JPS63235493A - 酸素発生用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な酸素発生用電極及びその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、所望の
水溶液を電解して、陽極で酸素させる反応に好適に用い
られる、優れた耐久性及び低い酸素過電圧を有する酸素
発生用電極及びこれを製造するための方法に関するもの
である。

従来の技術 従来、金属チタンを導電性基体とし、その上に白金族金
属やその酸化物の被覆層を設けた金属電極は、種々の電
解工業の分野において使用されている。

例えば、チタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が食
塩電解による塩素発生用陽極として知られている←特公
昭４６　−　２１８８４号公報、特公昭４８−３９５４
号公報、特公昭５０−１１３３０号公報）。

ところで、電解工業においては、前記の食塩電解の場合
のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ又
は塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取、めっき、陰極
防食など酸素発生を伴う場合がある。

そして、このような酸素発生を伴う電解に、塩素発生用
として慣用されている電極、例えば前記したチタン基板
上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテニウムとスズ
の酸化物の被覆を施した電極を用いると、短期間で腐食
し、電解が不能になるため、′特に酸素発生用として構
成された電極が用いられている。このような電極として
は、酸化イリジウム−白金系電極、酸化イリジウム−酸
化スズ系電極、白金めつきチタン電極などが知られてい
るが、最も一般的に使用されているのは鉛系電極や可溶
性亜鉛陽極である。

しかしながら、これらの公知の電極は、その使用目的に
よっては、種々のトラブルを生じ、必ずしも適当なもの
とはいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極として可溶性
亜鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいので、極間距
離の調節を頻繁に行わなければならないし、また鉛系の
不溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛の影響に
エフめっき不良を生じる。また、白金めつきチタン電極
は、　１００Ａ／ｄｌ１１”以上の高電流密度で、いわ
ゆる高速亜鉛めっきを行う場合には、消耗が激しく使用
することができない。

したがって、酸素発生を伴う電解用として、なんら障害
を伴わずに、広い分野に普遍的に適用できる電極の開発
が、電極製造技術における重要な課題の１つになってい
る。

一他方、一般に被覆層を有するチタン基板電極を陽極と
して、酸素発生を伴う電解を行うと、基板と被覆層との
間に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が高くなり遂
には被覆層が剥離して陽極が不働態化することがしばし
ばみられ、このような中間に形成される酸化チタンを抑
制し、陽極の不働態化を防止するために、適当な中間層
を設けることが行われている（特公昭６０−２１２３２
号公報。

特公昭６０−２２０７４号公報、ＩＰ＃開昭５７−１１
６７８６号公報、特開昭６０−１８４６９０号公報）。

しかしながら、このようにして設けられた中間層は、一
般に被覆層よりも導電性が低いため、高電流密度で電解
を行う場合には、期待するほどの効果が得られないのが
実情である。また、卑金層酸化物に白金を分散させた中
間層を設けること（特開昭６０−１８４６９１号公報）
や、バルブ金属酸化物と貴金属から成る中間層を設ける
こと（特開昭５７−７３１９３号公報）も提案されてい
るが、白金はそれ自体耐食性が低いため、中間層として
の効果が不十分であるし、またバルブ金属酸化物を混合
する場合には、その種類や配合量におのずから制約があ
り、所期の効果を奏することが困難である。

そのほか、導電性金属基体の上にモル％及びタンタルを
含む中間ＩＦＩを介して二酸化鉛被覆を施し次電極も知
られているが（特開昭５６−１２３３８８号公報、特開
昭５６−１２３３８９号公報）、この中間層は単に金属
基体と二酸化鉛被覆との間の密着性を改善し、ピンホー
ルなどに起因する腐食を防止する効果があるだけで、こ
れを酸素発生を伴う電解に用いた場合、酸化チタンの生
成抑制の効果が不十分な上に、電解液中に鉛が混入する
のを避けられないという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、チタン基板上に酸化イリジウム被覆を
有する電極において、中間に酸化チタンが生成するのを
効果的に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた場合にも
、長期間にわたって、なんの支障もなく使用することが
でき、しかも高電流密度での電解においそも低い陽極電
位を示す電極を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明は、優れた耐久性を有し、長期間にわたって使用
可能な酸素発生用電極を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、チタンのような導電性基体と酸化イリジウム被
覆層の間に、特定割合のモル％及びタンタルから成る中
間層を設、けることによシ、電気抵抗の増大を伴うこと
なく、中間部における酸化物の生成に起因する劣化を抑
制しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体上に、イリジウム５０
タ９０ ル％を含有するモル％及びタンタルから成る下地層を介
して、イリジウム換算で０．０５〜３η／ｃｆＩｉの割
合の酸化イリジウム層を設けたことを特徴とする酸素発
生用電極を提供するものである。

