JPS6160147B2 - - Google Patents

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JPS6160147B2
JPS6160147B2 JP55140351A JP14035180A JPS6160147B2 JP S6160147 B2 JPS6160147 B2 JP S6160147B2 JP 55140351 A JP55140351 A JP 55140351A JP 14035180 A JP14035180 A JP 14035180A JP S6160147 B2 JPS6160147 B2 JP S6160147B2
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film
coating
support
metal
barrier layer
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JP55140351A
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English (en)
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JPS5658984A (en
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Berunarudo Biiru Henri
Maruseru Inden Jan
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Eltech Systems Corp
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Eltech Systems Corp
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Publication date
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Publication of JPS6160147B2 publication Critical patent/JPS6160147B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１種または２種以上の白金族金属ま
たはその酸化物、可能ならばそれらと他の酸化物
との混合物を含有する電気触媒被膜で被覆され
た、フイルム形成金属、たとえば、チタン、タン
タル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、ア
ルミニウムおよびこれらの金属１種または２種以
上を含有する合金ならびにケイ素−鉄合金の支持
体を有する型の、電解法において使用する電極に
関する。
「フイルム形成金属」とは、被覆された陽極を
引き続いて使用する電解液中で陽極として接触す
るとき、下に横たわる金属を電解液の腐食から保
護する不動態化酸化物フイルムを急速に形成する
性質を有する金属を意味する。これらの金属は、
しばしば「バルブ金属（valve metal）」と呼ばれ
る。
本発明は、さらに詳しくは、フイルム形成金属
支持体と電気触媒外側被膜との間に改良されたバ
リヤー層すなわち中間層を有する寸法安定性電極
に関する。
初期の提案（参照、たとえば、英国特許明細書
855107および同869865）において、白金族金属の
被膜をもつチタン電極は被膜の多孔質の部位にチ
タン酸化物の不活性バリヤー層を有し、このバリ
ヤー層は好ましくは熱処理により形成または強化
された。後に、英国特許明細書925080において、
チタン酸化物の不活性バリヤー層は酸化性ふん囲
気中でチタン支持体を電解的処理または加熱する
ことによつて形成され、次いで白金族金属が施こ
された。また、このようなバリヤー層の予備形成
は、白金族金属酸化物から成るか、あるいはそれ
を含有する活性被膜の定着を改良することを目的
として、英国特許明細書1147422中に主張されて
いる。
後に、フイルム形成金属および白金族金属の共
析出酸化物の混合結晶または固溶体の形成した被
