FI68090B - Belagd metallelektrod med foerbaettrat spaerrskikt - Google Patents

Description

1 68090 Päällystetty metallielektrodi, jossa on parannettu estokerros Tämä keksintö koskee elektrolyysiprosesseissa käytettäväksi tarkoitettuja elektrodeja, jotka ovat tyyppiä, joilla on alusta kalvoa muodostavasta metallista, kuten titaanista, tantaalista, sirkoniumista, niobista, wolframista, alumiinista ja lejeeringeistä, jotka sisältävät yhtä tai useampia näistä metalleista, samoin kuin pii-rautalejeeringeistä, joka alusta on päällystetty sähkökatalyyttisellä kerroksella, joka sisältää yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja tai niiden oksideja sekoitettuna mahdollisesti muihin oksideihin.

"Kalvoa muodostavalla metallilla" tarkoitetaan sellaista, jolla on se ominaisuus, että kun se yhdistetään anodina elektrolyyttiin, jossa päällystetyn anodin on sen jälkeen määrä toimia, muodostuu nopeasti passivoiva oksidikalvo, joka suojaa alla olevaa metallia elektrolyytin aiheuttamalta korroosiolta. Näistä metalleista käytetään usein myös nimitystä "venttiilimetallit".

Keksintö koskee tarkemmin sanoen dimensiostabiileja elektrodeja, jotka on varustettu parannetulla esto-tai välikerroksella kalvoa muodostavan metallialustan ja sähkökatalyyttisen ulkokerroksen välissä.

Varhaisissa ehdotuksissa (kts. esim. brittiläiset patentit 855 107 ja 869 865) titaanielektrodi, jossa oli platinaryhmän metallin muodostama päällyste, varustettiin inertillä titaanioksidia olevalla estokerroksella päällysteen huokoisissa kohdissa tämän estokerroksen ollessa mieluummin muodostettu tai lujitettu lämpökä- 2 68090 sittelyllä. Myöhemmin brittiläisessä patentissa 925 080 titaanioksidia oleva inertti estokerros esi-muodostettiin käsittelemällä elektrolyyttisesti tai kuumentamalla titaanialustaa hapettavassa atmosfäärissä ennen platinaryhmän metallin levitystä. Tällaisen estokerroksen esimuodostusta puolustettiin myös brittiläisessä patentissa 1. 147 422 tarkoituksena parantaa aktiivisen päällysteen ankkurointia, joka koostui platinaryhmän metallioksideista tai sisälsi niitä.

Myöhemmin sellaisten päällysteiden kehittäminen, jotka muodostuivat kalvoa muodostavien metallien ja platina-ryhmän metallien kerasaostettujen oksidien sekakiteis-tä tai kiinteistä liuoksista (kts. US-patentti n:o 3 632 498) , sai aikaan kaupallisesti elinkelpoisia elektrodeja, jotka aiheuttivat vallankumouksen kloori-alkaliteollisuudessa ja ovat saaneet laajaa käyttöä muissakin sovellutuksissa. Näillä elektrodeilla saavutettiin erinomainen suorituskyky tarvitsematta vahvistettua tai ennalta muodostettua inerttiä esto- tai ank-kurointikerrosta alusta-aineelle ja nykyään on yleisesti hyväksyttyä, että esimuodostetut tai vahvistetut inertit estokerrokset ovat haitallisia suorituskyvylle. Taakse katsoen varhaiset ehdotukset esimuodostetuiksi tai vahvistetuiksi inerteiksi estokerroksiksi näyttävät olleen epäonnistuneita yrityksiä välttää vikoja, joita luontaisesti oli aikaisemmissa päällysteissä eikä alusta-aineessa.

Joka tapauksessa joitakin ehdotuksia, joilla yritetään parantaa inerttejä estokerroksia, on silti tehty, esimerkiksi levittämällä titaanioksidiestokerros l.iuok- 4 + sesta, joka sisältää Ti -ioneja. Jälleen tämän on todettu huonontavan elektrodien suorituskykyä.

Il 3 68090

Toinen lähestymistapa on ollut aikaansaada ei-passi-voiva estokerros tai välikerros aktiivisen ulkopääl-lysteen alle. Tyypillisiä ehdotuksia ovat olleet sivel-lyt tinadioksidialakerrokset; yhden tai useamman plati-nametallin, kuten platina-iridiumlejeeringin ohuet alakerrokset; kobolttioksidin tai lyijyoksidin alakerrokset jne. Vaikka eri patenteissa on väitetty näillä elektrodeilla olevan marginaalisia parannuksia määrätyissä sovellutuksissa, käytännössä mikään näistä ehdotuksista ei ole johtanut merkittävään parannukseen tai mihinkään laajaan kaupalliseen käyttöön.

Tämä keksintö koskee elektrodia, jossa on kalvoa muodostava metallialusta, jonka päällä on huokoinen säh-kökatalyyttinen ulkokerros, joka sisältää vähintään n.

2 g/m (platinaryhmän metallina alustan projisoitua pinta-alaa kohti) vähintään yhtä platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia sekoitettuna mahdollisesti muihin metallioksideihin, ja parannettu ei-passivoiva estokerros alustan ja päällysteen välissä.

