ES2240152T3 - Catodo utilizable para la electrolisis de soluciones acuosas. - Google Patents

Abstract

Cátodo para la electrólisis de soluciones acuosas, constituido por un substrato conductor de la electricidad, revestido por una capa intermedia de óxidos a base de titanio y de un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y por una capa externa de óxidos metálicos, que comprende los de titanio, de zirconio y un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, caracterizado porque el metal noble en la capa externa representa una cantidad molar comprendida entre 30 % y 50 % con relación a los metales que entran en la composición de esta capa.

Description

Cátodo utilizable para la electrólisis de soluciones acuosas.

El presente invento se refiere a un cátodo utilizable para la electrólisis de soluciones acuosas en las que tiene lugar una reacción de reducción del agua.

Más particularmente, el presente invento se refiere a un cátodo activado utilizable para la electrólisis de soluciones acuosas alcalinas de cloruros de metales alcalinos, y muy particularmente para la preparación del cloro y del hidróxido de sodio.

Así, a escala industrial, el cloro y el hidróxido de sodio se producen en celdas electrolíticas, cada una de las cuales comprende varios cátodos hechos de acero dulce y varios ánodos hechos de titanio, revestidos con una mezcla de óxidos de titanio y de rutenio. Éstas son alimentadas en general con una solución electrolítica constituida por aproximadamente 200 a 300 g/l de cloruro de sodio.

No obstante, estos cátodos de acero dulce presentan una sobretensión relativamente elevada en cuanto a su valor absoluto como cátodos de reducción del agua y poseen igualmente una insuficiente resistencia a la corrosión por el cloro disuelto.

Por el concepto de sobretensión, se entiende la separación entre el potencial termodinámico del par redox implicado (H_{2}O/H_{2}) con relación a un cátodo de referencia, y el potencial efectivamente medido en el medio implicado, con relación al mismo electrodo de referencia. Por convenio, se utilizará el término de sobretensión para designar el valor absoluto de la sobretensión catódica.

A fin de solventar estos inconvenientes, se han propuesto numerosos cátodos.

Así, en la solicitud de patente francesa FR 2311108, se describe un cátodo cuyo substrato es una placa hecha de titanio, de zirconio, de niobio o de una aleación constituida esencialmente por una asociación de estos metales, y sobre la cual se ha aplicado una capa de un óxido metálico, constituida esencialmente por un óxido de uno o varios metales escogidos entre el rutenio, el rodio, el paladio, el osmio, el iridio y el platino, y eventualmente por un óxido de uno o varios metales escogidos entre el calcio, el magnesio, el estroncio, el bario, el zinc, el cromo, el molibdeno, el wolframio, el selenio y el teluro.

La patente de los Estados Unidos de América US 4.100.049 describe un cátodo que comprende un substrato hecho de hierro, níquel, cobalto o de una aleación de estos metales, y un revestimiento de óxido de paladio y de óxido de zirconio.

En la solicitud de patente europea EP 209427, se propone un cátodo constituido por un substrato conductor de la electricidad, hecho de níquel, de acero inoxidable o de un acero dulce, que lleva un revestimiento constituido por una pluralidad de capas de óxidos metálicos, estando constituida la capa superficial por un óxido de un metal para válvulas, es decir un metal escogido entre los grupos 4b, 5b y 6b de la clasificación periódica de los elementos, y estando constituida la capa intermedia por un óxido de un metal noble del grupo VIII, es decir rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino.

Las capas intermedias y superficiales pueden estar constituidas por el óxido del único metal implicado o por un óxido mixto del metal implicado y del segundo metal en una pequeña proporción.

Si bien estos cátodos presentan una satisfactoria sobretensión, la solicitante ha comprobado, al realizar la evaluación de dichos cátodos, una modificación de la curva de polarización después del primer barrido, poniendo en evidencia un deterioro de la capa superficial, lo cual es perjudicial para una buena protección del substrato e implica por lo tanto una limitada duración de vida de dichos electrodos.

