JPH11335887A - 高耐久性電極の製造方法 - Google Patents
高耐久性電極の製造方法Info
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- JPH11335887A JPH11335887A JP10146811A JP14681198A JPH11335887A JP H11335887 A JPH11335887 A JP H11335887A JP 10146811 A JP10146811 A JP 10146811A JP 14681198 A JP14681198 A JP 14681198A JP H11335887 A JPH11335887 A JP H11335887A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 Ｉｒ等の貴金属を主成分とする貴金属膜
を被覆した基材を電極として用い、塩化ナトリウム水溶
液中で三角波、正弦波、矩形波等の交流波形による交流
電解を行うことにより、最外層が貴金属酸化物である貴
金属酸化物系電極を形成する。 【効果】 過電圧が低く、電気化学的触媒活性の優れた
貴金属酸化物系電極を作成でき、行程の簡略化と製造時
間の短縮が可能となる。
を被覆した基材を電極として用い、塩化ナトリウム水溶
液中で三角波、正弦波、矩形波等の交流波形による交流
電解を行うことにより、最外層が貴金属酸化物である貴
金属酸化物系電極を形成する。 【効果】 過電圧が低く、電気化学的触媒活性の優れた
貴金属酸化物系電極を作成でき、行程の簡略化と製造時
間の短縮が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】貴金属酸化物系電極は不溶性陽極
として食塩電解工業や有機電解工業、その他電気化学反
応を行わせるのに不可欠な電極である。本発明はその酸
化物系電極の製造工程を改善して、製造の作業性、作業
時間を短縮することで、従来よりも低コストで製造する
ための方法である。
として食塩電解工業や有機電解工業、その他電気化学反
応を行わせるのに不可欠な電極である。本発明はその酸
化物系電極の製造工程を改善して、製造の作業性、作業
時間を短縮することで、従来よりも低コストで製造する
ための方法である。
【０００２】
【従来の技術】金属チタン基板の表面をイリジウム、ル
テニウム、白金といった貴金属の酸化物で被覆した、い
わゆる寸法安定電極（ＤＳＥ）は、高い電気伝導性、耐
食性、酸素や塩素の発生に対する高い電気化学的触媒活
性などに優れた性質を有しており、電解工業プロセスな
どに広く用いられている。この電極は一般に「熱分解
法」により作製されているが、１回の加熱分解で形成さ
れる酸化物皮膜が薄いため、目的とする貴金属の金属塩
溶液をチタン等の弁金属基材上に塗布、乾燥後焼成する
といった一連の操作を繰返し行う必要があり、複雑かつ
時間を要する。そして、塩溶液の種類や濃度、焼成時の
温度や雰囲気などによって、作製された電極の挙動は異
なったものとなる。また、チタン基材と貴金属酸化物と
の接合部が電解液に触れ、チタンの腐食が進行すること
による電極性能と耐久性の低下という問題もある。この
問題は、塗布液にいろいろな添加剤を加えることにより
改善の検討が行われているが、作製工程自体には変化が
ない。
テニウム、白金といった貴金属の酸化物で被覆した、い
わゆる寸法安定電極（ＤＳＥ）は、高い電気伝導性、耐
食性、酸素や塩素の発生に対する高い電気化学的触媒活
性などに優れた性質を有しており、電解工業プロセスな
どに広く用いられている。この電極は一般に「熱分解
法」により作製されているが、１回の加熱分解で形成さ
れる酸化物皮膜が薄いため、目的とする貴金属の金属塩
溶液をチタン等の弁金属基材上に塗布、乾燥後焼成する
といった一連の操作を繰返し行う必要があり、複雑かつ
時間を要する。そして、塩溶液の種類や濃度、焼成時の
温度や雰囲気などによって、作製された電極の挙動は異
なったものとなる。また、チタン基材と貴金属酸化物と
の接合部が電解液に触れ、チタンの腐食が進行すること
による電極性能と耐久性の低下という問題もある。この
問題は、塗布液にいろいろな添加剤を加えることにより