Keksinnön mukaisesti tämä estokerros on esimuodostettu pintaoksidikalvo, joka on kasvatettu kalvoa muodostavasta pohjasta ja jonka pintaoksidikalvoon on liitetty rodiumia ja/tai iridiumia sen muodostuksen aikana kor-o keintaan 1 g/m :n (metallina) määrä alustan projisoitua pinta-alaa kohti.

Estokerroksen pintaoksidikalvo on tehty ei-passivoi-vaksi liittämällä rodium ja/tai iridium metallina tai yhdisteenä, tavallisesti oksidina tai osittain hapetettuna yhdisteenä.

Keksinnön toinen kohta on menetelmä tällaisen elektrodin valmistamiseksi, jossa menetelmässä estokerroksen muodostus käsittää hyvin laimean happaman maalin le- 4 68090 vittämisen, ts. sellaisen joka sisältää pienen määrän lämmössä hajaantuvaa iridium- ja/tai rodiumyhdistettä, joka hajaantumisen ja samanaikaisen kalvoa muodostavan metallioksidin pintakalvon muodostumisen aikana absorboituu tähän pintakalvoon, joka laimea maali sisältää yleensä n. 1-15 g/1 iridiumia ja/tai rodiumia (metallina) .

Käytetty maali sisältää tyypillisesti orgaanista liuotinta kuten isopropyylialkoholia, happoa (etenkin HCl, HBr tai HJ) tai muuta ainetta (esim. NaF), joka syövyttää kalvoa muodostavaa metallia ja suosii kalvoa muodostavan metallin oksidin muodostumista seuraavan lämpökäsittelyn aikana ja yhtä tai useampaa lämmössä hajaantuvaa iridiumin ja/tai rodiumin suolaa. Tavallisesti tämä liuos on vähintään viisi kertaa laimeampi ja mieluummin n. 10 tai useampia kertoja laimeampi (sen jalometallisisällön suhteen) kuin maaliliuos, jota voidaan käyttää huokoisten sähkökatalyyttisten oksidi-ulkokerrosten valmistukseen; tämä tarkoittaa, että iridiumin ja/tai rodiumin määrä pienenee esim. n. l/5:an tai 1/10:an tai jopa 1/100:an vastaavan platinaryhmän metallin määrästä maalissa, jota käytetään ulkokerroksen valmistukseen suunnilleen samalla määrällä liuotinta ja happoa.

Hapon tai muun aineen toiminta, joka käy kiinni tai syövyttää kalvoa muodostavaa metallia ja edistää ok-sidikalvon muodostumista seuraavan lämpökäsittelyn aikana, on hyvin tärkeä; ilman sopivaa ainetta, joka aikaansaa tämän vaikutuksen, kalvoa muodostavan metallin pintaoksidikalvon muodostuminen oleellisesti estyy tai hidastuu.

On havaittu, että levittämällä yksi kerros liuotin/hap-poseosta kalvoa muodostavalle metallialustalle, joka 68090 on saatettu aikaisemmin tavallisiin puhdistus- ja peit-tauskäsittelyihin, ja kuumentamalla sitten kuivauksen jälkeen liuottimen poistamiseksi, saadaan annettu määrä kalvoa muodostavaa metallin oksidia. Tänä menettely voidaan toistaa useita kertoja (tavallisesti neljä tai viisi kertaa 4 ml:11a HCl:a 60 ml:ssa isopropyylialko-holia, joka on levitetty titaanialustalle, kuivattu ja kuumennettu 500°C:en 10 minuutiksi) ennenkuin kalvoa muodostavan metallin oksidin kasvu peräkkäisten käsittelyjen aikana inhiboituu. Muodostetun integraa-lisen pintaoksidikalvon ensimmäinen kerros on verrattain huokoinen. Tämä tekee happaman maalin seuraavak-si levitetylle kerrokselle mahdolliseksi läpäistä tämän huokoisen ensimmäisen kerroksen kuivausvaiheen aikana niin, että happo käy kiinni alla olevaan kalvoa muodostavaan metalliin. Pohja luovuttaa näin ollen kalvoa muodostavan metallin ioneja konvertoitavaksi oksidiksi seuraavan kuumennuksen aikana, ja oksidi muodostuu osittain ensimmäisen kerroksen huokosissa. Saadun oksidikalvon huokoisuus pienenee näin ollen jokaisen päällystysjakson jälkeen, kunnes enempää pohjamateriaalista tulevaa kalvoa muodostavaa metallia ei voida konvertoida oksidiksi. Näin ollen voidaan muodostaa erittäin stabiili, suhteellisen tiivis ja läpäisemätön kalvoa muodostavan metallin oksidin kalvo levittämällä rajoitettu määrä happaman maalin kerroksia ja sen jälkeen kuivaamalla ja kuumentamalla.