Se ha encontrado ahora un cátodo que permite disminuir la sobretensión de la reacción de reducción del agua en un medio alcalino, caracterizado porque está constituido por un substrato conductor de la electricidad, revestido por una capa intermedia de óxidos a base de titanio y de un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y por una capa externa de óxidos metálicos, que comprende los de titanio, zirconio y un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, representando el metal noble en la capa externa una cantidad molar comprendida entre 30% y 50% con relación a los metales que entran en la composición de esta capa.

Por metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, se entiende actualmente el rutenio, el rodio, el paladio, el osmio, el iridio o el platino. Con preferencia, se utilizará el rutenio o el iridio, y muy particularmente el rutenio.

Ventajosamente, la capa intermedia contiene óxidos de titanio y de rutenio.

Con preferencia, la capa externa de óxidos metálicos contiene óxidos de titanio, de zirconio y de rutenio.

Mejor todavía, la capa externa está constituida esencialmente por ZrTiO_{4} acompañado por RuO_{2} y eventualmente por ZrO_{2} y/o TiO_{2}.

El material que constituye el substrato se puede escoger entre los materiales conductores de la electricidad. Se escogerá ventajosamente en el grupo constituido por el titanio, el níquel, el tántalo, el zirconio, el niobio, el hierro y sus aleaciones.

Con preferencia, se utilizarán el titanio, el níquel, el hierro o sus aleaciones.

La relación molar de metal noble a titanio en la capa intermedia está comprendida con preferencia entre 0,4 y 2,4.

La relación molar de zirconio a titanio en la capa externa está generalmente comprendida entre 0,25 y 9 y, con preferencia, comprendida entre 0,5 y 2.

El metal noble en la capa externa está comprendido entre 30% y 50% en moles con relación a los metales que entran dentro de la composición de esta capa.

El cátodo de acuerdo con el presente invento se puede preparar según un procedimiento que consiste en efectuar las etapas siguientes:

a)

un tratamiento previo de un substrato para conferir a la superficie unas características de rugosidad,

b)

un revestimiento del substrato tratado previamente, con la ayuda de una solución A, que contiene esencialmente titanio y un metal noble, seguido por una desecación, y luego una calcinación del substrato revestido de esta manera,

c)

un revestimiento del substrato obtenido en (b) con la ayuda de una solución B, que comprende titanio, zirconio y un metal noble, seguido por una desecación, y la calcinación del substrato así revestido.

El tratamiento previo consiste por lo general en someter al substrato, ya sea a un tratamiento con chorros de arena seguido eventualmente por un lavado con un ácido, ya sea a un decapado con la ayuda de una solución acuosa de ácido oxálico, de ácido fluorhídrico, de una mezcla de ácido fluorhídrico y de ácido nítrico, de una mezcla de ácido fluorhídrico y de glicerol, de una mezcla de ácido fluorhídrico, de ácido nítrico y de glicerol, o de una mezcla de ácido fluorhídrico, de ácido nítrico y de peróxido de hidrógeno, seguido por uno o varios lavado(s) con agua desmineralizada desgasificada.

El substrato puede estar en la forma de una placa maciza, de una placa perforada, de un metal desplegado o de un cesto catódico constituido a partir del metal desplegado o perforado.

La solución A se prepara en general poniendo en contacto, a la temperatura ambiente y mediando agitación, esencialmente una sal inorgánica u orgánica de titanio y de un metal noble con agua o en un disolvente orgánico, eventualmente en presencia de un agente quelante. La temperatura puede ser llevada por encima de la del ambiente con el fin de facilitar la disolución de las sales.

Ventajosamente, se pone en contacto una sal inorgánica u orgánica de titanio y de un metal noble con agua o en un disolvente orgánico, eventualmente en presencia de un agente quelante.

El titanio y el metal noble están presentes con preferencia en la solución A en una concentración a lo sumo igual a 10 moles/l.