ある。

この酸素発生用電極は１例えば導電性基体上に、まずイ
リジウム化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗
布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、イリジウム
５０〜９０ ル５０−１０モルＳｔ含有するモル％及びタンタルとか
ら放る下地層を形成し、次いで、この上にイリジウム化
合物を含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で
熱処理して、０．０５〜３η／ｃｆＡのイリジウムを含
む酸化イリジウム層を施すことによって、製造すること
ができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電極に用いられる導電性基体としては、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのパルプ
金属又はこれらのパルプ金属の中から選ばれた２種以上
の金属の合金が挙げられる。

本発明の電極においては、これらの導電性基体上に、下
地層として酸化イリジウム及び酸化メンタルから成る層
が設けられており、この下地層中のイリジウムとタンタ
ルの割合は、イリジウムが５０〜９０モルＬｌ’タンタ
ルが５０〜１０モルチの範囲にあることが必要である。

この範囲内においては，酸化イリジウムの割合が少ない
方が良好な電極が得られる傾向にあるが、酸化タンタル
が多すぎると導電性基体を保護する効果や酸化イリジウ
ム外部被覆層と導電性基体との密着強度を高める効果が
十分に発揮されない上、下地層自体の導電性も低下する
。したがって、好ましい割合は，イリジウムが５０〜７
０モルチ及びタンタルが５０〜３０モル係の範囲で選ば
れる。また、該下地層は、イリジウム換算で０．２１９
／ｃｌＩ以上の割合で施されるのが好ましい。この量が
０．２η／ｄより少ないと下地層としての効果が十分に
発揮されない。

本発明の電極においては、前記下地層の上に、酸化イリ
ジウム層が設けられるが、この酸化イリジウム層は、イ
リジウム換算０．０５〜３η／ｃｄの割合で施すことが
必要である。この酸化イリジウムの担持量が、イリジウ
ム換算で０．０５ＴＩｑ１５ｆ未満では電解時の電極消
耗量が多く、耐久性が低下するし、また３ｖ／ｄ’ｒ超
えると電極活性膜の密着強度が低下し、かつ短時間で電
解時の陽極電位が上昇する。

次に，この酸素発生用電極を製造するための好適な実施
態様を説明すると，まず導電性基体上に、イリジウム化
合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布したのち
、酸化性雰囲気中で熱処理して、イリジウム５０〜９０ ５０ル１０ の際使用する塗布液は，熱分解によって酸化イリジウム
になる化合物１例えば塩化イリジウム酸（　Ｈ２工ｒｃ
Ｌ６・６Ｈ２０）などのイリジウム化合物と、熱分解に
よって酸化タンタルになる化合物、例えば塩化タンタル
のようなハロゲン化タンタルやエトキシタンタルのよう
表タンタルアルコシトなどのタンタル化合物とを、所定
の割合で適当な溶媒に溶解することによって調製するこ
とができる。

また、酸化性雰囲気中での熱処理は、前記塗布液を導電
性基体上に塗布し，乾燥したのち、酸素の存在下に，好
ましくは４００〜ＳＯＯ℃の範囲の温度において焼成す
ることによって行われる。この操作は、必要な担持量に
なるまで複数回繰シ返される。

このようにして、所望の担持量の下地層が得られるが、
本発明においては、さらに、この上に、イリジウム化合
物を含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱
処理することにより，　０．０５〜３■／ｄのイリジウ
ム量に相当する量の酸化イリジウム層が施される。この
際用いられるイリジウム化合物を含有する溶液は、熱分
解によって酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イ
リジウム酸（Ｈ２工ｒ　Ｃ１６・６Ｈ２０）などのイリ
ジウム化合物を、適当な溶媒に溶解することによって調
製することができる。また、酸化性雰囲気中での熱処理
は、この塗布液金該下地層の上に塗布し、乾燥したのち
、酸素の存在下、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の
温度において、焼成することによって行われる。この操
作は必要な担持量に達するまで複数回繰り返される。こ
のようにして、該下地層の上に、所望の担持量ヲ有する
酸化イリジウム層が施され、本発明の電極が得られる。

下地層及び酸化イリジウム層を形成するための熱処理を
酸化性雰囲気中で行わない場合には、酸化が不十分にな
ジ、金属が遊離状態で存在するので得られる電極の耐久
性が低下する。

発明の効果 本発明の電極は、酸素発生を伴う電解において陽極とし
て使用する場合、低い摺電圧で長期間の使用に耐える上
、ｔｏｏＡ／ｄｓｒ以上の高電流密度で電解を行っても
、耐食性に優れ、長期間の使用が可能である。