Keksinnön mukaisten estokerrosten valmistamiseksi jokainen levitetty maalikerros sisältää niin pienen määrän iridium- ja/tai rodiumyhdistettä, että lämpöhajaan-tumisella muodostunut sähkökatalyytti liittyy täysin kalvoa muodostavan metallin oksidin integraaliseen pin- takalvoon, joka muodostuu joka kerta. Tavallisesti jo- 2 kainen maalikerros sisältää korkeintaan n. 0,2 g/m iridiumia ja/tai rodiumia alustan projisoitua pinta-alaa kohti, tavallisesti paljon vähemmän. Lisäksi 6 68090 laimean maalin lisäkerrosten levittäminen lopetetaan sen kerroslukumäärän jälkeen, jonka toisella puolella pintaoksidikalvon kasvu kalvoa muodostavalla metallilla lakkaa tai estyy. Näin ollen optimimäärä sähkökata-lyyttistä ainetta laimeassa maalissa ja levitettävien kerrosten optimilukumäärä tyydyttävän tiiviin, läpäisemättömän estokerroksen muodostamiseksi voidaan määrittää melko helposti mille tahansa määrätylle alusta-, 1iuotin/happo- ja sähkökatalyyttiselle materiaalille. Monissa tapauksissa levitetään 2-10 hyvin laimeaa maalin kerrosta, joita jokaista seuraa kuivaus ja kuumennus n- 400-600°C:en n. 5-15 minuutiksi mahdollisena poikkeuksena viimeinen kerros, jota voidaan kuumentaa pitempi aika, mahdollisesti useita tunteja tai päiviä 450-600°C:ssa ilmassa tai pelkistävässä atmosfäärissä (esim. ammoniakki/vedyssä).

Tarkasteltuna paljaalla silmällä tai mikroskoopilla tällä tavoin muodostetut estokerrokset peitatulla tai peittaamattomalla titaanialustalla säilyttävät tavallisesti saman selvästi erotettavien ulkonäköjen alueen kuin titaanioksidikalvot, jotka on valmistettu samalla tavoin ja jotka eivät sisällä iridium- ja/tai rodium-sähkökatalyyttiä, tyypillisesti kirkkaan sinisen, keltaisen ja/tai punaisen "interferenssi"-kalvon värin.

Laimea hapan maaliliuos, jota käytetään keksinnön mukaisen estokerroksen valmistukseen, sisältää mieluummin vain lämmössä hajaantuvaa iridium- ja/tai rodium-yhdistettä, sillä alusta tarjoaa käytettäväksi kalvoa muodostavan metallin oksidikomponentin. Laimea maali voi kuitenkin sisältää pieniä määriä muita komponentteja, kuten muita platinaryhmän metalleja (ruteenia, palladiumia, platinaa, osmiumia, erityisesti ruteenia), kulta-, hopea-, tina-, kromi-, koboltti-, antimoni-, molybdeeni-, rauta-, nikkeli-, mangaani-, wolframi-, vanadiini-, titaani-, tantaali-, sirkonium-, niobi-, 7 68090 vismutti-, lantaani-, teiluuri-, fosfori-, boori-, beryllium-, natrium-, litium-, kalsium-, strontium-, lyijy- ja kupariyhdisteitä ja niiden seoksia. Tavallisesti jos pientä määrää kalvoa muodostavan metallin yhdistettä käytetään, se on eri metalli kuin kalvoa muodostava metallialusta, jotta se myötävaikuttaisi pin-takalvon lakkaukseen. Erinomaiset tulokset, on saavutettu iridium/ruteeniyhdisteillä painosuhteessa n. 2:1 metallina laskettuna. Kun tällaisia lisäaineita sisällytetään laimeaan maaliseokseen, niiden määrä on sellainen, että se sopii yhteen pääsähkökatalyytin, ts. iridium- ja/tai rodiumyhdisteen pienen määrän kanssa niin, että oleellisesti kaikki pääsähkökatalyytti ja lisäaine liittyy kalvoa muodostavan metallin oksidin pintakalvoon. Joka tapauksessa iridiumin ja/tai rodiu- , n min ja muiden metallien kokonaismäärä on alle 1 g/m ja tavallisesti alle 0,5 g/m2 ja ylimääräistä metallia on läsnä pienempi määrä kuin rodiumia ja/tai iridiumia. Nämä iridium/rodiumyhdisteet ja muut metalliyhdisteet voivat olla lämmössä hajaantuvia metallin tai oksidin muodostamiseksi, mutta kummassakaan tapauksessa ei ole välttämätöntä edetä täyteen hajaantumiseen asti. Esimerkiksi estokerrokset, jotka sisältävät osittain hajaantunutta iridiumkloridia, joka sisältää korkeintaan n. 5 paino-% alkuperäistä klooria, ovat osoittaneet erinomaisia ominaisuuksia. Estokerrokset, jotka sisältä-

O

vät vain 0,1-0,3 g/m (metallina) .iridiumia ja/tai rodiumoksidi/kloridia pintakalvoissaan, antavat erinomaiset tulokset. Kokeet ovat osoittaneet, että esto- 2 kerros, joka sisältää 0,5-0,6 g/m (metallina) iridiumia, aikaansaa optimivaikutuksen päällystettyjen elektrodien pidentyneen eliniän suhteen. Iridiummäärän lisääminen näiden arvojen yläpuolelle ei pidennä elinikää enempää.

3 68090

Kun käytetään titaanialustaa, pintaoksidikalvon havaitaan olevan päasiassa rutiilititaanioksidia; oletettavasti rutiilin muodostumista esim. n. 400-500° C:ssa katalysoi laimeassa päällystysliuoksessa oleva rodium ja/tai iridium.