膜の開発（米国特許第3632498号）は、クロル−
アルカリ工業を大改革し、他の用途に広く使用さ
れるようになつた商業的に入手できる電極を提供
した。これらの電極を用いると、きわめてすぐれ
た性能は支持体上に強化されたまたは予備形成さ
れた不活性バリヤー層または定着層を必要としな
いで達成され、そして今日予備形成されたまたは
強化された不活性バリヤー層は性能に悪影響を及
ぼすことが一般に認められている。追想すると、
予備形成または強化した不活性バリヤー層に対す
る初期の提案は、支持体におけるよりはむしろ前
の被膜において固有である欠点を回避する試みに
不成功に終つたように思われる。
それにもかかわらず、不活性バリヤー層を改良
することを試みるいくつかの提案は、たとえば、
Ti4+イオン含有溶液からのチタン酸化物バリヤー
層を施こすことによつて、さらになされた。再
び、これは電極の性能に悪影響を及ぼすことがわ
かつた。
他のアプローチは、活性外側層の下に横たわる
非不動態化バリヤー層を形成することであつた。
典型的な示唆はドープした二酸化スズ下層；１種
または２種以上の白金族金属、たとえば、白金−
イリジウム合金の薄い下層；二酸化コバルトまた
は酸化鉛の下層などであつた。種々の特許は特定
の用途におけるこれらの電極の限界の改良を特許
請求したが、実際にはこれらの示唆のいずれも有
意の改良または広範な商業的使用に導びかなかつ
た。
本発明は、少なくとも１種の白金族金属およ
び／または酸化物および可能ならばそれらとの混
合物の少なくとも約２ｇ／m2（支持体の投影表面
積当りの白金族金属として）を含有する多孔質外
側電気触媒被膜を有する支持体、および支持体と
被膜との間の改良された非不動態化バリヤー層を
もつ電極に関する。
本発明によれば、このバリヤー層はフイルム形
成ベースから生長し、そして表面酸化物フイルム
中にその形成の間支持体の投影表面積当り１ｇ／
m2（金属として）までの量で混入されたロジウム
および／またはイリジウムを有する予備形成され
た表面酸化物フイルムである。
バリヤー層の表面酸化物フイルムは、ロジウム
および／またはイリジウムを金属または化合物と
して、通常酸化物または部分的に酸化された化合
物として混入することにより不動態化される。
本発明の他の面は、バリヤー層の形成が非常に
希薄な酸性ペイント、すなわち、少量の熱分解性
イリジウムおよび／またはロジウム化合物を含有
するペイントを施こすことを含み、該化合物がフ
イルム形成金属酸化物の分解およびその表面フイ
ルムの同時形成の間この表面フイルムにより完全
に吸収され、この希薄ペイントが一般に約１〜15
ｇ／のイリジウムおよび／またはロジウム（金
属として）を含有する、該電極の製造法である。
使用するペイントは、典型的には、有機溶媒、
たとえば、イソプロピルアルコール、酸（とりわ
けHCl、HBrまたはHI）またはフイルム形成金属
を攻撃し、かつ引き続く熱処理の間フイルム形成
金属酸化物の形成を促進する他の剤（たとえば、
NaF）、およびイリジウムおよび／またはロジウ
ムの１種または２種以上の熱分解性塩を含む。通
常、この溶液は、外側多孔質電気触媒被膜の製造
に使用できるペイント溶液よりも少なくとも５
倍、好ましくは約10倍以上希薄（その貴金属に関
して）であろう。このことは、イリジウムおよ
び／またはロジウムの量が、ほぼ同じ量の溶媒お
よび酸について外側被膜を生成するために使用す
るペイント中の対応する白金族金属の量の、たと
えば、５分１または10分の１に、あるいは100分
１にさえ、減少することを意味する。
フイルム形成金属を攻撃または腐食し、そして
引き続く熱処理の間酸化物フイルムの形成を促進
する酸または他の剤の作用は、非常に重要であ
る。この効果を生成する適当な剤を用いないと、
フイルム形成金属の表面酸化物フイルムの生成
は、実質的に妨害または阻止されるであろう。
前もつて清浄およびエツチング処理したフイル
ム形成金属ベースへ一定の溶媒／酸混合物の１つ
の塗膜を施こし、次いで乾燥して溶媒を追い出し
た後、一定量のフイルム形成金属酸化物が生成す
ることが観測された。この手順をある回数（通常
４回または５回反復して60mlイソプロピルアルコ
ール中の４mlのHClをチタンベースに塗布し、乾
燥し、500℃に10分間加熱する）反復することが
でき、連続処理の間フイルム形成金属酸化物の生
