JPH11256386A - 電極の製造方法 - Google Patents
電極の製造方法Info
- Publication number
- JPH11256386A JPH11256386A JP10064897A JP6489798A JPH11256386A JP H11256386 A JPH11256386 A JP H11256386A JP 10064897 A JP10064897 A JP 10064897A JP 6489798 A JP6489798 A JP 6489798A JP H11256386 A JPH11256386 A JP H11256386A
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- Japan
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- electrode
- electrolysis
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 Ｉｒを主成分とするめっき液中で、三角
波、正弦波、矩形波等の交流波形を用いて交流電解を行
い、チタン基材上にＩｒの酸化物の連続層を形成する。 【効果】 過電圧が低く、電気化学的触媒活性の優れた
Ｉｒ酸化物系電極を一工程で作成でき、行程の簡略化と
製造時間の短縮が可能となる。
波、正弦波、矩形波等の交流波形を用いて交流電解を行
い、チタン基材上にＩｒの酸化物の連続層を形成する。 【効果】 過電圧が低く、電気化学的触媒活性の優れた
Ｉｒ酸化物系電極を一工程で作成でき、行程の簡略化と
製造時間の短縮が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】貴金属酸化物系電極は不溶性陽極
として食塩電解工業や有機電解工業、その他、電気化学
反応を行わせるのに不可欠な電極である。本発明はその
酸化物系電極の製造工程を改善して、工程の簡略化、作
業時間の短縮をすることで、従来よりも低コストで電極
を製造するための方法である。
として食塩電解工業や有機電解工業、その他、電気化学
反応を行わせるのに不可欠な電極である。本発明はその
酸化物系電極の製造工程を改善して、工程の簡略化、作
業時間の短縮をすることで、従来よりも低コストで電極
を製造するための方法である。
【０００２】
【従来の技術】金属チタン基板の表面をＩｒ、Ｒｕ、Ｐ
ｔといった貴金属及び／又はその酸化物で被覆した、い
わゆる寸法安定電極（ＤＳＥ）は、高い電気伝導性、耐
食性、酸素や塩素発生に対する高い電気化学的触媒活性
などに優れた性質を有しており、電解工業プロセスなど
に広く用いられている。この電極は一般に「熱分解法」
により作製されているが、１回の加熱分解で形成される
酸化物皮膜が薄いため、目的とする貴金属の金属塩溶液
をチタン等の弁金属基材上に塗布、乾燥後焼成するとい
った一連の操作を繰返し行う必要があり、複雑かつ時間
を要する。そして、塩溶液の種類や濃度、焼成時の温度
や雰囲気などによって、作製された電極の挙動は異なっ
たものとなる。また、チタン基材と貴金属酸化物との接
合部が電解液に触れ、チタンの腐食が進行することによ
る電極性能と耐久性の低下という問題もある。この問題
は、塗布液にいろいろな添加剤を加えることにより改善
の検討が行われているが、作製工程自体には変化がな
い。
ｔといった貴金属及び／又はその酸化物で被覆した、い
わゆる寸法安定電極（ＤＳＥ）は、高い電気伝導性、耐
食性、酸素や塩素発生に対する高い電気化学的触媒活性
などに優れた性質を有しており、電解工業プロセスなど
に広く用いられている。この電極は一般に「熱分解法」
により作製されているが、１回の加熱分解で形成される
酸化物皮膜が薄いため、目的とする貴金属の金属塩溶液
をチタン等の弁金属基材上に塗布、乾燥後焼成するとい
った一連の操作を繰返し行う必要があり、複雑かつ時間
を要する。そして、塩溶液の種類や濃度、焼成時の温度
や雰囲気などによって、作製された電極の挙動は異なっ
たものとなる。また、チタン基材と貴金属酸化物との接
合部が電解液に触れ、チタンの腐食が進行することによ
る電極性能と耐久性の低下という問題もある。この問題
は、塗布液にいろいろな添加剤を加えることにより改善
の検討が行われているが、作製工程自体には変化がな
い。
【０００３】さらに、金属塩溶液の構成成分の金属化合
物としては通常塩化物が使用されるため、加熱分解時に
塩素ガスの発生が起こり、その排ガス処理、環境対策を
しなければならないほか、電気炉の内部が、発生する塩
素ガスによる腐食を受けやすいため、耐食性の高い材料
を使用する必要があるため、設備コストが高くなるとい
