で加
速電解試験を行ったところ、電極の寿命はそれぞれ110
時間と35時間であった。
実施例2〜4 比較例3,4 実施例1の表面被覆層(10回塗布,10.0g/m2)は同様
にして中間被覆層(4回塗布,3.0g/m2)の組成比を
第1表の如く変化させた以外は、実施例1と同様にして
陽極を作製した。これを実施例1と同様の条件で加速電
解試験を行った結果を第1表に併記する。
以上のように、中間被覆層のRh含有量が3%,
20%の場合は電極の寿命が短く、中間被覆層を入れた効
果がでていない。
実施例5〜8 比較例5,6 中間被覆層の実施例1と同様にし、表面被覆層(10回塗
布,10.0g/m2)の組成比を第2表の如く変化させた以
外は実施例1と同様にして陽極を作製した。これを実施
例1と同様の条件で加速電解試験を行った結果を第2表
に併記する。
以上のように表面被覆層のIrO含有量は30%以上が
よく、また90%以上になると寿命が短くなる。
実施例9〜12 比較例7〜10 実施例1と同様の方法で中間被覆層(4回塗布,3.0g
/m2)及び表面被覆層(10回塗布,10.0g/m2)の組成
物質を第3表に示されるように変えて陽極を作製し、実
施例1と同様の条件で加速電解試験を行った。その結果
を第3表に併記する。
以上のようにRhを含有する中間被覆層を設けた
本発明電極はRhを含まない中間被覆層を設けた
電極に比べ、耐久性が優れていることが判る。
〔発明の効果〕
本発明陽極は中間被覆層として酸素透過防止能を有する
酸化ロジウムとチタン,タンタル,スズ,ジルコニウ
ム,ニオブの酸化物の1種以上との混合酸化物を設け、
表面被覆層として酸素発生に対して触媒活性であり、か
つ硫酸溶液中での電解による溶解がほとんどない酸化イ
リジウムと上記チタン以下金属の酸化物の1種以上との
混合酸化物層を設けてなるので、耐久性のある酸素発生
陽極として有用である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性金属基体上にa)チタン,タンタ
    ル,スズ,ニオブ,ジルコニウムから選ばれた少なくと
    も1種の金属の酸化物85〜95モル%と酸化ロジウム5〜
    15モル%との混合酸化物よりなる中間被覆層及び該中間
    被覆層上にb)チタン,タンタル,スズ,ニオブ,ジル
    コニウムから選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物20
    〜70モル%と酸化イリジウム30〜80モル%との混合酸化
    物よりなる酸素発生触媒能を有する表面被覆層を形成し
    たことを特徴とする酸素発生陽極。
  2. 【請求項2】導電性金属基体がチタン,タンタル,ニオ
    ブ,ジルコニウムから選ばれた金属又はこれらの合金で
    ある請求項1記載の陽極。
  3. 【請求項3】導電性金属基体にチタン,タンタル,ス
    ズ,ニオブ,ジルコニウムから選ばれた少なくとも1種
    の金属塩とロジウムの金属塩とを含む溶液を塗布し、酸
    化性雰囲気中で加熱処理してチタン,タンタル,スズ,
    ニオブから選ばれた少なくとも1種の金属酸化物85〜95
    モル%と酸化ロジウム5〜15モル%との混合酸化物より
    なる中間被覆層を形成し、次いで上記と同様の方法でチ
    タン,タンタル,スズ,ニオブ,ジルコニウムから選ば
    れた少なくとも1種の金属酸化物20〜70モル%と酸化イ
    リジウム30〜80モル%との混合酸化物よりなる表面被覆
    層とを形成することを特徴とする酸素発生用陽極の製
    法。
  4. 【請求項4】酸化性雰囲気中での加熱処理温度が300〜7
    00℃である請求項3に記載の方法。
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