Parannetun estokerroksen muodostuksen jälkeen, joka on elektrolyyttiä ja kehittynyttä happea läpäisemätön, huokoinen sähkökatalyyttinen ulkokerros levitetään käyttäen standarditekniikkaa, esimerkiksi levittämällä esimuodostetulle estokerrokselle useita suhteellisen väkevän liuoksen kerroksia, jotka sisältävät lämmössä hajaantuvaa platinaryhmän metalliyhdistettä, ja kuumentamalla. Jokainen päällikerros sisältää vähintään o 0,4 g/m platinaryhmän metallia alustan projisoitua pinta-alaa kohti ja päällystysmenettely toistetaan tehokkaan ulkokerroksen kasvattamiseksi, joka sisältää 2 vähintään n. 2 g/m platinaryhmän metalleja, tavallisesti oksidimuodossa. Päällystyskomponentit voidaan valita päällysteen aikaansaamiseksi, joka koostuu pääasiassa vähintään yhden kalvoa muodostavan metalliok-sidin ja vähintään yhden platinaryhmän metallioksidin kiinteästä liuoksesta, jota on kuvattu US-patentissa 3 632 498. Edullisesti päällyste on ruteeni- ja titaanioksidien kiinteä liuos, jossa ruteeni-titaani-atomi-suhde on 1:1-1:4. Tässä tapauksessa päällyste koostuu useista päällekkäisistä kerroksista, joilla tyypillisesti on mikrohalkeamarakenne, ja se on melko huokoinen. Keksinnön mukaisen parannetun estokerroksen käyttö tällaisen päällysteen yhteydessä parantaa suuresti elektrodin suorituskykyä standardi kiihdytetyissä elin-ikäkokeissa happea kehittävissä olosuhteissa. Ennustettavasta normaaliin klooriin kaupalliseen tuotantoon tarkoitetuissa olosuhteissa parannetulla elektrodilla on oleellisesti pitempi elinikä, sillä on tunnettua, että eräs näiden elektrodien vahingoittumissyistä

II

9 68090 pitkän käytön jälkeen kloorin tuotannossa johtuu hapen vaikutuksesta alustaan. On myös mahdollista saada sama elinikä huomattavalla ulkokerroksen paksuuden pienentämisellä, mikä tekee mahdolliseksi säästön käytetyssä päällystemateriaalin määrässä ja tuotantoon kulutetussa työssä ja energiassa.

Ulkokerros voidaan muodostaa myös yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista, esimerkiksi platina-iri-diumlejeeringistä, joka on hyödyllinen kloraatin tuotannossa ja rajoitetussa määrin kloorin tuotantoon tarkoitetuissa diafragma- tai membraanikennoissa. Tavanmukaisilla Pt/Ir-päällysteisillä elektrodeilla päällysteiden on oltava suhteellisen paksut (vähintään n. 5 g/m2) passivoitumisongelmien välttämiseksi. Keksinnön mukaisen parannetun estokerroksen yhteydessä ohuempia ja huokoisempia platinametallien kerroksia voidaan käyttää ilman, että ilmenee alustan hapettumisesta aiheutuvia ongelmia tai haittoja, joita liittyy aikaisemmin tunnettuihin passiivisiin titaanioksidin estokerroksiin.

On myös mahdollista levittää ulkokerros plasmaruiskut-tamalla kalvoa muodostavan metallin oksidin ja platina-ryhmän metallin oksidin kiinteää liuosta. Esimerkiksi kiinteä liuospulveri voidaan valmistaa 1iekkiruiskutta-malla kuten US-patentissa n:o 3 677 975 on esitetty, ja tämä pulveri plasmaruiskutetaan sitten alustalle. Vaihtoehtoisesti päällyste levitetään plasmaruiskutta-malla vähintään yhtä kalvoa muodostavan metallin oksidia esimuodostetulle estokerrokselle ja liitämällä sen jälkeen platinaryhmän metallit ja/tai niiden oksidit plasmaruiskutettuun kalvoa muodostavan metallin oksidiin, esimerkiksi US-patentin n:o 4 140 813 menettelyn mukaisesti. Jälleen parannettu estokerros pidentää elinikää ja tekee mahdolliseksi päällysteen 10 68090 jalometallisisäliön pienentämisen.

Suositeltavassa elektrodien massatuotantomenetelmässä sarja elektrodialustoja saatetaan yhdessä sarjaan esikäsittelyjä mukaanluettuna peittaus- ja estokerroksen muodostus kestopäällystämällä alustojen sarja sanotussa laimeassa liuoksessa ja kuumentamalla alustojen sarjaa ja tämän jälkeen sähkökatalyyttinen ulkokerros levitetään alustoille yhdellä kertaa. Tällä menettelyllä poistetaan kaupallisissa elektrodien päällystyslaitok-sissa oleva haitta, joka liittyy peittauskylvyn ja pääl-lystyslinjan väliseen "pullonkaulaan". Tavallisessa massatuotantomenettelyssä alustojen sarjaa esikäsitel-lään hiekkapuhaltamalla, mitä seuraa peittaus, huuhtelu ja kuivaus ja nämä alustat peitetään sitten yksitellen päällystys/kuivauslinjassa. Näin ollen on ollut välttämätöntä synkronoida peittaus päällystys/kuivauk-sen kanssa, sillä peitattuja alustoja ei voi jäättää pitkiksi ajoiksi (enempää kuin n. 2 päiväksi) vaikuttamatta haitallisesti elektrodin suorituskykyyn johtuen alustan hapettumisesta ilmassa ennen päällystystä erityisesti jos pölyä tai likaa tarttuu ohueen oksidikal-voon. Esipäällystämäliä alustojen sarjat parannetulla estokerroksella välittömästi peittauksen jälkeen vältetään tämä pullonkaulavaikutus ja pintakäsiteltyjä alustoja voidaan varastoida ilman vaaraa enemmästä hapettumisesta. P*ahdollinen pöly tai lika, joka voi laskeutua estokerrokselle, voidaan helposti puhaltaa pois ennen päällystystä, sillä se ei takerru kalvoon.