長が阻止されるようになる。形成した一体的酸化
物フイルムの第１層は比較的多孔質である。これ
により、引き続いて施こす酸性ペイントの塗膜
は、乾燥工程の間この多孔質層を浸透するので、
酸は下に横たわるフイルム形成金属を攻撃する。
フイルム形成金属のイオンは、こうしてベースに
より供給されて、引き続く加熱の間酸化物に転化
され、この酸化物は第１層の孔内に部分的に形成
される。生ずる酸化物フイルムの多孔性は、こう
して各塗布サイクル後減少し、最後にはベースか
らフイルム形成金属はそれ以上酸化物に転化され
えなくななる。こうしてフイルム形成金属酸化物
のきわめて安定な比較的詰まつた不透過性フイル
ムは、制限された数の酸性ペイントの塗膜を施こ
し、次いで乾燥および加熱することによつて形成
できる。
本発明に従うバリヤー層を製造するため、各施
こしたペイントの塗膜は、熱分解により生成した
電気触媒が各回形成されるフイルム形成金属酸化
物の一体的表面フイルム中に完全に混入されるよ
うになるような少量のイリジウムおよび／または
ロジウムの化合物を含有する。通常、ペイントの
各施こした塗膜はベースの投影表面積当り最大約
0.2ｇ／m2、通常かなり少量、のイリジウムおよ
び／またはロジウムを含有するであろう。さら
に、フイルム形成金属上の表面酸化物フイルムの
生長が停止するか、あるいは阻止される数を超え
る数の塗膜が施こされた後、希薄ペイントのそれ
以上の層の塗布を停止する。こうして、満足すべ
き密な不透過性バリヤー層を生成するために施こ
すべき希薄なペイント中の電気触媒剤の最適量お
よび塗膜の最適な数は、特定の支持体、溶媒／酸
および電気触媒材料についてきわめて容易に決定
できる。多くの場合において、非常に希薄なペイ
ントの２〜10層を塗布し、各塗布後乾燥し、約
400〜600℃に約５〜15分間加熱し、ただし可能な
例外は最後の層は長い期間、必要に応じて空気ま
たは還元性ふん囲気（たとえば、アンモニア／水
素）中で450〜600℃において数時間〜数日間加熱
できるということである。
肉眼または顕微鏡下で見るとき、エツチングし
たまたはエツチングしないチタンベース上のこの
ように製造したバリヤー層は、イリジウムおよ
び／またはロジウム電気触媒を含有しない同じ方
法で製造されたチタン酸化物フイルムと同じ範囲
の顕著な外観、典型的には輝いた青、黄および／
または赤の「干渉」フイルム色を通常保持する。
本発明に従いバリヤー層を製造するために使用
する希薄酸性ペイント溶液は、フイルム形成金属
酸化物フイルムがベースにより提供されるので、
熱分解性イリジウムおよび／またはロジウムの化
合物を好ましくは含むだけである。しかしなが
ら、希薄ペイントは少量の他の成分、たとえば、
他の白金族金属（ルテニウム、パラジウム、白
金、オスミウム、特にルテニウム）、金、銀、ス
ズ、クロム、コバルト、アンチモン、モリブデ
ン、鉄、ニツケル、マンガン、タングステン、バ
ナジウム、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニ
オブ、ビスマス、ランタン、テルル、リン、ホウ
素、ベリリウム、ナトリウム、カルシウム、スト
ロンチウム、鉛および銅の化合物およびそれらの
混合物を含有できる。通常、少量のフイルム形成
金属化合物を使用する場合、表面フイルムのドー
ピングに寄与するようにするためには、それはフ
イルム形成金属支持体と異なる金属であろう。き
わめてすぐれた結果は、イリジウム／ルテニウム
化合物を金属として約２：１の重量比で使用した
とき得られた。このような添加剤を希薄ペイント
組成物中に含ませるとき、添加剤は少量の主電気
触媒、すなわちイリジウムおよび／またはロジウ
ムの化合物ともちろん相溶する量で加え、これに
よつて主電気触媒と添加剤の実質的にすべてがフ
イルム形成金属酸化物の表面フイルム中に混入さ
れるようにする。いずれの場合においても、イリ
ジウムおよび／またはロジウムおよび他の金属の
合計量は１ｇ／m2以下、通常0.5ｇ／m2以下であ
り、そして余分の金属はロジウムおよび／または
イリジウムよりも少ない量で存在するであろう。
これらのイリジウム／ロジウム化合物および他の
金属化合物は熱分解性であつて金属または酸化物
を形成するが、いずれの場合にも完全に分解する
