DK153166B - Beklaedt metalelektrode med forbedret barrierelag, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan elektrode, samt anvendelse af eledtroden som anode ved chlor-alkalielektrolyse - Google Patents

Description

DK 153166 B

Opfindelsen angår elektrode, til brug i elektro-lytiske processer, hvilken elektrode omfatter et substrat af filmdannende metal med en porøs elektrokata-lytisk beklædning, der omfatter i det mindste eet pla-5 tingruppemetal og/eller oxid deraf eventuelt blandet med andre metaloxider i en mængde på mindst 2 g/m af platin-gruppemetaKler) pr. projiceret overfladeareal af substratet og hvor substratet under beklædningen har et forfremstillet barrierelag, der udføres af en oxidover-10 fladefladefilm, der er vokset op fra substratet.

Med "filmdannende metal" menes et metal, der har den egenskab, at når det forbindes som anode i elektrolytten, hvori den beklædte anode derefter skal arbejde, dannes hurtigt en passiverende oxidfilm, der beskytter 15 det underliggende metal mod korrosion af elektrolytten.

Disse metaller benævnes også ofte "ventilmetaller".

Eksempler på substrater er titan, tantal, zir-konium, niobium, wolfram, aluminium og legeringer, der indeholder et eller flere af disse metaller, såvel som 20 silicium-jern-legeringer.

Ved tidlige forslag (se f.eks. engelsk patentbeskrivelse nr. 855.107 og 869.865) blev en titanelektrode med en beklædning af platingruppemetal forsynet med et inert barrierelag af titanoxid på beklædningens 25 porøse steder, idet dette barrierelag fortrinsvis blev dannet eller forstærket ved en varmebehandling. Senere, i engelsk patentbeskrivelse nr. 925.080,blev det inerte barrierelag af titanoxid forfremstillet ved elektroly- tisk behandling eller opvarmning af titansubstratet 30 i en oxiderende atmosfære inden påføringen af platin-gruppemetallet. Forfremstillingen af et sådant barrierelag blev også foreslået i engelsk patentbeskrivelse nr. 1.147.422 med henblik på at forbedre forankringen af en aktiv beklædning bestående af eller indeholdende ^ platingruppemetaloxider.

Senere gav udviklingen af beklædninger dannet af blandede krystaller eller faste opløsninger af medaflejrede oxider af filmdannende metaller og platin-

DK 153166 B

2 gruppemetaller (se USA-patent nr. 3.632.498) kommercielt levedygtige elektroder, der revolutionerede chlor-alkaliindustrien,og som er blevet anvendt udstrakt ved andre anvendelser. Med disse elektroder blev der opnået 5 fremragende funktion uden behov for et forstærket eller forfremstillet inert barriere- eller forankringslag på substratet, og i dag er det alment accepteret, at de forfremstillede eller forstærkede inerte barriere-lag er skadelige for funktionen. Set bagud forekommer 10 de tidlige forslag med forfremstillede eller forstærkede inerte barrierelag at have været mislykkede forsøg på at undgå defekter, der nærmere var iboende i de tidligere beklædninger end i substratet.

Ikke desto mindre er der stadig blevet fremsat 15 nogle forslag, der forsøger af forbedre inerte barrierelag, f.eks. ved at påføre et titanoxidbarrierelag 4+ fra en opløsning, der indeholder Ti -ioner. Igen har dette vist sig at forringe elektrodernes funktion.

En anden angrebsvinkel har været at angive et 20 ikke-passiverende barrierelag eller mellemlag liggende under den aktive ydre beklædning. Typiske forslag har været dopede tindioxidunderlagj tynde underlag af et eller flere platinmetaller såsom en platin-iridium-

legering? underlag af cobaltoxid eller blyoxid og så 9 S

videre. Skønt forskellige patenter har krævet marginale forbedringer ved disse elektroder i særlige anvendelser har ingen af disse forslag i praksis ført til nogen betydelig forbedring eller nogen udbredt kommerciel anvendelse.

20 Opfindelsen angår en elektrode med et filmdan nende metalsubstrat, der har en porøs ydre elektrokata- 2 lytisk beklædning, der indeholder mindst ca. 2 g/m (som platingruppemetal pr. projiceret overfladeareal af substratet) af mindst ét platingruppemetal og/eller

*3 C

oxid deraf eventuelt blandet med andre metaloxider og et forbedret ikke-passiverende barrierelag, der udgøres af en oxidoverfladefilm, der er vokset op fra substra-

: DK 153166 B

3 tet, hvilket barrierelag forlænger elektrodens levetid med et givet indhold af ædelmetal eller reducerer den nødvendige mængde ædelmetal til opnåelse af en given levetid.