改善の検討が行われているが、作製工程自体には変化が
ない。
【０００３】さらに、金属塩溶液の構成成分の金属化合
物には塩化物が多いため、加熱分解時に塩素ガスの発生
が起こり、その排ガス処理、環境対策をしなければなら
ないほか、電気炉の内部が発生する塩素ガスによる腐食
を受けやすいため、耐食性の高い材料を使用する必要が
あり、設備コストが高くなるという問題もある。しか
も、加熱分解処理を行うには通常数百℃の温度にしなけ
ればならず、電極基材は高温に絶えるものでなくてはな
らないという制約が生じる。
物には塩化物が多いため、加熱分解時に塩素ガスの発生
が起こり、その排ガス処理、環境対策をしなければなら
ないほか、電気炉の内部が発生する塩素ガスによる腐食
を受けやすいため、耐食性の高い材料を使用する必要が
あり、設備コストが高くなるという問題もある。しか
も、加熱分解処理を行うには通常数百℃の温度にしなけ
ればならず、電極基材は高温に絶えるものでなくてはな
らないという制約が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した熱
分解法の欠点である工程の複雑さを解消し、塩素発生を
伴わず、種々の基材に貴金属酸化物の連続層を形成する
ことに有用な貴金属酸化物系電極の製造方法を提供する
ことを目的とする。
分解法の欠点である工程の複雑さを解消し、塩素発生を
伴わず、種々の基材に貴金属酸化物の連続層を形成する
ことに有用な貴金属酸化物系電極の製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題をを解決するための手段】本発明は、基材上にＩ
ｒ、Ｒｈ、Ｐｔの少なくとも１種の貴金属を主成分とす
る金属膜を形成した後、塩化ナトリウム水溶液等の液中
で交流電解を行う事により、該金属膜上に上記貴金属の
酸化物層を形成することを特徴とする酸化物系電極の製
造方法である。 電極基材に形成された金属表面を電気
的に陽極にすることにより、陽極酸化をさせ、その表面
に酸化皮膜を形成するものである。その際、直流電解で
は酸化物層の形成速度が遅く、形成厚が薄かったのに対
し、電解波形に交流、および、ＰＲ波形をかけること
で、その形成速度を高めることが可能となる。その結
果、低温にて、安定な貴金属酸化物電極を製造すること
が可能となった。
ｒ、Ｒｈ、Ｐｔの少なくとも１種の貴金属を主成分とす
る金属膜を形成した後、塩化ナトリウム水溶液等の液中
で交流電解を行う事により、該金属膜上に上記貴金属の
酸化物層を形成することを特徴とする酸化物系電極の製
造方法である。 電極基材に形成された金属表面を電気
的に陽極にすることにより、陽極酸化をさせ、その表面
に酸化皮膜を形成するものである。その際、直流電解で
は酸化物層の形成速度が遅く、形成厚が薄かったのに対
し、電解波形に交流、および、ＰＲ波形をかけること
で、その形成速度を高めることが可能となる。その結
果、低温にて、安定な貴金属酸化物電極を製造すること
が可能となった。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、交流電解に使用
する交流波形としては、三角波、正弦波、矩形波等を使
用できる。交流電解酸化における処理電流密度は +/-２
５ｍＡ／ｃｍ2 ないし +/-３００ｍＡ／ｃｍ2 の範囲と
すればよい。これより低い電流密度では、得られる電極
の酸素及び塩素発生過電圧が大きめであり、これ以上高
い電流密度、例えば +/-５００ｍＡ／ｃｍ2 で電解酸
化処理しても酸素発生過電圧の低下があまり進まない
上、さらに +/-１０００ｍＡ／ｃｍ2 程度まで電流密度
を上げると、電極上の金属膜を剥離する場合もあり、酸
化物膜の制御が困難になるからである。
する交流波形としては、三角波、正弦波、矩形波等を使
用できる。交流電解酸化における処理電流密度は +/-２
５ｍＡ／ｃｍ2 ないし +/-３００ｍＡ／ｃｍ2 の範囲と
すればよい。これより低い電流密度では、得られる電極
の酸素及び塩素発生過電圧が大きめであり、これ以上高
い電流密度、例えば +/-５００ｍＡ／ｃｍ2 で電解酸
化処理しても酸素発生過電圧の低下があまり進まない
上、さらに +/-１０００ｍＡ／ｃｍ2 程度まで電流密度