Sitäpaitsi toisiaan vasten pinottujen alustojen sarjan kestopäällystysmenettely on tyydyttävä parannetun esto-kerrosoksidikalvon muodostamiseen, joka kasvaa alustasta. Samanlainen käsittely ei ole tyydyttävä tavanmukaisten päällysteiden levittämiseen, joissa jokaisen levitetyn kerroksen lisäpaksuus on kasvatettava kalvoa n 68090 muodostavan metallialustan ja sen hyvin ohuen pintaok-sidikalvon päälle ja pinnalle.

Elektrodialusta voi olla mikä tahansa kalvoa muodostavan metallin levy titaanin ollessa suositeltava kustannussyistä. Titaanin tai muiden kalvoa muodostavien metallien sauvoja, putkia ja venytettyjä verkkoja voidaan niinikään pintakäsitellä keksinnön menetelmällä. Titaania tai muuta kalvoa muodostavaa metallia olevaa verhousta johtavan ytimen päällä voidaan myös käyttää. Useimpia sovellutuksia varten alusta peitataan ennen pintakäsittelyä karkean pinnan aikaansaamiseksi, joka antaa hyvän tartunnan myöhemmin levitettävälle sähköka-talyyttiselle päällysteelle. On myös mahdollista pintakäsitellä huokoista sintrattua tai plasmaruiskutettua titaania laimeilla maaliliuoksilla samaan tapaan, mutta mieluummin huokoinen titaani on vain pintakerros huokosvapaalla alustalla.

Elektrodit, joissa on tämän keksinnön mukainen parannettu estokerros, sopivat erinomaisesti anodeiksi kloori-alkalielektrolyysiin. Nämä elektrodit ovat osoittaneet myös erinomaista suorituskykyä, kun niitä on käytetty elektrolyyttiseen talteenottoon kloridi-sulfaatti sekaelektrolyytissä, josta syntyy sekaisin klooria ja happea.

Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavissa esimerkeissä .

Esimerkki I

Titaanikupongeista, joiden mitat olivat 7,5 x 2 cm ja joita on saatavissa kauppanimellä "Contimet 30", poistettiin rasva, ne huuhdeltiin vedessä, kuivattiin ja peitattiin 1/2 tuntia oksaalihapossa. Maaliliuos, 68090 12 joka sisälsi 6 ml n-propanolia, 0,4 ml HCl (väkevää) ja 0,1 g iridium- ja/tai rodiumkloridia, levitettiin sitten siveltimellä kuponkien molemmille puolille neljänä ohuena kerroksena. Kupongit kuivattiin liuottimen haihduttamiseksi ja kuumennettiin sitten ilmassa 500° C:een 10 minuutiksi jokaisen kolmen ensimmäisen kerroksen jälkeen ja 30 minuutiksi viimeisen kerroksen jäl- 2 keen. Tämä antaa n. 0,2-0,3 g/m :n rodium- ja/tai iri-diumsisällön (metallina laskettuna) estokerrcksen riippuen jokaisessa levitetyssä kerroksessa olevan liuoksen määrästä määritettynä painomittauksella.

Titaanioksidin ja ruteenioksidin kiinteä liuos, jonka titaani:ruteeni-atomisuhde oli n. 2:1, levitettiin sitten sivelemällä liuosta, jossa oli 6 ml n-propanolia, 0,4 ml HCl (väkevää), 3 ml butyylititanaattia ja 1 g RuCl^:a ja kuumentamalla ilmassa 400°C:ssa 5 minuuttia. (Huom: tämä liuos on 10 kertaa väkevämpi jalometalli: propanoliliuottimen suhteen kuin estokerroksen valmistukseen käytetty laimea liuos). Tätä menettelyä tois- 2 tettiin, kunnes päällystä oli läsnä n. 10 g/m :n pak- 2 suudelta (ts. n. 4 g/m Ru-metallia).

Näin valmistetut elektrodit saatetaan vertaileviin sähkökemiallisiin kokeisiin samanlaisilla elektrodeilla, joissa (a) on Ti02~estokerros, joka on valmistettu samalla menettelyllä, mutta maalin koostuessa pelkästään 6 ml:sta n-propanolia ja 0,4 ml:sta HCl:a (väkevää) ja (b) ei ole lainkaan estokerrosta. Ensimmäiset tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella elektrodilla on selvästi ylivoimainen elinikä kiihdytetyissä elinikä-kokeissa anodeina happea synnyttävissä olosuhteissa ja kloori-alkalielektrolyytissä sillä pitäisi olla monta kertaa pitempi elinikä kuin vertailukelpoisella anodilla (a) ja huomattavasti pitempi kuin vertailuano-dilla (b).