5 Ifølge opfindelsen er dette barrierelag en for fremstillet oxidoverfladefilm og med rhodium og/eller iridium inkorporeret i oxidoverfladefiLnen under dens dan-nelse i en mængde på op til 1 g/m (som metal) pr. projiceret overfladeareal af substratet.

1q Barrierelagets oxidoverfladefilm gøres ikke-pas- siverende ved optagelsen af rhodium og/eller iridium som metal eller som en forbindelse i almindelighed oxidet eller en delvist oxideret forbindelse.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til 15 fremstilling af en sådan elektrode, der er ejendommelig ved det i krav 11's kendetegnende del anførte.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan elektrode, der er ejendommelig ved det i krav 13's kendetegnende del anførte.

20 Den anvendte fortyndede syreopløsning, henholds vis opløsning, der angiver det filmdannenede metalsubstrat, vil i det følgende blive betegnet "maling".

Den anvendte maling vil typisk inkludere et organisk opløsningsmiddel såsom isopropylalkohol, en syre (især HC1, HBr eller HI) eller et andet middel (f.eks.

NaF), der angriber det filmdannende metal og fremmer dannelsen af filmdannende metaloxid under den efterfølgende varmebehandling, og et eller flere termoned-brydelige salte af iridium og/eller rhodium. I alminde-30 lighed vil denne opløsning indeholde ca.1-15 g/liter iridium og/eller rhodium (som metal) og være mindst fem gange mere fortyndet og fortrinsvis ca. ti eller flere gange fortyndet (udtrykt efter dets ædelmetalindhold) end den malingsopløsning, der kan anvendes til fremstil-35 lingen af de ydre porøse elektrokatalytiske oxidbeklædninger; dette betyder at mængden af iridium og/eller rhodium vil reduceres f.eks. til 1/5 eller 1/10 eller endog 1/100 af mængden af det tilsvarende platingruppe-

DK 153166B

4 metal i den maling, der anvendes til fremstilling af ydre beklædning, til omtrent den samme mængde opløsningsmiddel og syre.

Virkningen af syren eller det andet middel, der 5 angriber eller korroderer det filmdannende metal og fremmer dannelsen af oxidfilmen under den efterfølgende varmebehandling er meget vigtig,uden et passende middel, der frembringer denne virkning, ville dannelse af oxid-overfladefilmen på det filmdannende metal i det væsent-lige blive forhindret eller hæmmet.

Det er blevet bemærket, at ved påføring af et lag af en given opløsningsmiddel/syre-blanding på en filmdannende metalbase, der tidligere er blevet udsat for den sædvanlige rensnings- og ætsningsbehandling, og 1 ζ derpå opvarmes efter tørring for at fjerne opløsningsmidlet vil en given mængde filmdannende metaloxid blive produceret. Denne procedure kan gentages et antal gange (i almindelighed fire eller fem gange for 4 mi HC1 i 60 ml isopropylalkohol påført en titanbase, tørret ^ og opvarmet til 500°C i ti minutter) inden væksten af filmdannende metaloxid under på hinanden følgende behandlinger bliver hæmmet. Det første lag af den dannede integrale oxidoverfladefilm vil være relativt porøs.

Dette gør det muligt for det derefter påførte lag af o c: syremalingen at trænge igennem dette første porøse lag under tørringsfasen, således at syren angriber det underliggende filmdannende metal. Ioner af det filmdannende metal afgives således fra basen til omdannelse til oxid under den efterfølgende opvarmning, idet dette

OQ

oxid delvist dannes i det første lags porer. Den resulterende oxidfilms porøsitet reduceres således efter hver belægningscyklus, indtil der ikke kan omdannes mere filmdannende metal fra basen til oxid. Der kan således fremstilles en ekstremt stabil relativt kom-pakt og ugennemtrængelig film af filmdannende metaloxid ved påføringen af et begrænset antal belægninger af syremaling efterfulgt af tørring og opvarmning.