必要はない。たとえば、約５重量％までのもとの
塩素を含有する部分的に分解した塩化イリジウム
を含有するバリヤー層は、きわめてすぐれた性質
をもつことが示された。0.5〜0.6ｇ／m2（金属と
して）のイリジウムを含有するバリヤー層は被覆
した電極の増加した寿命に関して最適の結果を生
成することが、試験により示された。イリジウム
の量をこれらの値より上に増加しても、寿命はそ
れ以上増加しない。
チタン電極支持体を使用するとき、表面酸化物
フイルムは主としてルチル形二酸チタンからなる
ことがわかつた。多分、たとえば、約400〜500℃
における。ルチルの形成は希薄被覆溶液中のロジ
ウムおよび／またはイリジウムにより触媒され
る。
電解液と発生した酸素に対して不透過性の改良
されたバリヤー層の形成後、多孔質外側電気触媒
被膜は、標準技術を用い、たとえば、予備形成し
たバリヤー層上に、熱分解性白金族金属化合物を
含有する比較的濃厚な溶液の複数の塗膜を施こ
し、そして加熱することによつて施こされる。各
施こした外側塗膜は支持体の投影した面積当り少
なくとも0.4ｇ／m2の白金族金属を含有し、そし
て被覆手順を反復して、通常酸化物の形の、白金
族金属の少なくとも約２ｇ／m2を含有する有効外
側被膜を析出させる。被覆成分は、少なくとも１
種のフイルム形成金属酸化物と少なくとも１種の
白金族金属との固溶体から、米国特許第3632498
号に記載されるように、主として成る被膜を形成
する。有利には、被膜膜はルテニウム：チタンの
原子比が１：１〜１：４であるルテニウム酸化物
とチタン酸化物との固溶体である。この場合にお
いて、被膜は典型的には微小割れ外観を有するい
くつかの重なつた層から成り、そして非常に多孔
質である。このような被膜をもつ本発明による改
良されたバリヤー層を用いることにより、酸素発
生条件における標準の加速された寿命試験におい
て電極の性能を改良する。予測されるように、塩
素の正規の商業的製造のための条件において、塩
素の製造における延長した使用後のこれらの電極
の破壊の理由の１つは支持体への酸素の作用によ
ることが知られているので、改良された電極は実
質的に長い寿命を有するであろう。また、外側被
膜の厚さをかなり減少して同じ寿命を得ることが
でき、これによつて被膜材料の使用量、製造に消
費される労力およびエネルギーを節約することが
できる。
外側被膜は、塩素酸塩に有用な１種または２種
以上の白金族金属、たとえば、白金−イリジウム
合金から形成することができ、そして塩素の製造
用隔膜型または膜型槽における制限された程度に
形成することもできる。従来のPt／Ir被覆電極で
は、被膜は比較的厚く（少なくとも約５ｇ／m2）
て不動態化の問題を回避しなくてはならない。本
発明による改良されたバリヤー層では、白金族金
属のいつそう薄いかつ多孔質の層を使用すること
ができ、そのとき支持体の酸化による問題や酸化
チタンの既知の不動態のバリヤー層に関連する欠
点は生じない。
フイルム形成金属酸化物と白金族金属酸化物と
の固溶体をプラズマ溶射することにより、外側被
膜を施すこともできる。たとえば、固溶体の粉末
は米国特許第3677975に記載されるように火炎溶
射によつて製造することができ、そしてこの粉末
は次いでベース上へプラズマ溶射することができ
る。別法として、被膜は予備形成したバリヤー層
上に少なくとも１種のフイルム形成金属酸化物を
プラズマ溶剤し、引き続いて、たとえば、米国特
許第4140813号の方法に従い、プラズマ溶射した
フイルム形成した金属酸化物中に白金族金属およ
び／またはその酸化物を混入することによつて、
施こされる。再び、改良されたバリヤー層は寿命
を増加し、そして被膜の貴金属含量を減少でき
る。
電極を大量生産する好ましい方法において、１
組の電極支持体を一緒に一連の予備処理に付し、
これらの予備処理は１組の支持体を該希薄溶液中
で浸漬塗布し、加熱することによつてバリヤー層
をエツチングし、形成することを含み、その後外
側電気被膜を支持体へ一度に１つずつ施こす。こ
の手順はエツチング浴と被覆ラインとの間の「ネ
ツク（bottleneck）」に関連する商業的電極被覆
プラントにおける欠陥を排除する。通常の大量生
産法において、１組の支持体をサンドブラスチン
グ、次いでエツチング、洗浄および乾燥により予
備処理し、次にこれらの支持体を個々に被覆／焼