La solución B se prepara en general poniendo en contacto, a la temperatura ambiente y mediando agitación, una sal inorgánica u orgánica de titanio, de zirconio o de un metal noble con agua o en un disolvente orgánico, eventualmente en presencia de un agente quelante. Cuando la puesta en contacto es exotérmica, se utiliza un baño de hielo para enfriar el medio de reacción.

Ventajosamente, se pone en contacto una sal inorgánica u orgánica de titanio, de zirconio y de un metal noble con agua o en un disolvente orgánico, eventualmente en presencia de un agente quelante.

Las sales preferidas de titanio y de los metales nobles son los cloruros, los oxicloruros, los nitratos, los oxinitratos, los sulfatos y los alcóxidos. Ventajosamente, se utilizan los cloruros de los metales nobles, los cloruros de rutenio, los cloruros de titanio y oxicloruros de titanio.

Como sales de zirconio, se pueden utilizar los cloruros, los sulfatos, el cloruro de zirconilo, el nitrato de zirconilo, y los alcóxidos tales como el zirconato de butilo.

Los cloruros de zirconio y de zirconilo son particularmente preferidos.

Como disolvente orgánico, se pueden citar los alcoholes ligeros, con preferencia el isopropanol y el etanol, y todavía mejor el isopropanol y el etanol absoluto.

Aunque se pueda utilizar indiferentemente agua o un disolvente orgánico para preparar la solución B, se prefiere no obstante emplear un disolvente orgánico cuando las sales metálicas son sólidas a la temperatura ambiente.

Así, cuando la sal metálica es el cloruro de zirconio, se utiliza como disolvente el etanol absoluto o el isopropanol absoluto.

El titanio y el zirconio están presentes por lo general en la solución B en una concentración que va de 0,5 a 5 moles/l. La concentración de metal noble en la solución B está generalmente comprendida entre 0,05 y 10 moles/l y, con preferencia, comprendida entre 0,1 y 5 moles/l.

La solución A se puede depositar sobre el substrato previamente tratado, utilizando diferentes técnicas, tales como las de sol-gel, deposición electroquímica, electrodeposición galvánica, pulverización o recubrimiento. Ventajosamente, el substrato tratado previamente se recubre con la solución A, por ejemplo con ayuda de una brocha. El substrato revestido de esta manera se seca a continuación en aire y/o en una estufa a una temperatura menor que 150ºC. Después de la desecación, el substrato se calcina bajo aire o bien bajo gases inertes tales como nitrógeno, argón, o bien todavía bajo gases inertes enriquecidos con oxígeno a una temperatura por lo menos igual a 300ºC y, con preferencia, comprendida entre 450ºC y 550ºC durante un período de tiempo que va de 10 minutos a 2 horas.

Para la etapa (c) del procedimiento, se pueden utilizar las mismas técnicas de deposición, así como las mismas condiciones operatorias de desecación y calcinación que en la etapa (b), salvo que la deposición se efectúa con la solución B.

Otras técnicas, tales como la deposición química en fase de vapor (CVD), la deposición física en fase de vapor (PVD), y la proyección en plasma, son igualmente convenientes para el revestimiento del substrato tratado previamente con una capa intermedia y con una capa externa.

Se puede depositar la solución A tanto sobre una de las caras del substrato tratado previamente como sobre las dos caras. Igualmente, se puede depositar la solución B sobre las dos caras del substrato revestido con la capa intermedia.

Según sea el espesor de la capa intermedia deseada, se puede repetir varias veces la etapa (b) del procedimiento. De igual manera, se puede repetir varias veces la etapa (c) del procedimiento.

En la capa intermedia, la masa de producto depositado es por lo menos igual a 2 g/m^{2}, generalmente comprendida entre 10 g/m^{2} y 60 g/m^{2} y, con preferencia, comprendida entre 20 g/m^{2} y 35 g/m^{2} referida a la superficie geométrica del substrato.

La concentración de la solución A se escoge juiciosamente de manera tal que esta masa depositada preferida se pueda obtener repitiendo la etapa (b) por un número razonable de veces y con preferencia entre 1 y 10 veces.