DK 153166 B

5

For at fremstille barrierelag i elektroden ifølge opfindelsen inkluderer hver påført malingslag en sådan lille mængde af iridium- og/eller rhodiumforbindelsen, at elektrokatalysatoren, der dannes ved termodeSccmpositiai 5 fuldstændigt bliver inkorporeret i den integrale overfladefilm af filmdannende metaloxid, der dannes hver gang. I almindelighed vil hvert påført malingslag inde- 2 holde højst ca. 0,2 g/m iridium og/eller rhodium pr. projiceret overfladeareal af basen,i almindelighed 10 meget mindre. Yderligere påføring af yderligere lag af den fortyndede maling standses efter det antal belægninger efter hvilke vækst af oxidoverfladefilmen på det filmdannende metal ophører eller hæmmes. Således kan den optimale mængde elektrokatalytisk middel i 15 den fortyndede maling og det optimale antal lag, der skal påføres for at frembringe et tilfredsstillende kompakt impermeabelt barrierelag bestemmes ganske let for ethvert særligt substrat,opløsningsmiddel/syre og elektrolytisk materiale. I mange tilfælde vil der 20 påføres to til ti lag af den meget fortyndede maling hvert efterfulgt af tørring og opvarmning fra ca. 400 til 600°C i ca. 5 til 10 minutter med den mulige undtagelse af det afsluttende lag, der kan opvarmes i et længere tidsrum - muligvis adskillige timer eller 2^ dage ved 450-600°C i luft eller i reducerende atmosfære (f.eks. ammoniak/hydrogen).

Set med det blotte øje eller under et mikroskop bevarer barrierelag, der er fremstillet på denne måde på en ætset eller ikke ætset titanbase,i almindelighed den samme række distinktive kendetegn som titanoxid-film fremstillet på samme måde,og som ikke indeholder iridium- og/eller rhodiumelektrokatalysatoren, typisk en klar blå, gul og/eller rød "interferens "-filmfarve.

Den fortyndede sure malingsopløsning, der anvendes til at fremstille barrierelaget ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen inkluderer fortrinsvis kun en termo- 35

DK 153166B

6 nedbrydelig iridium- og/eller rhodiumforbindelse, eftersom den filmdannende metloxidkomponent fås fra basen.

Den fortyndede maling kan imidlertid indeholde små mængder andre komponenter såsom andre platingruppemetaller 5 {ruthenium, palladium, platin, osmium, især ruthenium), guld-, sølv-, tin-, chrom-, cobalt-, antimon-, molybden-, jern-, nikkel-, mangan-, wolfram, vanadium-, titan-, tantal-, zirconium-, niobium-, bismuth-, lanthan-, tellur-, phosphor-, bor-, beryllium-, natrium-, lithium-, calcium-, 10 strontium-, bly- og kobberforbindelser samt blandinger deraf. Såfremt der anvendes en ringe mængde af en forbindelse af et filmdannende metal, vil det for at bidrage til doping af overfladefilmen i almindelighed være et metal, der er forskelligt fra det filmdannende metal-15 substrat. Der er blevet opnået fremragende resultater med iridium-/rutheniumforbindelser med et vægtforhold på ca. 2:1 som metal. Når sådanne additiver inkluderes i sammensætningen af den fortyndede maling, vil de naturligvis findes i en mængde, der er forenelig med den 20 lille mængde af hovedelektrokatalysatoren, dvs. en iridium- og/eller rhodiumforbindelse, således at i det væsentlige alt af hovedelektrokatalysatoren og additivet inkorporeres i overfladefilmen af filmdannende metaloxid. Under alle omstændigheder er den totale 25 mængde af iridium og/eller rhodium og andre metaller under 1 g/m og i almindelighed under 0,5 g/m ,og det ekstra metal vil være til stede i en mindre mængde end rhodiummet og/eller iridiummet. Disse iridium-/rhodium-forbindelser og andre metalforbindelser kan være termo-20 nedbrydelige til dannelse af metallet eller oxidet, men i intet af tilfældene er det nødvendigt at fortsætte til fuldstændig dekomposition, f.eks. har barrierelag der indeholder delvis nedbrudt iridiumchlorid, der indeholder op til ca. 5 vægt% af det originale chlorfvist 35 fremragende egenskaber. Barrierelag, der indeholder så lidt som 0,1 til 0,3 g/m (som metal) iridium- og/ eller rhodiumoxid/chlorid i deres overfladefilm, giver

DK 153166 B

7 fremragende resultater. Undersøgelser har vist, at et 2 barrierelag, der indeholder 0,5 til 0,6 g/m (som metal) iridium frembringer en optimal virkning udtrykt ved den forøgede levetid af de beklædte elektroder.

5 Forøgelse af iridiummængden udover disse værdier forøger ikke levetiden yderligere.

Såfremt der anvendes et titansubstrat,har oxid-overfladefilmen vist sig for det meste at være rutil-titandioxid;formodentlig katalyseres dannelsen af rutil f.eks. ved ca. 400-500°C af rhodiummet og/eller iridiummet i den fortyndede belægningsopløsning.