付けラインにおいて被覆する。こうしてエツチン
グを被覆／焼付けと同期することが必要であつ
た。エツチングした支持体は、ことにほこりやご
みが薄い酸化物フイルム中に定着されるようにな
る場合、被覆前の空気酸化による電極の性能に悪
影響を及ぼさないで長期間（約２日間以上）放置
できないからである。１組の支持体をエツチング
直後改良されたバリヤー層で予備被覆することに
より、このネツク効果は回避され、そして表面処
理した支持体はそれ以上の酸化の危険なしに貯蔵
することができる。バリヤー層上に沈降したほこ
りやよごれは、フイルム中に定着されないので、
被覆前に、容易に吹き飛ばすことができる。
さらに、互いに重ねられた１組の支持体の浸漬
塗布法は、支持体から生長した改良されたバリヤ
ー層酸化物フイルムの製造に満足すべきものであ
る。同様な取り扱いは、各施こした被膜の加えた
厚さをフイルム形成金属ベースおよびその非常に
薄い表面酸化物フイルムの上および上部に堆積し
なくてはならない従来の被膜の適用において、満
足すべきものではない。
電極ベースはフイルム形成金属のシートである
ことができ、コストの理由でチタンが好ましい。
チタンまたは他のフイルム形成金属の棒、管およ
び膨張メツシユは、同様に本発明の方法により表
面処理できる。伝導性コア上にクラツドされたチ
タンまたは他のフイルム形成金属も使用できる。
ほとんどの用途において、ベースは表面処理前に
エツチングして、引き続いて施こされた電気触媒
被膜のためのすぐれた定着を与える荒い表面を形
成する。また、多孔質の焼結またはプラズマ溶射
したチタンを同じ方法で希薄溶液で表面処理する
こともできるが、好ましくは多孔質チタンは非多
孔質ベース上の表面層のみであろう。
本発明による改良されたバリヤー層を有する電
極は、クロル−アルカリ電極のための陽極として
きわめて適する。また、これらの電極は、混合し
た塩素および酸素を発生する混合塩化物−硫酸塩
電解液中の電解採取に使用するとき、顕著な性能
を示した。
本発明は、次の実施例によりさらに説明する。
実施例 商品名“Contimet 30”で入手できるチタンの
7.5×２cmの大きさのクーポンを脱脂し、水洗
し、乾燥し、そしてシユウ酸中で30分間エツチン
グした。次いで、６mlのｎ−プロパノール、0.4
mlの濃HClおよび0.1ｇのイリジウム塩化物およ
び／またはロジウム塩化物を、クーポンの両側面
に４層の薄い塗膜でハケにより施こした。クーポ
ンを乾燥して溶媒を蒸発し、次いで空気中で500
℃に最初の３層の塗膜の各塗布後10分間、そして
最後の塗膜の塗布後30分間加熱した。これによ
り、各施こした塗膜中の溶液の量に依存してバリ
ヤー層中に、重量測定により決定して、約0.2〜
0.3ｇ／m2のロジウムおよび／またはイリジウム
（金属として計算して）の含量が得られる。
次いでチタン：ルテニウムの原子比がほぼ２：
１であるチタン酸化物−ルテニウム酸化物の固溶
体は、６mlのｎ−プロパノール、0.4mlの濃HCl3
mlのチタン酸ブチルおよび１ｇのRuCl3からなる
溶液をハケ塗りし、空気中で400℃に５分間加熱
することによつて、施こした。（注：この溶液
は、バリヤー層を製造するために使用する希薄溶
液よりも、貴金属：プロパノール溶媒に関して10
倍濃い）。この手順を反復して、被膜がほぼ10
ｇ／m2（すなわち、ほぼ４ｇ／m2のRu金属）の
厚さで存在するようにした。
このようにして製造した電極を比較電気化学的
試験に付す。これらの試験において、(a)同じ手順
によるが、６mlのｎ−プロパノールと0.4ml濃
HClのみからなるペイントを用いて製造したTiO2
バリヤー層を有する電極および(b)バリヤー層をも
たない電極を使用する。初めの結果は、本発明に
よる電極が酸性発性条件において、そしてクロル
−アルカリ電極において、陽極として加速された
寿命試験で大きくすぐれた寿命を有し、比較陽極
ａよりも多数倍長く、そして比較電極ｂよりもか
なり長い寿命を有することを示す。
実施例 チタンのクーポンを、実施例におけるよう
に、脱脂し、水洗し、乾燥し、エツチングし、次
いでイリジウム塩化物とルテニウム塩化物を２：
１（金属として）の重量比で含有するペイント溶
液で表面処理した。この処理を４回反復して、形
成した二酸化チタンフイルムが、金属として計算