を上げると、電極上の金属膜を剥離する場合もあり、酸
化物膜の制御が困難になるからである。
【０００７】上記の交流電解による貴金属酸化物層形成
後、さらに熱処理を行うことにより、酸化物形成状態を
より完全なものにすることが出来る。処理時間は、概ね
数分から数時間程度であるが、低い温度で行う場合には
長時間処理し、高い温度で行う場合には短時間で良い。
熱処理条件は、適宜選択すれば良いが、大気中では、 4
50℃から 650℃の間で10分から60分程度が良い。この操
作により、電極寿命の増大が期待される。
後、さらに熱処理を行うことにより、酸化物形成状態を
より完全なものにすることが出来る。処理時間は、概ね
数分から数時間程度であるが、低い温度で行う場合には
長時間処理し、高い温度で行う場合には短時間で良い。
熱処理条件は、適宜選択すれば良いが、大気中では、 4
50℃から 650℃の間で10分から60分程度が良い。この操
作により、電極寿命の増大が期待される。
【０００８】基材としてはチタン、ニオブ、タンタル等
の弁金属が好ましく用いられる。ニオブとタンタル、ニ
オブとチタン等の合金を用いても良い。電気化学的活性
成分層の剥落後に、基材表面が不動態化して、電極基材
が保護されるものであれば良い。
の弁金属が好ましく用いられる。ニオブとタンタル、ニ
オブとチタン等の合金を用いても良い。電気化学的活性
成分層の剥落後に、基材表面が不動態化して、電極基材
が保護されるものであれば良い。
【０００９】基材上に貴金属を主成分とする金属膜を形
成する方法としては、湿式めっきのほか、スパッタリン
グ、ＣＶＤ等の乾式めっきを使用できる。湿式めっきに
より金属層を形成する場合、基材の前処理には、エメリ
ーによるブラスト処理や化学エッチング法により基材表
面を粗にしておくとめっき電着物と基材との密着性が良
くなる。化学エッチング法においては、フッ化物による
エッチング液がよく用いられるが、この他にも、濃硫
酸、塩酸、シュウ酸等を含む液が使用されフッ化物と混
合して使用されることもある。これらの処理の他に、め
っき前の基材のコンディションを整えるための、硫酸浸
漬工程や水洗工程、フッ化物溶液中での基材の酸化物除
去工程等の公知の前処理方法を組み合わせても良い。
成する方法としては、湿式めっきのほか、スパッタリン
グ、ＣＶＤ等の乾式めっきを使用できる。湿式めっきに
より金属層を形成する場合、基材の前処理には、エメリ
ーによるブラスト処理や化学エッチング法により基材表
面を粗にしておくとめっき電着物と基材との密着性が良
くなる。化学エッチング法においては、フッ化物による
エッチング液がよく用いられるが、この他にも、濃硫
酸、塩酸、シュウ酸等を含む液が使用されフッ化物と混
合して使用されることもある。これらの処理の他に、め
っき前の基材のコンディションを整えるための、硫酸浸
漬工程や水洗工程、フッ化物溶液中での基材の酸化物除
去工程等の公知の前処理方法を組み合わせても良い。
【００１０】本発明による電極は、低い電流密度から高
電流密度まで使用することができ、5A/dm2以上の条件に
おいて優れた性能を示す。上限は、実用面を考えて200A
/dm2以下とする。
電流密度まで使用することができ、5A/dm2以上の条件に
おいて優れた性能を示す。上限は、実用面を考えて200A
/dm2以下とする。
【００１１】以下本発明の実施例について説明する。
【００１２】
【実施例】純度９９．５％のチタン基材（１０×１０×
０．５ｍｍ）を２０％シュウ酸水溶液中（９０℃）で、
一時間エッチングした後、水洗した。そしてめっき直前
にフッ素系溶液で酸化膜を除去し、電極表面を活性化し
た。こうして前処理を行った後、ヘキサブロモイリジウ
ム酸ナトリウム、シュウ酸を主成分とするイリジウムめ
っき液（Ｉｒ：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ５）中で、電流密度
１．５ｍＡ／ｃｍ2 、浴温８５℃、電解時間４０分の条
件で直流電解めっきを行った。こうして得られた電極の
イリジウム金属層の膜厚は約１μｍであった。この後、
０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で電流密度 +/-７５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の交互矩形波（１Ｈｚ）を用い、 500サイク