13 68090

Esimerkki II

Titaanikupongista poistettiin rasvaa, se huuhdeltiin vedessä, kuivattiin, peitattiin ja pintakäsiteltiin sitten kuten esimerkissä I maaliliuoksella, joka sisälsi iridium- ja ruteeniklorideja painosuhteessa 2:1 (metallina). Käsittely toistettiin neljä kertaa, kunnes muo- 2 dostunut titaanidioksidikalvo sisälsi 0,2 g/m :n mää- 2 rän Ir ja 0,1 g/m Ru, molemmat metalleina laskettuina. Lämpökäsittelyä suoritettiin 400°C:ssa 10 minuuttia jokaisen levitetyn kerroksen jälkeen. TiC>2 * RuC^-uiko-kerros levitettiin sitten kuten esimerkissä I. Samat vertailevat sähkökemialliset kokeet ovat antaneet samat lupaavat ensimmäiset tulokset kuin esimerkissä I.

Esimerkki III

Titaanikupongeista poistettiin rasva, ne huuhdeltiin vedessä, kuivattiin ja peitattiin kuten esimerkissä I ja käsiteltiin samanlaisella iridiumkloridiliuoksella kuin esimerkissä I. Liuos levitettiin neljänä ohuena kerroksena ja kupongit kuivattiin liuottimen haihduttamiseksi ja kuumennettiin sitten 480°C:een 7 minuutiksi jokaisen päällystyksen päätteeksi. Iridiumväkeyvyttä vaihdeltiin 0,3, 0,6 ja 0,8 g/m :n iridiumsisällön saamiseksi (metallina laskettuna) estokerrokseen.

Titaanidioksidin ja ruteenidioksidin kiinteä liuos levitettiin sitten kuten esimerkissä I paitsi, että päällysteen paksuus vastasi 20 g/m (suunnilleen 8 g/m Ru-metallia). Nämä elektrodit saatettiin kiihdytettyihin elinikäkokeisiin happea kehittävissä olosuhteissa.

Maksimielinikä havaittiin kupongilla, jonka estokerros 2 sisälsi 0,6 g/m Ir. Tämä edusti 10,3-kertaista eliniän pitenemistä samanlaiseen elektrodiin verrattuna, jossa ei ollut estokerrosta (tai Ti02-estokerros, joka ei sisältänyt iridiumia). Vertailun vuoksi saman- 14 68090 lainen päällystetty elektrodi, jossa ei ole estokerros-ta, mutta johon on lisätty 0,6 g iridiumia dispergoitu-na päällysteeseen, osoittaa vain marginaalista eliniän pitenemistä.

Esimerkki IV

Elektrodit valmistettiin samaan tapaan kuin esimerkissä I, mutta käyttäen laimeaa maalia, joka sisälsi eri platinaryhmän metallien, kuten pelkän palladiumin, platinan ja ruteenin samoin kuin rodiumin ja iridiumin edellä kuvattuja klorideja estokerroksen valmistamiseen. Nämä elektrodit saatettiin vertaileviin elinikäkokeisiin hapenkehitysanodeina. Vain elektrodit, joissa oli Rh ja/tai Ir sisältävä estokerros, osoittivat huomattavaa eliniän pitenemistä tässä kokeessa? Rh:n ja/tai Ir:n yhdistelmät pienehköjen määrien kanssa muita platina-ryhmän metalleja tai niiden yhdisteitä, erityisesti Ru:a ja Pd:a tuottivat myös oleellisia parannuksia.

Esimerkki V

Titaanikuponkeja varustettiin estokerroksilla, jotka sisälsivät suunnilleen 0,2 g/m iridiumia ja/tai rodiu-mia esimerkin I menettelyn jälkeen. Ne maalattiin sitten liuoksella, joka sisälsi 0,5 g iridiumkloridia ja 1 g platinakloridia 10 ml:ssa isopropyylialkoholia ja 10 ml:ssa linalolia ja kuumennettiin uunissa 350° C:een. Ammoniakki/vetyseosta johdettiin sitten n. 30 sekunnin ajan kerroksen muodostamiseksi, joka sisälsi 70 % Pt ja 30 % Ir. Päällystysmenettely toistettiin n päällysteen kasvattamiseksi, joka sisälsi 4 g/m Pt/Ir-lejeerinkiä. Samanlaisista elektodeista, jotka on pääl-lystetty alle 7 g/m :11a Pt/Ir-lejeerinkiä, mutta ilman parannettua estokerrosta on ilmoitettu, että toiminta korotetulla virrantiheydellä aiheuttaa passivoitumista ja vähintään 7 g/m^ on levitettävä tyydyttävän toiminnan saavuttamiseksi pitkinä ajanjaksoina. Tämä tl 15 68090 ongelma ilmeisesti voitetaan keksinnön mukaisella elektrodilla, joka toimii tyydyttävästi 4 g/m :n kerroksella .