En la capa externa, la masa de producto depositado es por lo menos igual 5 g/m^{2}, está generalmente comprendida entre 5 g/m^{2} y 70 g/m^{2} y, con preferencia, comprendida entre 25 g/m^{2} y 50 g/m^{2}, referida a la superficie geométrica del substrato. En general, la solución B se prepara de tal manera que su concentración permita obtener una masa depositada preferida repitiendo por lo menos 1 vez la etapa (c) y con preferencia entre 2 y 10 veces.

El cátodo del presente invento es muy particularmente conveniente para la electrólisis de soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos y especialmente de soluciones acuosas de NaCl.

La utilización del cátodo en asociación con un ánodo permite sintetizar por electrólisis el cloro y el hidróxido de un metal alcalino con un elevado rendimiento de Faraday.

Como ánodo se pueden citar los ánodos DSA (del inglés Dimensionally Stable Anode = ánodos dimensionalmente estables) constituidos por un substrato de titanio que está revestido por una capa de óxidos de titanio y de rutenio. La relación molar de rutenio a titanio en esta capa está comprendida ventajosamente entre 0,4 y 2,4.

El cátodo del presente invento posee la ventaja de tener una sobretensión más pequeña que los cátodos de la técnica anterior durante un funcionamiento en electrólisis.

Además, el cátodo del presente invento no experimenta ninguna modificación a partir de los primeros ciclos de caracterización y presenta una mayor estabilidad química frente a medios agresivos alcalinos.

Los ejemplos siguientes ilustran el invento, sin limitarlo.

Ejemplos 1. Preparación de un cátodo (conforme al invento) 1.1 Tratamiento previo y deposición de la capa intermedia

Se trata por chorros de arena con partículas de corindón una placa de titanio que tiene un espesor de 2 mm y unas dimensiones de 4 cm x 1 cm, con la que se ha soldado un vástago circular de aportación de corriente.

Se prepara seguidamente una solución A, que contiene rutenio y titanio en una cantidad equimolar, mezclando a la temperatura ambiente, mediando agitación, 2,45 g de RuCl_{3}, de pureza mayor o igual que 98%, 3,64 cm^{3} de TiOCl_{2}, 2HCl con 127 g/l de Ti y 2,5 cm^{3} de isopropanol absoluto.

Se recubre seguidamente el extremo de una de las caras de la placa tratada previamente, que representa una superficie de 1 cm x 4 cm, con la solución A y con ayuda de una brocha, y luego se la deja secar durante 30 minutos al aire libre y a la temperatura ambiente. La placa recubierta es seguidamente secada de manera complementaria en una estufa a 120ºC durante 30 minutos, y luego calcinada en un horno bajo aire a 500ºC durante 30 min.

Se repiten estas operaciones (de recubrimiento, desecación y calcinación) todavía 2 veces más y al cabo de estos tres recubrimientos, la masa depositada de óxidos de Ru y de Ti es igual a 18 g/m^{2} referida a la superficie geométrica de la placa.

1.2 Deposición de la capa externa Modo operatorio general

Se mezclan, mediando agitación, el cloruro o el oxicloruro de zirconio, el cloruro de rutenio o el oxicloruro de titanio con el etanol absoluto. En el caso de los cloruros, la solución B se prepara en frío y se mantiene en frío mediante un baño de agua y hielo, mediando agitación, hasta su utilización.

En el caso de los oxicloruros, la solución B se prepara a 60ºC y se mantiene a esta temperatura, mediando agitación, hasta su utilización.

Seguidamente, la placa revestida en 1.1 se recubre con la solución B con la ayuda de una brocha. La placa recubierta se seca en un primer período de tiempo durante 30 minutos al aire libre y a la temperatura ambiente, y luego en un segundo período de tiempo se seca complementariamente en estufa a 120ºC, durante 30 minutos, y finalmente se calcina en un horno bajo aire a 500ºC durante 30 minutos.