このように１本発明の電極は、酸素発生用電極として、
好適である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ イリジウム６註 組成になるように、塩化イリジウム酸（Ｈ２工ｒ　Ｃ１
６−６Ｈ２０）およびタンタルブトキシド（　Ｔａ　（
０（１４Ｈ９）ｓ　）をブタノールに溶解して、金属換
算濃度８０２／ｌの下地用塗布液を調製した。

酸化イリジウム上層被覆用の塗布液として、イリジウム
金属６　０　ｔ／ｌの濃度になるように、塩化イリジウ
ム酸をブタノールに溶解し調製した。

別に、熱シュウ酸でエツチングしたチタン基体上に、前
記下地用塗布液をツブで塗布し、乾燥した後、電気炉に
入れて空気を吹き込みながら４５０℃で焼付は友。この
塗布、乾燥，焼付けの操作を適当な回数繰り返して、下
地層の担持ｉｔ−変化させた試料を作製した。

次に、該下地層を設けた試料の上に、前記酸化イリジウ
ム上層被覆用の塗布液をツブで塗布し、乾燥した後，電
気炉に入れて空気を吹き込みながら４５０℃で焼き付け
た。この塗布、乾燥、焼付けの操作を繰シ返して、下地
層の上に酸化イリジウム上層を被覆した本発明の電極を
作製した。

この際の各試料についての塗布、焼付は回数を第１表に
示す。なお、比較のために酸化イリジウム層のみを被覆
した試料（４１　）及び下地層のみを被覆した試料（Ａ
６）も同様にして作製した。

第　　　　１　　　　表 次に，６０℃、１モル／を硫酸水溶液中で、陰極に白金
を用い、電流密度１５０Ａ／ｄ＃で、前記煮１〜４６の
６点の電極を陽極として電解を行った。

この際の経時的な摺電圧の変化をグラフとして図面に示
す。

この図から明らかなように、下地層のみ全被覆した電極
（ムロ）と、酸化イリジウムのみを被覆した電極（Ａ１
）は、約１５００時間の電解で摺電圧がＩＯＶに達し、
電解不能となったにもかかわらず、本発明の電極（墓２
〜Ａ５）は、約３０００時間以上も、低い摺電圧を維持
したまま電解不能であった。

実施例２ Ｉｒ／　Ｔａ組成比を変化させた下地用塗布液金制調し
てエツチング処理済のチタン基体上に塗布し、乾燥した
後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５００℃で焼
き付けた。この塗布、乾燥、焼付けの操作を５回繰返し
、Ｉｒ／Ｔａ組成比を変化させ次下地層を持つ試料を作
製した。

該下地層を設けた試料の上に、塩化イリジウム酸をブタ
ノールに溶解した酸化イリジウム上層被覆用の塗布液を
塗布し、乾燥した後、５００℃で焼き付けた。この操作
を５回繰り返し、屋７〜Ａｌｌの電極を作製した。

次に、６０℃、１モル／を硫酸水溶液中で、陰極に白金
を用い、電流密度２００Ａ／ｄＩｘで、前記ム７〜Ａｌ
ｌの５点の電極を陽極として電解金行い、電極が使用不
能となるまでの電解時間（電極寿命と表現する）を求め
友。その結果を第２表に示す。

なお、墓７及び扁８は比較例である。

第　　　　２　　　　表 この表から明らかなように、本発明の電極は比較例のも
のに比べ電極寿命が著しく長くなっている。

参考例 実施例１で作製したＡ１〜Ａ５の電極について、その酸
素過電圧を測定した。測定は、電位走査法により、３０
℃、１モル／を硫酸水溶液中で電流密度２０　Ａ／ｄＪ
における値を求めた。その結果を第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 この表から明らかなように、本発明の電極（Ａ２−４５
）は、酸化イリジウムのみを被覆した電極（４１）よシ
も低い酸素過電圧を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例及び比較例の電極の経時的な摺
電圧の変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性基体上に、イリジウム５０〜９０モル％及び
   タンタル５０〜１０モル％を含有する酸化イリジウムと
   酸化タンタルとから成る下地層を介して、イリジウム換
   算で０．０５〜３ｍｇ／ｃｍ＾２の割合の酸化イリジウ
   ム層を設けたことを特徴とする酸素発生用電極。 ２　導電性基体上に、まずイリジウム化合物とタンタル
   化合物とを含有する溶液を塗布後、酸化性雰囲気中で熱
   処理して、イリジウム５０〜９０モル％及びタンタル５
   ０〜１０モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタ
   ルとから成る下地層を形成させ、次いで、この上にイリ
   ジウム化合物を含有する溶液を塗布後酸化性雰囲気中で
   熱処理して、０．０５〜３ｍｇ／ｃｍ＾２のイリジウム
   を含む酸化イリジウム層を形成させることを特徴とする
   酸素発生用電極の製造方法。