ルの交流電解を行い、イリジウム金属層上に酸化イリジ
ウム層を形成させた。この電極について、０．５Ｍ硫酸
を電解液として用い、酸素発生時のアノード分極曲線を
求め、図１に表した。なお、電源にはポテンショスタッ
ト／ガルバノスタット（北斗電工 製、ＨＡＢｌ５１）
を使用した。分極曲線の測定は、電流値をまず２ｍＡ／
ｃｍ2 で１０分間固定した後、段階的に上昇させ、それ
ぞれの電流値に固定して２分後の電位を記録した。
０．５ｍｍ）を２０％シュウ酸水溶液中（９０℃）で、
一時間エッチングした後、水洗した。そしてめっき直前
にフッ素系溶液で酸化膜を除去し、電極表面を活性化し
た。こうして前処理を行った後、ヘキサブロモイリジウ
ム酸ナトリウム、シュウ酸を主成分とするイリジウムめ
っき液（Ｉｒ：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ５）中で、電流密度
１．５ｍＡ／ｃｍ2 、浴温８５℃、電解時間４０分の条
件で直流電解めっきを行った。こうして得られた電極の
イリジウム金属層の膜厚は約１μｍであった。この後、
０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で電流密度 +/-７５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の交互矩形波（１Ｈｚ）を用い、 500サイク
ルの交流電解を行い、イリジウム金属層上に酸化イリジ
ウム層を形成させた。この電極について、０．５Ｍ硫酸
を電解液として用い、酸素発生時のアノード分極曲線を
求め、図１に表した。なお、電源にはポテンショスタッ
ト／ガルバノスタット（北斗電工 製、ＨＡＢｌ５１）
を使用した。分極曲線の測定は、電流値をまず２ｍＡ／
ｃｍ2 で１０分間固定した後、段階的に上昇させ、それ
ぞれの電流値に固定して２分後の電位を記録した。
【００１３】
【従来例】実施例と同様にしてチタン基材の前処理を行
った後、塩化イリジウム酸ナトリウム２ｇを50mlのブタ
ノールに溶解した金属塩溶液を上記基材上に塗布乾燥
後、大気中600 ℃で30分間焼成し、酸化イリジウム被覆
層を形成する操作を10回繰り返し、熱分解法による酸化
イリジウム電極を作成した。酸化イリジウム層の膜厚は
約 0.3μｍであった。この電極についても、実施例と同
様にして酸素発生時のアノード分極曲線を求め、図１に
併せて表した。
った後、塩化イリジウム酸ナトリウム２ｇを50mlのブタ
ノールに溶解した金属塩溶液を上記基材上に塗布乾燥
後、大気中600 ℃で30分間焼成し、酸化イリジウム被覆
層を形成する操作を10回繰り返し、熱分解法による酸化
イリジウム電極を作成した。酸化イリジウム層の膜厚は
約 0.3μｍであった。この電極についても、実施例と同
様にして酸素発生時のアノード分極曲線を求め、図１に
併せて表した。
【００１４】図１からわかるように、実施例の電極は、
従来例の電極に比べ酸素過電圧が低く、電気化学的触媒
活性が高いものであった。
従来例の電極に比べ酸素過電圧が低く、電気化学的触媒
活性が高いものであった。
【００１５】
【発明の効果】本発明に係る貴金属酸化物系電極の製造
方法によれば、基材上にめっき等で貴金属膜を被覆した
電極を用いた交流電解を行う事により、その貴金属膜表
面に酸化物皮膜を形成できるため、簡便かつ短時間で貴
金属酸化物系電極が作成出来る。しかも、得られる電極
は、従来の熱分解法で作成した貴金属酸化物系電極に比
べ、電気化学的触媒活性が優れるという特徴を有する。
方法によれば、基材上にめっき等で貴金属膜を被覆した
電極を用いた交流電解を行う事により、その貴金属膜表
面に酸化物皮膜を形成できるため、簡便かつ短時間で貴
金属酸化物系電極が作成出来る。しかも、得られる電極
は、従来の熱分解法で作成した貴金属酸化物系電極に比
べ、電気化学的触媒活性が優れるという特徴を有する。
【図１】本発明と従来例との電気化学的触媒活性の比較
評価を行うために作成した酸素発生時のアノード分極曲
線である。
評価を行うために作成した酸素発生時のアノード分極曲
線である。