Se repiten estas operaciones (de recubrimiento, desecación y calcinación) varias veces hasta la obtención de una masa depositada de óxidos que va de 30 g/m^{2} a 45 g/m^{2}, eferida a la superficie geométrica de la placa.

2. Evaluación del cátodo - modo operatorio

Los rendimientos del cátodo, con respecto a la reducción del agua, se evalúan a partir de una curva de polarización, realizada en una solución de hidróxido de sodio NaOH 1 M y a una temperatura comprendida entre 20ºC y 25ºC (a la temperatura ambiente).

Por el concepto de curva de polarización, se entiende la curva de variación del potencial catódico medido con respecto a un electrodo de referencia, por ejemplo un electrodo saturado de calomelanos (ECS, del francés électrode au calomel saturé), en función de la densidad de corriente.

El montaje experimental está constituido por el cátodo que se ha de evaluar, por un electrodo opuesto de platino (superficie 5 cm^{2}) y por un electrodo de referencia ECS alargado por un capilar, el cual está situado en proximidad inmediata al cátodo.

El conjunto se sumerge en la solución electrolítica (NaOH 1 M) agitada por medio de una agitación magnética.

Los tres electrodos se conectan a las bornas de un potenciostato. El potencial del cátodo es impuesto por el equipo, y después del equilibrio del sistema se determina el valor de la corriente que atraviesa dicho sistema.

Se hace variar este potencial desde -0 mV / ECS hasta -1.500 mV / ECS.

Ejemplo 1

(Según el invento)

Se prepara la solución B mezclando mediando agitación en un frasco de vidrio 1,07 g de RuCl_{3}, 2,59 g de ZrOCl_{2}, 8H_{2}O, 1,55 ml de TiOCl_{2}, 2HCl en 7 ml de etanol absoluto, o sea una composición global molar de 0,3 de Ru-0,7 de (Ti, 2Zr).

Seguidamente, la placa revestida por la capa intermedia se recubre con la solución B preparada de esta manera, y luego se la seca y se la calcina bajo aire, tal como se indica en el modo operatorio general. Estas operaciones se repiten 8 veces y, al final de la última calcinación, la masa depositada es de 39 g/m^{2} referida a la superficie geométrica de la placa.

El cátodo así preparado se ha evaluado con la ayuda del modo operatorio descrito precedentemente. El potencial catódico es de -1,375 V / ECS para una densidad de corriente de -2 kA/m^{2}.

A modo de comparación, el potencial catódico de un cátodo de níquel es de -1,475 V / ECS en las mismas condiciones.

Ejemplo 2

(Según el invento)

Se prepara la solución B mezclando mediando agitación en un frasco de vidrio 2,49 g de RuCl_{3}, 2,59 g de ZrOCl_{2}, 8H_{2}O, 1,55 ml de TiOCl_{2}, 2HCl en 10 ml de etanol absoluto, o sea una composición global molar de 0,5 de Ru-0,5 de (Ti, 2Zr).

Seguidamente, la placa revestida por la capa intermedia se recubre con la solución B así preparada, y luego se la seca y se la calcina bajo aire, tal como se indica en el modo operatorio general. Estas operaciones se repiten 8 veces y, al final de la última calcinación, la masa depositada externa es de 41 g/m^{2}, referida a la superficie geométrica de la placa.

El cátodo así preparado se ha evaluado con la ayuda del modo operatorio descrito precedentemente. El potencial catódico es de -1,195 V / ECS para una densidad de corriente de -2 kA/m^{2}.

Ejemplo 3

(Según el invento)

Se prepara la solución B mezclando mediando agitación en un recipiente de vidrio, enfriado con la ayuda de un baño de hielo, 2,49 g de RuCl_{3}, 2,80 g de ZrCl_{4}, 1,32 ml de TiCl_{4} en 10 ml de etanol absoluto, o sea una composición global molar de 0,5 de Ru-0,5 de (Ti, Zr).