Efter dannelse af det forbedrede barrierelag, der er impermeabelt for elektrolyt og udviklet oxygen påføres den porøse ydre elektrokatalytiske beklædning ^ under anvendelse af standardteknikker, f.eks. ved oven på det forfremstillede barrierelag at påføre et antal lag af en relativt koncentreret opløsning, der indeholder en termonedbrydelig platingruppemetalforbindelse og opvarmning. Hvert påført ydre lag vil indeholde mindst 20 0,4 g/m^ af platingruppemetallet pr. projiceret område af substratet og belægningsproceduren gentages til opbygning af en effektiv ydre beklædning, der indehol-der mindst ca. 2 g/m af platingruppemetal (ler): i almindelighed i oxidform. Beklædningskomponenterne kan 25 vælges til at give en beklædning, der i det væsentlige består af en fast opløsning af mindst eet oxid af et filmdannende metal og mindst eet platingruppemetaloxid som beskrevet i USA-patent nr. 3.632.498. Beklædningen er med fordel en fast opløsning af ruthenium- og titan-5° oxider med et ruthenium:titan atanforhold på fra 1:1 til 1:4. I dette tilfælde består beklædningen af adskillige ovenpå hinanden liggende lag, der typisk har et mikro-krakeleret udseende og er ganske porøs. Anvendelse af et forbedret barrrierelag i elektroden ifølge opfin-35 delsen sammen med en sådan beklædning forbedrer betydeligt funktionen af elektroden under standard accelererede levetidsundersøgelser ved oxygenudviklingsbetingel-

DK 153166 B

8 ser. Det kan forudses, at under betingelserne for normal kommerciel fremstilling af chlor, vil den forbedrede elektrode have en væsentligt længere levetid, eftersom det er kendt, at en af årsagerne til sammen-5 brud af disse elektroder efter udstrakt anvendelse ved chlorfremstilling skyldes oxygens virkning på substratet. Det vil også være muligt at opnå den samme levetid med en mærkbar reduktion i tykkelsen af den ydre beklædning, hvilket muliggør en besparelse i mængden af an-10 vendt beklædningsmateriale og i det arbejde og energiforbrug, der anvendes til fremstiling.

Den ydre beklædning kan også dannes af et eller flere platingruppemetaller, f.eks. en platin-iridium-legering, der er anvendelig til chloratfremstilling ^ og i begrænset udstrækning i skillevægs- eller membranceller til chlorfremstilling. Med konventionelle Pt/Ir-beklædte elektroder skal beklædningerne være relativt tykke (mindst ca. 5 g/m ) for at undgå passiviseringsproblemer. Med det omhandlede forbedrede barrierelag kan der anvendes tyndere og mere porøse lag af platinmetallerne, uden at der opstår problemer på grund af oxidation af substratet eller de ulemper, der er forbundne med de hidtil kendte passive barrierelag af titanoxid .

^ Det er også muligt at påføre den ydre beklædning ved plasmasprøjtning af en fast opløsning af et oxid af et filmdannende metal og et platingruppemetaloxid.

F.eks. kan der fremstilles et pulver af en fast opløsning ved flammesprøjtning som beskrevet i USA-patent nr. 3.677.975, og dette pulver plasmasprøjtes derpå på basen. Alternativt påføres beklædningen ved plasmasprøjtning af mindst et oxid af et filmdannende metal ovenpå det forfremstillede barrierelag med efterfølgende inkorporering af platingruppemetal(ler) og/eller oxider deraf i det plasmasprøjtede oxid af filmdannende metal, f.eks. efter fremgangsmåden i USA-patent nr.

4.140.813. Det forbedrede barrierelag forøger igen levetiden og muliggør en reduktion af ædelmetalindholdet

DK 153166 B

9 i beklædningen.

Ved en foretrukken fremgangsmåde til massefremstilling af elektroderne udsættes et sæt elektrodesubstrater sammen for en serie forbehandlinger inklusive 5 ætsning og dannelse af barrierelaget ved dypning af substratsættet i den nævnte fortyndede opløsning og opvarmning af substratsættet/og derefter påføres den ydre elektrokatalytiske beklædning på substraterne en ad gangen. Denne procedure fjerner den ulempe , der 10 i kommercielle elektrodebeklædningsanlæg er forbundet med en’"flaskehals" mellem ætsebadét og beklædningslinien. Ved den sædvanlige massefremstillingsprocedure forbehandles et sæt substrater med sandblæsning efterfulgt af ætsning, rensning og tørring, og disse substra-15 ter beklædes derpå individuelt på en beklædnings/bag-ningslinie. Det har således været nødvendigt at synkronisere ætsningen med beklædningen/bagningen, fordi de ætsede substrater ikke kan efterlades i lange tidsrum (mere end ca. 2 dage) uden skade for elektrodefunktio-nen på grund af luftoxidation af substratet inden beklædning, især hvis støv eller snavs forankres i den tynde oxidfilm. Ved forbeklædning af substratsættene med et forbedret barrierelag umiddelbart efter ætsning undgås denne flaskehalsvirkning, og de overfladebehand- n c lede substrater kan opbevares uden risiko for yderligere oxidation. Alt støv eller snavs, der kan sætte sig på barrierelaget, kan let blæses af inden beklædning, eftersom det ikke forankres i filmen.