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 祐一 神奈川県横浜市中区弥生町５丁目48番地２ ライオンズマンション阪東橋駅前903号 室
Claims (3)
- 【請求項１】 基材上にＩｒ、Ｒｈ、Ｐｔの少なくとも
１種の貴金属を主成分とする金属膜を形成した後、液中
で交流電解を行い該金属膜上に上記貴金属の酸化物層を
形成することを特徴とする貴金属酸化物系電極の製造方
法。 - 【請求項２】 三角波、正弦波、矩形波等の交流波形を
用いて交流電解を行うことを特徴とする請求項１に記載
の貴金属酸化物系電極の製造方法。 - 【請求項３】 交流電解により、酸化物の連続層を析出
させた後、電気炉にて、400 ℃から800 ℃にて、熱処理
を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属
酸化物系電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10146811A JPH11335887A (ja) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | 高耐久性電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10146811A JPH11335887A (ja) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | 高耐久性電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335887A true JPH11335887A (ja) | 1999-12-07 |
Family
ID=15416073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10146811A Pending JPH11335887A (ja) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | 高耐久性電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11335887A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100383269B1 (ko) * | 2000-12-26 | 2003-05-12 | 주식회사 포스코 | 해수전해용 백금계 도금전극 |
| KR100487677B1 (ko) * | 2002-10-09 | 2005-05-03 | 정도원 | 백금족 계열의 산화물 피복층이 형성된 불용성 전극 및 이의 제조방법 |
| JP2017008351A (ja) * | 2015-06-19 | 2017-01-12 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機イリジウム化合物からなる化学蒸着用原料及び化学蒸着法、並びに、電気化学用触媒の製造方法 |
-
1998
- 1998-05-28 JP JP10146811A patent/JPH11335887A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100383269B1 (ko) * | 2000-12-26 | 2003-05-12 | 주식회사 포스코 | 해수전해용 백금계 도금전극 |
| KR100487677B1 (ko) * | 2002-10-09 | 2005-05-03 | 정도원 | 백금족 계열의 산화물 피복층이 형성된 불용성 전극 및 이의 제조방법 |
| JP2017008351A (ja) * | 2015-06-19 | 2017-01-12 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機イリジウム化合物からなる化学蒸着用原料及び化学蒸着法、並びに、電気化学用触媒の製造方法 |
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