Seguidamente, la placa revestida por la capa intermedia se recubre con la solución B así preparada, y luego se la seca y se la calcina bajo aire, tal como se indica en el modo operatorio general. Estas operaciones se repiten 8 veces y, al final de la última calcinación, la masa depositada es de 45 g/m^{2} de la placa, referida a la superficie geométrica de la placa. El cátodo así preparado se ha evaluado con la ayuda del modo operatorio descrito precedentemente. El potencial catódico es de -1,190 V / ECS para una densidad de
corriente de -2 kA/m^{2} en una solución de NaOH 1 M.

Ejemplo 4

(No conforme al invento)

Se prepara un cátodo de acuerdo con la solicitud de patente europea EP 209.427 y se efectúa su evaluación.

El substrato está constituido por una placa de 4 x 1 x 0,2 cm, con la que se ha soldado un vástago circular de aportación de corriente. Se efectúa un tratamiento de la superficie por medio de corindón.

Se prepara a la temperatura ambiente una solución de 2 g de RuCl_{3} en 2 ml de etanol. Se efectúa un recubrimiento de la placa testigo por medio de esta solución. Seguidamente, se efectúa una desecación de la placa bajo aire a 120ºC durante 30 minutos, seguida por una calcinación bajo aire (a 500ºC, durante 30 minutos). Se obtiene un depósito de 16 mg/m^{2} de RuO_{2}.

Se prepara a la temperatura ambiente una solución en 2 cm^{3} de etanol, de 2,6 ml de TiOCl_{2}, HCl con 2,5 moles/l de Ti. Se efectúan los mismos tratamientos de recubrimiento, desecación en estufa y calcinación bajo aire. Se depositan de esta manera 8,5 g/m^{2} de TiO_{2}.

El potencial catódico de este electrodo es de -1,240 V / ECS para una densidad de corriente de -2 kA/m^{2}, evaluada según el modo operatorio que se ha descrito precedentemente.

Aunque este potencial es satisfactorio, se observa no obstante una importante modificación de la curva de polarización después del primer barrido y la aparición de partículas sólidas en la solución, lo cual es característico de una modificación de la capa superficial y de su deterioro, lo cual es redhibitorio para la utilización por una larga duración de este cátodo.

Claims (14)

1. Cátodo para la electrólisis de soluciones acuosas, constituido por un substrato conductor de la electricidad, revestido por una capa intermedia de óxidos a base de titanio y de un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y por una capa externa de óxidos metálicos, que comprende los de titanio, de zirconio y un metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, caracterizado porque el metal noble en la capa externa representa una cantidad molar comprendida entre 30% y 50% con relación a los metales que entran en la composición de esta capa.

2. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato se escoge entre el grupo constituido por el titanio, el níquel, el tántalo, el zirconio, el niobio, el hierro y sus aleaciones.

3. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el substrato es de titanio, de hierro o de níquel.

4. Cátodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos es el rutenio, el rodio, el paladio, el osmio, el iridio o el platino.

5. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el metal noble es el rutenio o el iridio.

6. Cátodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa intermedia está constituida por óxidos de titanio y de rutenio.

7. Cátodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la capa externa de óxidos metálicos contiene los óxidos de zirconio, de titanio y de rutenio.

8. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque está constituido esencialmente por ZrTiO_{4} acompañado por RuO_{2} y eventualmente por ZrO_{2} y/o TiO_{2}.

9. Cátodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación molar de metal noble a titanio en la capa intermedia está comprendida entre 0,4 y 2,4.

10. Cátodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación molar de zirconio a titanio en la capa externa está comprendida entre 0,25 y 9.

11. Cátodo de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación molar de zirconio a titanio está comprendida entre 0,5 y 2.

12. Utilización de un cátodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para la electrólisis de soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos.

13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque las soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos son unas soluciones acuosas de NaCl.

14. Procedimiento de producción de cloro y de un hidróxido de metal alcalino por electrólisis del correspondiente cloruro por medio de un cátodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11.