して、0.2ｇ／m2のIrと0.1ｇ／m2のRuを含有する
ようにした。各塗布後、熱処理を400℃で10分間
実施した。次いでTiO2RuO2の外側被膜を実施例
におけるように施こした。同じ比較電気化学的
試験は、実施例の場合と同じ初期の有望な結果
を与えた。
実施例 チタンのクーポンを、実施例におけるよう
に、脱脂し、水洗し、乾燥し、そしてエツチング
し、そして実施例に類似する塩化イリジウムで
処理した。この溶液を４層の薄い塗膜で塗布し、
クーポンを乾燥して溶媒を蒸発し、次いで各塗布
の終りにおいて480℃で７分間加熱した。イリジ
ウムの濃度を変化させて、バリヤー層中のイリジ
ウム（金属として計算して）0.3、0.6および0.8
ｇ／m2とした。
次いで、二酸化チタン−二酸化ルテニウムの固
溶体の被膜を、被膜の厚さが20ｇ／m2（ほぼ８
ｇ／m2のRu金属）に相当する以外、実施例に
おけるようにして施こした。これらの電極を、酸
素発生条件において加速された寿命試験に付し
た。最高の寿命は、0.6ｇ／m2のIrを含有するバ
リヤー層を有するクーポンを用いて観測された。
これはバリヤー層をもたない（あるいはイリジウ
ムを含有しないTiO2のバリヤー層をもつ）同様
な電極の寿命の10.3のフアクターの増加を表わし
た。比較において、バリヤー層をもたないが、被
膜中に分散した0.6ｇのイリジウムを有する同様
な被覆電極は、寿命の限界増を示すだけである。
実施例 電極を実施例に類似する方法で製造した後、
種々の白金族金属、たとえば、パラジウム、白金
およびルテニウム単独、ならびに前述のようにロ
ジウムおよびイリジウムの塩化物を含有する希薄
ペイントを、バリヤー層の製造に用いて、製造し
た。これらの電極を酸素発生電極として比較寿命
試験に付した。Rhおよび／またはIrを含有する
バリヤー層を有する電極のみが、この試験におい
て寿命の著しい増加を示した。Rhおよび／また
はIrと少量の他の白金族金属またはそれらの化合
物、とくにRuおよびRd、との組み合わせも、実
質的な改良を示した。
実施例 実施例の手順に従い、ほぼ0.2ｇ／m2のイリ
ジウムおよび／またはロジウムを含有するバリヤ
ー層を有するチタンのクーポンを製造した。次い
で、それらを、10mlのイソプロピルアルコールお
よび10mlのリメロール中に0.5ｇの塩化イリジウ
ムおよび１ｇの塩化白金を含有する溶液を塗布
し、炉内で350℃に加熱した。次いで、アンモニ
ア／水素混合物をほぼ30秒間通して、70％のPtと
30％のIrを含有する被膜を生成した。被覆手順を
反復して、４ｇ／m2のPt／Ir合金を含有する被膜
を析出した。７ｇ／m2より少ないPt／Ir合金で被
覆されているが、改良されたバリヤー層をもたな
い同様な電極について、高い電流密度の使用にお
いて不動態化を生成し、そして少なくとも７ｇ／
m2を施こして延長された期間にわたつて満足すべ
き使用を得なくてはならない。この問題は、４
ｇ／m2の被膜で満足に使用される本発明に従う電
極によつて、明らかに克服される。
実施例 実施例の手順に従い、ほぼ0.2ｇ／m2のイリ
ジウムおよび／またはロジウムを含有するバリヤ
ー層を有するチタンのクーポンを製造した。次い
で、ほぼ400ｇ／m2のチタン酸化物の層を、標準
技術を用い、バリヤー層上にプラズマ溶射した。
次いで、プラズマ溶射したチタン酸化物層を、２
ｇ／m2（金属として）のルテニウム酸化物およ
び／またはイリジウム酸化物を種々の比で含有す
る被膜で、６mlのプロパノールおよびRuCl3およ
び／またはIrCl3の溶液で塗布し、各塗布後10分
間500℃に空気中で加熱することによつて、被覆
した。予備電気化学的試験は、これらの電極が高
電流密度で運転される水銀クロル−アルカリ槽に
おいて陽極として、きわめてすぐれた寿命を有す
る。米国特許4140813中に記載されるデータか
ら、本発明の電極は、５分の１程度に少ない貴金
属の配合量で同じきわめてすぐれた寿命を達成す
るように思われる。
実施例 実施例の手順に従い（ただし、ある場合にお
いて、最後の加熱を数時間延長した）ほぼ0.3
ｇ／m2のイリジウム、ロジウムおよびイリジウ
ム／ルテニウムを２：１の重量比で含有するバリ
ヤー層を有するチタンのクーポンを製造した。
塩化パラジウムと塩化タンタル（IrとTa金属