Yderligere er dyppepåføringsproceduren på et

O A

substratsæt, der er stablet mod hinanden tilfredsstillende til fremstilling af det forbedrede barrierelags oxidfilm, der vokser op fra substratet. En tilsvarende håndtering er ikke tilfredsstillende til påføring af de konventionelle beklædninger, hvor en tilføjet tyk- 3 5 kelse ved hver påført beklædning skal opbygges op over og ovenpå basen af filmdannende metal og dens meget tynde oxidoverfladefilm.

DK 153166 B

10

Elektrodebasen kan være en plade af ethvert filmdannende metal, skønt titan foretrækkes af omkostningsgrunde. Stænger, rør og ekspanderede net af titan eller andre filmdannende metaller kan ligeledes over-5 fladebehandles ved den omhandlede fremgangsmåde. Der kan også anvendes titan eller andet filmdannende metal, der er lagt på en ledende kerne. Til de fleste anvendelser vil basen være ætset inden overfladebehandlingen for at give en ujævn overflade, der giver god foran-1 0 kring af den efterfølgende påførte elektrokatalytiske beklædning. Det er også muligt at overfladebehandle porøs, sintret eller overfladesprøjtet titan med den fortyndede malingsopløsning på samme måde, men det porøse titan vil fortrinsvis blot være et overfladelag 1 5 på en ikke porøs base.

Elektroderne med et forbedret barrierelag ifølge opfindelsen er fremragende egnede som anoder til chlor-alkalielektrolyse. Disse elektroder har også vist fremragende funktion ved anvendelse til elektro- 20 udvinding i en blandet chlorid-sulfatelektrolyt, der giver blandet chlor- og oxygenudvikling.

Opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler.

25

Eksempel 1

Titanplader med målene 7,5 x 2 cm, der er til- (5) gængelige under handelsnavnet "Contimet^30" blev affedtet, renset i vand, tørret og ætset i en 1/2 time i oxalsyre. En malingsopløsning bestående af 6 ml n-pro-30 panol, 0,4 ml HC1 (koncentreret) og 0,1 g iridium- og/eller rhodiumchlorid blev derpå påført med pensel på begge sider af pladerne i fire tynde lag. Pladerne blev tørret for at afdampe opløsningsmidlet og derpå opvarmet i luft til 500°C i 10 minutter efter hver 35 af de første tre lag og i 30 minutter efter det afsluttende lag. Dette giver et rhodium- og/eller iridiumind-hold (beregnet som metal) på ca. 0,2 til 0,3 g/m i

DK 153166 B

11 barrierelaget afhængigt af mængden af opløsning i hvert påført lag bestemt ved vægtmåling.

En titanoxid-rutheniumoxid fast opløsning med et titan:ruthenium atanforhold på ca. 2:1 blev derpå 5 påført ved med pensel at påføre en opløsning bestående af 6 ml n-propanol, 0„4 ml HC1 (koncentreret), 3 ml butyltitanat og 1 g RæCl^ og opvarmning i luft ved 400°C i 5 minutter. (Bemærkning: Denne opløsning er ti gange mere koncentreret udtrykt ved ædelmetal:pro-10 panolopløsningsmiddel end den fortyndede opløsning, der anvendes til fremstilling af barrierelaget). Denne procedure blev gentaget indtil beklædningen havde en tyk- 2 2 kelse på ca. 10 g/m (dvs. ca. 4 g/m Ru-metal).

Således fremstillede elektroder udsættes for 15 sammenlignende elektrokemiske undersøgelser med tilsvarende elektroder (a) med et TiO^ barrierelag fremstillet efter den samme fremgangsmåde men med en maling, der udelukkende består af 6 ml n-propanol og 0,4 ml HC1 (koncentreret) og (b) uden noget barrierelag. De 20 første resultater antyder, at elektroden ifølge opfindelsen får levetiden forøget med en faktor 2-10 ved accelererede levetidsundersøgelser som anoder under oxygenudviklingsbetingelser og bør ved chlor-alkalielektrolyse have en levetid, der er mange gange længere end sammen-25 ligningsanode (a) og betydeligt længere end sammenligningsanode (b) .