Esimerkki VI

Titaanikuponkeja varustettiin estokerroksilla, jotka 2 sisälsivät n. 0,2 g/m iridiumia ja/tai rodiumia, esi- 9 merkin I menettelyn jälkeen. Suunnilleen 400 g/m :n titaanidioksidikerros plasmaruiskutettiin sitten esto- kerrokselle käyttäen standarditekniikkaa. Plasmaruisku- tettu titaanioksidikerros päällystettiin sitten kerrok- 2 silla, jotka sisälsivät 2 g/m (metallina) ruteeniok-sidia ja/tai iridiumoksidia eri suhteissa, maalaamalla liuoksella, jossa oli 6 ml propanolia ja 1 g RuCl^ ja/tai IrCl^f ja kuumentamalla ilmassa 500°C:een 10 minuutiksi, jokaisen päällystyksen jälkeen. Alustava sähkökemiallinen testaus osoittaa, että näillä elektrodeilla pitäisi olla erittäin pitkä elinikä anodeina elo-hopeakloori-alkalikennoissa, jotka toimivat suurilla virrantiheyksillä. US-patentissa n:o 4 140 813 julkaistuista tuloksista näkyy, että tämän keksinnön elektrodeilla saavutetaan sama erinomainen elinikä vain viidenneksellä sen jalometallilisäyksestä.

Esimerkki VII

Titaanikuponkeja varustettiin estokerroksilla, jotka sisälsivät n. 0,3 g/m iridiumia, rodiumia, ja iridium/ruteenia painosuhteessa 2:1 esimerkin I menettelyn jälkeen (paitsi, että joissakin tapauksissa loppukuu-mennusta pidennettiin useisiin tunteihin).

Vesiliuos, joka sisälsi iridiumkloridia ja tantaali-kloridia (Ir- ja Ta-metalleja yhtä suuret painomäärät) levitettiin siveltimellä kuponkien molemmille puolille 5, 10 ja 15 kerrokseksi. Jokainen levitetty kerros si ie 68090 sälsi n. 0,5 g/m iridiumia. Jokaisen kerroksen jälkeen kupongit kuivattiin ja kuumennettiin 10 minuutiksi ilmassa 450°C:een ja yhdeksi tunniksi viimeisen kerroksen jälkeen. Saatu päällyste oli iridium- ja tantaalioksi-dien kiinteä liuos, joka sisälsi n. 2,5, 5 ja 7,5 g/m2 iridiumia. Elektrodit testattiin anodeina 10 %:sessa rikkihapossa 60°C:ssa 1,2 kA/m^:n virrantiheydellä ja virta katkaistiin 15 minuutiksi kussakin 24 tunnin jaksossa poistamatta elektrodeja happokylvystä. Ensimmäiset tulokset osoittivat erinomaista suorituskykyä verrattuna vastaaviin elektrodeihin, jotka on muodostettu tavalliselle titaanialustalle ja titaani-palladium-lejeerinkialustalle, joka sisältää 0,15 % palladiumia. Titaanialusta, jossa on keksinnön mukainen estokerros, on tietysti paljon halvempi kuin tämä titaanipalladium-lejeerinki ja aikaansaa suuresti parantuneen kestokyvyn kennon toiminnan pysähtymistä vastaan ja hapen kehityksen passivoivaa vaikutusta vastaan. Alustavien havaintojen perusteella keksinnön mukaisilla elektrodeilla, 2 2 joissa on pieni iridiumlisäys (2,5 g/m + 0,3 g/m estokerroksessa) pitäisi olla erinomainen elinikä verrattuna samanlaisiin elektrodeihin ilman estokerrosta.

Claims (22)

1. Elektrolyyttisissä prosesseissa käytettäväksi tarkoitettu elektrodi, joka käsittää kalvoa muodostavaa metallia olevan alustan, jolla on huokoinen sähkökata-lyyttinen päällyste, joka sisältää vähintään yhtä platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia, johon on mahdollisesti sekoitettu muita metallioksideja, vähintään n. 2 g/m :n määrän platinaryhmän metalleja alustan projisoitua pinta-alaa kohti ja jolla alustalla on päällysteen alla esimuodostettu estokerros, jonka muodostaa alustasta kasvatettu pintaoksidikalvo, tunnettu siitä, että esimuodostettuun estokerrokseen on sen pintaoksidikalvoon liitetty rodiumia ja/tai iridiumia sen muodostuksen aikana korkeintaan 1 g/m2:n määrä (metallina) alustan projisoitua pinta-alaa kohti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että huokoinen sähkökatalyyttinen päällyste koostuu useista mikrohalkeiilun rakenteen omaavista päällekkäin asetetuista kerroksista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että huokoinen sähkökatalyyttinen päällyste koostuu pääasiassa vähintään yhden kalvoa muodostavan metallin oksidin ja vähintään yhden platinaryhmän metallioksidin kiinteästä liuoksesta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että huokoinen sähkökatalyyttinen päällyste on ruteeni- ja titaanioksidien kiinteä liuos, jossa ruteeni:titaani-atomisuhde on 1:1-1:4.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että huokoinen sähkökatalyyttinen päällyste koostuu pääasiassa yhdestä tai useammasta platinaryhmän metallista. 18 68090

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että huokoinen sänkökatalyyttinen päällyste on platina-iridium-lejeerinki.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, t u n-n e t t u siitä, että huokoinen sähkökatalvyttinen päällyste on vähintään yhden kalvoa muodostavan metal-lioksidin plasmaruiskutettu kerros, johon sisältyvät platinaryhmän metallit ja/tai niiden oksidit.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että es-tokerroksen pintaoksidikalvo sisältää vähintään yhtä ylimääräistä lisättyä metallia rodiumin ja/tai iridiumin lisäksi, mutta pienemmän määrän kuin rodiumia ja/tai iridiumia, estokerroksen kokonaismetallisisäl- o lön ollessa korkeintaan 1 g/m .