は等しい重量比である）を含有する水溶液を、ク
ーポンの両側面に５、10および15層塗膜でハケ塗
りした。各施こした塗膜は、約0.5ｇ／m2のイリ
ジウムを含有した。各塗布後、クーポンを乾燥
し、空気中で450℃で10分間、最後の塗布後１時
間加熱した。生ずる塗膜は、ほぼ2.5、５および
7.5ｇ／m2のイリジウムを含有するイリジウム酸
化物とタンタル酸化物との固溶体であつた。電極
は10％の硫酸中で60℃および1.2KA／m2の電流密
度において陽極として試験し、電流は電極を酸浴
から取り出さないで各24時間内に15分間停止し
た。初期の結果は、平らなチタン支持体および
0.15％のパラジウムを含有するチタン−パラジウ
ム合金の支持体上の同様な電極よりもすぐれた性
能を示す。本発明によるバリヤー層をもつチタン
支持体は、もちろん、このチタン−パラジウム合
金よりもきわめて安価であり、そして槽の運転停
止および酸素の発生の不動態化作用に対して大き
く改良された抵抗を提供する。予備適用から、本
発明による電極は低いイリジウム配合（バリヤー
層中2.5ｇ／m2＋0.3ｇ／m2）でバリヤー層をもた
ない同様な電極に比べて顕著な寿命を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体の投影表面積当たり少なくとも２ｇ／
    m2の白金族金属の量の、少なくとも１種の白金族
    金属および／またはその酸化物および可能ならば
    それらの他の金属酸化物との混合物からなる多孔
    質電気触媒被膜を有するフイルム形成金属の支持
    体からなり、該支持体は該被膜の下に支持体から
    生長した表面酸化物フイルムにより構成された予
    備形成したバリヤー層を有する、電解法で使用す
    る電極において、予備形成したバリヤー層は該表
    面酸化物フイルム中にその形成の間該支持体の投
    影表面積当り１ｇ／m2（金属として）までの量で
    混入されたロジウムおよび／またはイリジウムを
    有することを特徴とする電解法において使用する
    電極。 ２ 多孔質電気触媒被膜は微小割れ組織の複数の
    重なつた層から成る特許請求の範囲第１項記載の
    電極。 ３ 多孔質電気触媒被膜は少なくとも１種のフイ
    ルム形成金属酸化物と少なくとも１種の白金族の
    金属酸化物との固溶体から主として成る特許請求
    の範囲第２項記載の電極。 ４ 多孔質電気触媒被膜はルテニウム：チタンの
    原子比１：１〜１：４であるルテニウム酸化物と
    チタン酸化物との固溶体である特許請求の範囲第
    ３項記載の電極。 ５ 多孔質電気触媒被膜は１種または２種以上の
    白金族金属から主として成る特許請求の範囲第１
    項記載の電極。 ６ 多孔質電気触媒被膜は白金−イリジウム合金
    である特許請求の範囲第５項記載の電極。 ７ 多孔質電気触媒被膜は白金族金属および／ま
    たはその金属酸化物を含有する少なくとも１種の
    フイルム形成金属酸化物のプラズマ溶射層である
    特許請求の範囲第１項記載の電極。 ８ バリヤー層の表面酸化物フイルムはロジウム
    および／またはイリジウムに加えて、ロジウムお
    よび／またはイリジウムよりも少ない量の少なく
    とも１種の余分に加えた金属を含有し、バリヤー
    層の合計の金属含有は１ｇ／m2までである特許請
    求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の電極。 ９ 該フイルムはイリジウムおよびルテニウムを
    ２：１の重量比で0.5ｇ／m2までの量を含有する
    特許請求の範囲第８項記載の電極。 １０ 支持体はチタンであり、そして表面の酸化
    物フイルムは主としてルチル形二酸化チタンであ
    る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
    電極。 １１ フイルム形成金属の支持体上にバリヤー層
    を形成し、そして支持体の投影表面積当り少なく
    とも２ｇ／m2の白金族金属の量の、少なくとも１
    種の白金族金属および／またはその酸化物および
    可能ならばそれらと他の酸化物との混合物からな