Eksempel 2

En titanplade blev affedtet, renset i vand, tør-50 ret, ætset og derpå overfladebehandlet som i eksempel 1 med en malingsopløsning indeholdende iridium- og rutheniumchlorider i vægtforhold på 2:1 (som metal). Behandlingen blev gentaget fire gange indtil den danne-de titandioxidfilm indeholdt en mængde på 0,2 g/m Ir 55 og 0,1 g/ία Ru, begge beregnet som metal. Varmebehandlingen blev udført ved 400°C i 10 minutter efter hvert påført lag. Derpå blev der påført en ydre beklædning af

DK 153166 B

12

TiC^.RuC^ som i eksempel 1. De samme elektrokemiske sammenligningsundersøgelser har givet de samme lovende begyndelsesresultater som i eksempel 1.

5 Eksempel 3

Titanplader blev affedtet, renset i vand, tørret og ætset som i eksempel 1 og behandlet med en iridium-chloridopløsning svarende til den i eksempel 1. Opløsningen blev påført i fire tynde lag, og pladerne blev 10 tørret for at afdampe opløsningsmidlet og derpå opvarmet til 480°C i 10 minutter ved afslutningen af hver påføring. Iridiumkoncentrationen blev varieret til at 2 give et indhold på 0,3, 0,6 og 0,8 g/m iridium (beregnet som metal) i barrierelaget.

15

En beklædning af titandioxid-rutheniumdioxid fast opløsning blev derpå påført som i eksempel 1, bortset fra at beklædningstykkelsen svarede til 20 g/m (ca. 8 g/m Ru metal). Disse elektroder blev udsat for accelererede levetidsundersøgelser under oxygen- 20 udviklingsbetingelser. Levetidsforøgelsen i sammenligning med levetiden af en tilsvarende elektrode uden et barrierelag (eller med et barrierelag af TiC^, der ikke indeholder iridium) var som følger:

Ir i barrierelag Levetidsforøgelse 25 (g/m^) (faktor) 0,3 2 0,6 5 0,8 5

Til sammenligning viser en tilsvarende beklædt elektrode uden barrierelag, men med tilsætning af 0,6 g iridium dispergeret i beklædningen, kun en marginal levetidsforøgelse.

DK 153166B

13

Eksempel 4

Der blev fremstillet elektroder på tilsvarende vis som i eksempel 1, men under anvendelse af sn fortyndet maling, der indeholdt forskellige platingruppe-5 metaller inklusiv palladium, platin og ruthenium alene, såvel som rhodium og iridium som beskrevet tidligere til fremstilling af barrierelaget. Disse elektroder blev udsat for levetidssammenligningsundersøgelser som oxygenudviklingsanoder. Kun elektroderne med et bar-10 rierelag, der indeholdt Rh og/eller Ir viste en markant forøgelse i levetid ved denne undersøgelse; kombinationer af Rh og/eller Ir med mindre mængder af de andre platingruppemetaller eller deres forbindelser, især Ru og Pd frembragte også væsentlige forbedringer.

15

Eksempel 5

Titanplader blev forsynet med barrierelag, der 2 indeholdt ca. 0,2 g/m iridium og/eller rhodium efter fremgangsmåden i eksempel 1. De blev derpå malet med 20 en opløsning, der indeholdt 0,5 g iridiumchlorid og 1 g platinchlorid i 10 ml isopropylalkohol og 10 ml linalool, og opvarmet i en ovn til 350°C. Der blev derpå passeret en ammoniak/hydrogen-blanding i ca. 30 sekunder for at frembringe en beklædning, der indeholdt 70% Pt og 30% 25 Ir. Belægningsproceduren blev gentaget til opbygning af en beklædning, der indeholdt 4 g/m af Pt/Ir-legeringen.

2

For tilsvarende elektroder beklædt med mindre end 7 g/m af Pt/Ir-legeringen, men uden det forbedrede barrierelag, har det været rapporteret, at drift ved forhøjet 30 strømtæthed frembringer passivisering og at mindst 2 7 g/m skal påføres for at opnå tilfredsstillende drift i udstrakte tidsrum. Dette problem løses tilsyneladende med elektroden ifølge opfindelsen, der arbejder 2 tilfredsstillende med en beklædning på 4 g/m .