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sanottu kalvo sisältää korkein- 2 taan 0,5 g/m iridiumia ja ruteenia painosuhteessa n. 2:1.

10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että alusta on titaania ja pintaoksidikalvo on pääasiassa rutiili-titaanidioksidia.

11. Menetelmä elektrolyyttisissä prosesseissa käytettäväksi tarkoitetun elektrodin valmistamiseksi, jossa menetelmässä muodostetaan estokerros kalvoa muodostavaa metallia olevalle alustalle ja levitetään esto-kerroksen päälle huokoinen sähkökatalyyttinen ulkokerros, joka sisältää vähintään yhtä platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia, johon on mahdollisesti sekoi- 19 68090 , 2 tettu muita oksideja vähintään n. 2 g/m :n määrä platina- ryhmän metalleja alustan projisoitua pinta-alaa kohti, tunnettu siitä, että estokerros muodostetaan levittämällä alustalle yksi tai useampia hyvin laimean happoliuokscn kerroksia, jotka sisältävät rodiumin ja/tai iridiumin lämmössä hajaantuvaa yhdistettä kuivaamalla ja kuumentamalla kerros tai jokainen kerros pintakalvon muodostamiseksi alustalle kalvoa muodostavan metallin oksidista ja samanaikaisesti sanottujen yhdisteiden hajottamiseksi ainakin osittain, sanotun hyvin laimean liuoksen jokaisen levitetyn kerroksen sisältäessä sanottua yhdistettä määrän, joka absorboituu oleellisesti täysin kuumennuksen aikana muodostuneeseen pinta-kalvoon ja levitettyjen kerrosten lukumäärän ollessa sellainen, että näin muodostettu estokerros sisältää 2 korkeintaan 1,0 g/m rodiumia ja/tai iridiumia alustan projisoitua pinta-alaa kohti.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen jokainen levitetty kerros sisältää korkeintaan 0,2 g/m rodium- ja/tai iridiummetallia alustan projisoitua pinta-alaa kohti.

13. Menetelmä elektrolyyttisissä prosesseissa käytettäväksi tarkoitetun elektrodin valmistamiseksi, jossa menetelmässä muodostetaan estokerros kalvon muodostavaa metallia olevalle alustalle ja levitetään estokerroksen päälle huokoinen sähkökatalyyttinen ulkokerros, joka sisältää vähintään yhtä platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia, johon mahdollisesti on se- o koitettu muita oksideja vähintään n. 2 g/m :n määrä platinaryhmän metalleja alustan projisoitua pinta-alaa kohti, tunnettu siitä, että estokerros muodostetaan levittämällä alustalle useita kerroksia, joista 68090 kukin sisältää korkeintaan 0,2 g/m2 (metallina alustan projisoitua pinta-alaa kohti) rodiumin ja/tai iridiumin lämmössä hajaantuvaa yhdistettä liuoksessa, joka syövyttää kalvoa muodostavaa metallialustaa, ja kuumennetaan kuivauksen jälkeen jokainen kerros estokerrok-sen muodostamiseksi kalvoa muodostavan metallin oksidista, joka sisältää korkeintaan 1,0 g/m2 iridiumia ja/tai rodiumia.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levitetään 2-5 kerrosta laimeaa liuosta, joita kutakin seuraa kuumentaminen n. 300-600°C:en n. 5-15 minuutiksi kuumentaen viimeistä kerrosta mahdollisesti pitempi aika.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennus suoritetaan sanotun yhdisteen hajottamiseksi epätäydelli-sesti.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen, sähkökatalyyttinen ulkokerros muodostetaan levittämällä esimuodostetun estokerroksen päälle useita suhteellisen väkevän liuoksen kerroksia, joka liuos sisältää lämmössä hajaantuvaa platinaryhmän metallin yhdistettä ja kuumentamalla.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jokainen levitetty ulkokerros 2 sisältää vähintään 0,4 g/m platinaryhmän metallia alustan projisoitua pinta-alaa kohti.

17 68090

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä# että huokoinen säh- 21 68090 kökatalyyttinen ulkokerros levitetään plasmaruiskutuk-sella.

19. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoinen säh-kökatalyyttinen ulkokerros levitetään plasmaruiskutta-malla vähintään yhtä kalvoa muodostavan metallin oksidia esimuodostetulle estokerrokselle ja sen jälkeen liitetään platinaryhmän metallit ja/tai niiden oksidit plasmaruiskutettuun kalvoa muodostavan metallin oksidiin.

20. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodialus-tojen sarja saatetaan yhdessä esikäsittelyjen sarjaan, johon kuuluu estokerroksen peittaus ja muodostus, kestopäällystämällä alustojen sarja sanotussa laimeassa liuoksessa ja kuumentamalla alustojen sarja, ja sen jälkeen sähkökatalyyyttinen ulkokerros levitetään alustoille yksi kerrallaan.

21. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 elektrodin käyttö anodina kloori-alkalielektrolyysissä.

22 68090