    る多孔質外側電気触媒被膜をバリヤー層上に施す
    ことからなる、電解法において使用する電極を製
    造する方法において、該バリヤー層は、ロジウム
    および／またはイリジウムの熱分解性化合物を含
    有する非常に希薄な（以後定義する）酸性溶液の
    １または２以上の塗膜を該支持体に施こし、該支
    持体上の該塗膜または各塗膜を乾燥および加熱し
    て、該支持体上にフイルム形成金属酸化物の表面
    フイルムを形成し、同時に該化合物を少なくとも
    部分的に分解することによつて形成し、該非常に
    希薄な溶液の該塗膜または各塗膜は、加熱の間形
    成された表面フイルム中に実質的に完全に吸収さ
    れる量の該化合物を含有し、そして施こした塗膜
    の数は、そのように形成したバリヤー層が支持体
    の投影表面積当り1.0ｇ／m2までのロジウムおよ
    び／またはイリジウムを含有するような数である
    ことを特徴とする電解法において使用するための
    電極の製造法。 １２ 溶液の該塗膜または各塗膜は支持体の投影
    表面積当り0.2ｇ／m2まだのロジウム金属およ
    び／またはイリジウム金属を含有する特許請求の
    範囲第１１項記載の方法。 １３ フイルム形成金属の支持体上にバリヤー層
    を形成し、そして支持体の投影表面積当り少なく
    とも２ｇ／m2の白金族金属の量の、少なくとも１
    種の白金族金属および／またはその酸化物および
    可能ならばそれと他の酸化物との混合物からなる
    多孔質外側電気触媒被膜をバリヤー層上に施こす
    ことからなる、電解法において使用する電極を製
    造する方法において、該バリヤー層は、フイルム
    形成金属支持体を攻撃する溶液中のロジウムおよ
    び／またはイリジウムの熱分解性化合物の0.2
    ｇ／m2（支持体の投影表面積当りの金属として）
    までをおのおのが含有するいくつかの塗膜を該支
    持体に施こし、そして各塗膜を乾燥後加熱して、
    1.0ｇ／m2までのイリジウムおよび／またはロジ
    ウムを含有するフイルム形成金属の酸化物のバリ
    ヤー層を生成する特許請求の範囲第１１項に記載
    の方法。 １４ 希薄溶液の２〜５層の塗膜を施こし、各塗
    膜を施こした後300〜600℃の間に５〜15分間加熱
    し、最後の塗膜を必要に応じて上記より長い間加
    熱することを特徴とする特許請求の範囲第１１〜
    １３項のいずれかに記載の方法。 １５ 加熱は該化合物を不完全に分解するように
    実施する特許請求の範囲第１１〜１４項のいずれ
    かに記載の方法。 １６ 多孔質外側電気触媒被膜は、予備形成した
    バリヤー層上に熱分解性白金族金属化合物を含有
    する比較的濃厚な溶液の複数の塗膜を形成し、そ
    して加熱することによつて形成する特許請求の範
    囲第１１〜１５項のいずれかに記載の方法。 １７ 各施こされた外側塗膜は支持体ベースの投
    影表面積当り少なくとも0.4ｇ／m2の白金族金属
    を含有する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 多孔質外側電気触媒被膜はプラズマ溶射に
    より施こす特許請求の範囲第１１〜１５項のいず
    れかに記載の方法。 １９ 多孔質外側電気触媒被膜は、予備形成した
    バリヤー層上に少なくとも１種のフイルム形成金
    属酸化物をプラズマ溶射し、引続いてプラズマ溶
    射フイルム形成金属酸化物中に白金族金属およ
    び／またはその酸化物を混入することによつて施
    こす特許請求の範囲第１１〜１５項のいずれかに
    記載の方法。 ２０ １組の電極支持体を一緒に一連の予備処理
    に付し、該予備処理はエツチングおよび該組の支
    持体を該希薄溶液中で浸漬塗布し、該組の支持体
    を加熱することによるバリヤー層の形成を含み、
    その後外側電気触媒被膜を該支持体へ一度に１つ
    ずつ施こす特許請求の範囲第１１〜１９項のいず
    れかに記載の方法。
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