DK 153166 B ^ 14

Eksempel 6

Titanplader blev forsynet med barrierelag, der o indeholdt ca. 0,2 g/m iridium og/eller rhodium efter fremgangsmåden i eksempel 1. Derpå blev der plasmasprøj- 2 5 tet et lag på ca. 400 g/m titanoxid på barrierelaget under anvendelse af standardteknikker. Det plasmasprøjtede titanoxidlag blev derpå beklædt med lag, der inde-2 holdt 2 g/m (som metal) rutheniumoxid og/eller iridiumoxid i forskellige forhold ved maling med en opløs-10 ning af 6 ml propanol og 1 g RuCl^ og/eller IrCl^ og opvarmning i luft til 500 C i 10 minutter efter hvert lag. Indledende elektrokemiske undersøgelser antyder, at disse elektroder bør have en ekstremt lang levetid som anoder i kviksølv-chlor-alkaliceller, der arbejder 15 ved store strømtætheder. Ud fra de data,der er offentliggjort i USA-patent nr. 4.140.813 forekommer det, at elektroden ifølge opfindelsen vil opnå den samme fremragende levetid med så lidt som 1/5 af ædelmetalindholdet.

20

Eksempel 7

Titanplader blev forsynet med barrierelag, der indeholdt ca. 0,3 g/m iridium, rhodium og iridium/ru- thenium i et 2:1 vægtforhold efter fremgangsmåden i 25 eksempel 1 (bortset fra at den afsluttende opvarmning i nogle tilfælde blev forlænget i adskillige timer.

En vandig opløsning, der indeholdt iridiumchlo-rid og tantalchlorid (med Ir og Ta metaller i ens vægtforhold) blev påført med pensel på begge sider af pla-30 derne i 5, 10 og 15 lag. Hvert påført lag indeholdt ca.

0,5 g/m iridium. Efter hvert lag blev pladerne tørret og opvarmet i luft i 10 minutter ved 450°C og i 1 time efter det afsluttende lag. Den resulterende beklædning var en fast opløsning af iridium- og tantaloxider, der indeholdt ca. 2,5, 5 og 7,5 g/m^ iridium. Elektroderne blev afprøvet som anoder i 10%'s svovlsyre ved 60°C

Claims (22)

1. Elektrode til brug i elektrolytiske processer, hvilken elektrode omfatter et substrat af filmdannende metal med en porøs elektrokatalytisk 'beklæd-30 ning, der omfatter i det mindste eet platingruppemetal og/eller oxid deraf eventuelt blandet med andre metal- 2 oxider i en mængde på mindst ca. 2 g/m af platingrup-pemetal(ler) pr. projiceret overfladeareal af substratet og hvor substratet under beklædningen har et for-35 fremstillet barrierelag, der udgøres af en oxidoverfladefilm, der er vokset op fra substratet, kendetegnet ved, at det forfremstillede barrierelag har rhodium og/eller iridium inkorporeret i oxidover- DK 153166 B fladefilmen under dets dannelse i en mængde på op til 2 1 g/m (som metal) pr. projiceret overfladeareal af substratet.

2. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det porøse elektrokatalytiske beklædning består 5 af et antal ovenpå hinanden lagte lag med mikrokrakele-ret konfiguration.

3. Elektrode ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det porøse elektrokatalytiske beklædning i det væsentlige består af en fast opløsning af mindst eet 10 oxid af et filmdannende metal og mindst eet platingrup-pemetaloxid.

4. Elektrode ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den porøse elektrokatalytiske beklædning er en fast opløsning af ruthenium- og titanoxider med et 15 ruthenium:titan atomforhold på fra 1:1 til 1:4.

5. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den porøse elektrokatalytiske beklædning i det væsentlige består af et eller flere platingruppemetal- ler.

6. Elektrode ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den porøse elektrokatalytiske beklædning er en platin-iridiumlegering.

7. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den porøse elektrokatalytiske beklædning er 25 et plasmasprøjtet lag af mindst ét oxid af en filmdannende metal, der inkorporerer platingruppemetal(ler) og/eller oxider deraf.

8. Elektrode ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at oxidover-fladefilmen i barrierelaget indeholder mindst eet ekstra tilsat metal udover rhodium og/eller iridium, men i mindre mængde end rhodiummet og/eller iridiummet, idet det totale metalindhold i barrierelaget er op til 1 g/m2. 35 BK 153166B

9. Elektrode Ifølge krav 8, kendetegnet 2 ved, at den nævnte film indeholder op til 0,5 ;g/m iridium og ruthenium i et vægtforhold på ca. 2::1.

10. Elektrode ifølge et vilkårligt af de fore-5 gående krav, kendetegnet ved, at substratet er af titan,og at oxidoverfladefilmen i det væsentlige er rutil-titandioxid, med rhodium og/eller iridium inkorporeret heri.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af en elektro-10 til brug ved elektrolytiske processer, hvilken fremgangsmåde omfatter dannelse af et barrierelag på et substrat af filmdannende metal og påføring oven på barrierelaget af en porøs ydre elektrokatalytisk beklædning, der omfatter mindst et platingruppemetal og/el- 15 ler oxid deraf eventuelt blandet med andre oxider i 2 en mængde på mindst 2 g/m platingruppemetal(ler) pr. projiceret overfladeareal af substratet, kendetegnet ved, at barrierelaget fremstilles ved at substratet påføres et eller flere lag af en meget 20 fortyndet (som defineret nedenfor) syreopløsning, der indeholder en termonedbrydelig forbindelse af rhodium og/eller iridium, idet laget eller hvert lag tørres og opvarmes for at danne en overfladefilm af oxid af filmdannende metal på substratet og samtidigt i det 25 mindste delvist nedbryde de nævnte forbindelser, idet laget eller hver påført lag af den nævnte meget fortyndede opløsning indeholder en mængde af den nævnte forbindelse, der i det væsentlige fuldstændigt absorberes i overfladefilmen, der dannes under opvarmning, og at 30 antallet af påførte lag er således, at det derved danne- 2 de barrierelag indeholder op til 1,0 g/m rhodium og/eller iridium pr. projiceret overfladeareal af substratet. DK 153166 B

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at hvert påført lag af opløsningen 2 indeholder op til 0,2 g/m rhodium og/eller iridiummetal pr. projiceret overfladeareal af substratet.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af en elek trode til brug ved elektrolytiske processer, hvilken fremgangsmåde omfatter dannelse af et barrierelag på et substrat af filmdannende metal og påføring oven på barrierelaget af en porøs ydre elektrokatalytisk 1Q beklædning, der omfatter i det mindste eet platingrup-pemetal og/eller oxid deraf eventuelt blandet med andre oxider i en mængde på mindst ca. 2 g/m af platingrup-pemetal (ler)· pr. projiceret overfladeareal af substratet, kendetegnet ved, at barrierelaget dannes -le ved at substratet påføres adskillige lag, der hver in- 2 deholder op til 0,2 g/m (som metal pr. projiceret overfladeareal af substratet), af en termonedbrydelig forbindelse af rhodium og/eller iridium i en opløsning, der angriber det filmdannende metalsubstrat, og at 20 hvert lag efter tørring opvarmes til fremstilling af et barrierelag af oxid af det filmdannende metal, 2 hvilket barrierelag indeholder op til 1,0 g/m iridium og/eller rhodium.

14. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kra-25 vene 11-13, kendetegnet ved, at der påføres 2 til 5 lag af den fortyndede opløsning,hvert efterfulgt af opvarmning til mellem ca. 300 og 600°C i ca. 5 til 15 minutter, idet det afsluttende lag eventuelt opvarmes i et længere tidsrum.

15. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kra vene 11-14, kendetegnet ved, at opvarmningen udføres til ufuldstændigt at nedbryde den nævnte forbindelse.

16. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af krave-22 ne 11-15, kendetegnet ved, at den porøse DK 153166 B ydre elektrokatalytiske beklædning dannes ved oven på det forfremstillede barrierelag at påføre et antal lag af en relativ koncentreret opløsning, der indeholder en termonedbrydelig platingruppemetalforbindelse,og op-5 varme.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, at hvert påført ydre lag indeholder 2 mindst 0,4 g/m platimgruppemetal pr. projiceret areal af substratbasen.

18. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af krave ne 11-15, kendetegnet ved, at det porøse ydre elektrokatalytiske beklædning påføres ved plasma-sprøjtning,

19. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kra- 15 vene 11-15, kendetegnet ved, at den porøse ydre elektrokatalytiske beklædning påføres ved plasmasprøjtning af mindst eet oxid af et filmdannenåe metal oven på det forfremstillede barrierelag og ved derefter at inkorporere platingruppemetal(ler) og/eller oxider 20 deraf i det plasmasprøjtede oxid af filmdannende metal.

20. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 11-19, kendetegnet ved, at et sæt elektrodesubstrater sammen udsættes for en serie forbehandlinger inklusiv ætsning og dannelse af barriere- 25 laget ved neddypning af substratsættet i den nævnte fortyndede opløsning og opvarmning af substratsættet, og at den ydre elektrokatalytiske beklædning påføres substraterne en ad gangen.

21. Elektrode, kendetegnet ved, at 30 den er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 11-20.

22. Anvendelse af elektroden ifølge et vilkårligt af kravene 1-10 eller 21 som anode ved chlor-alka-lielektrolyse. 35