う問題もある。しかも、加熱分解処理を行うには通常数
百℃の温度にしなければならず、電極基材は高温に絶え
るものでなくてはならないという制約が生じる。
物としては通常塩化物が使用されるため、加熱分解時に
塩素ガスの発生が起こり、その排ガス処理、環境対策を
しなければならないほか、電気炉の内部が、発生する塩
素ガスによる腐食を受けやすいため、耐食性の高い材料
を使用する必要があるため、設備コストが高くなるとい
う問題もある。しかも、加熱分解処理を行うには通常数
百℃の温度にしなければならず、電極基材は高温に絶え
るものでなくてはならないという制約が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した熱
分解法の欠点である工程の複雑さを解消し、塩素発生を
伴わず、種々の基材にＩｒ酸化物の連続層を形成するこ
とに有用なＩｒ酸化物系電極の製造方法を提供すること
を目的とする。
分解法の欠点である工程の複雑さを解消し、塩素発生を
伴わず、種々の基材にＩｒ酸化物の連続層を形成するこ
とに有用なＩｒ酸化物系電極の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題をを解決するための手段】本発明は、Ｉｒめっき
液中でめっきを行い、そのめっきを交流電解によって行
う事で、めっき液中で、酸化物の連続層を一工程で形成
することを特徴とするＩｒ酸化物系電極の製造方法であ
る。交流電解によるめっきを行う事により、陰極ではめ
っきの析出、陽極側では析出しためっき皮膜の酸化が進
行し、これを繰り返す事により、Ｉｒ酸化物の連続層を
形成できる。
液中でめっきを行い、そのめっきを交流電解によって行
う事で、めっき液中で、酸化物の連続層を一工程で形成
することを特徴とするＩｒ酸化物系電極の製造方法であ
る。交流電解によるめっきを行う事により、陰極ではめ
っきの析出、陽極側では析出しためっき皮膜の酸化が進
行し、これを繰り返す事により、Ｉｒ酸化物の連続層を
形成できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、交流電解に使用
する交流波形としては、三角波、正弦波、矩形波、及び
これらの非対称波形等を使用できる。交流電解における
電位の走査範囲は酸素の発生電位から水素の発生電位又
はＩｒの還元電位の間とするべきである。すなわち参照
電極として銀／塩化銀電極を用いた場合に−１．５Ｖ〜
２．０Ｖの範囲とするのが望ましい。
する交流波形としては、三角波、正弦波、矩形波、及び
これらの非対称波形等を使用できる。交流電解における
電位の走査範囲は酸素の発生電位から水素の発生電位又
はＩｒの還元電位の間とするべきである。すなわち参照
電極として銀／塩化銀電極を用いた場合に−１．５Ｖ〜
２．０Ｖの範囲とするのが望ましい。
【０００７】上記の交流電解によるＩｒ酸化物層形成
後、さらに熱処理を行うことにより、酸化物形成状態を
より完全なものにすることが出来る。処理時間は、概ね
数分から数時間程度であるが、低い温度で行う場合には
長時間処理し、高い温度で行う場合には短時間で良い。
熱処理条件は、適宜選択すれば良いが、大気中で４５０
℃から８００℃の間で行えばさらに良い。この操作によ
り電極寿命の増大が期待される。
後、さらに熱処理を行うことにより、酸化物形成状態を
より完全なものにすることが出来る。処理時間は、概ね
数分から数時間程度であるが、低い温度で行う場合には
長時間処理し、高い温度で行う場合には短時間で良い。
熱処理条件は、適宜選択すれば良いが、大気中で４５０
℃から８００℃の間で行えばさらに良い。この操作によ
り電極寿命の増大が期待される。
【０００８】基材としてはチタニウム、ニオブ、タンタ
ル等の弁金属が好ましく用いられる。ニオブとタンタ
ル、ニオブとチタニウム等の合金を用いても良い。電気
化学的活性成分層であるＩｒ酸化物層が剥落した場合に
おいても、基材表面が不動態化して、電極基材が保護さ
れるものであれば良い。
ル等の弁金属が好ましく用いられる。ニオブとタンタ
ル、ニオブとチタニウム等の合金を用いても良い。電気
化学的活性成分層であるＩｒ酸化物層が剥落した場合に
おいても、基材表面が不動態化して、電極基材が保護さ
れるものであれば良い。
【０００９】基材の前処理には、エメリーによるブラス
ト処理や化学エッチング法により基材表面を粗にしてお
くとめっき層と基材との密着性が良くなる。化学エッチ
ング法においては、フッ化物によるエッチング液がよく
用いられるが、この他にも、濃硫酸、塩酸、シュウ酸等
を含む液が使用されフッ化物と混合して使用されること
もある。これらの処理の他に、めっき前の基材のコンデ
ィションを整えるための、硫酸浸漬工程や水洗工程、フ
ッ化物溶液中での基材の酸化物除去工程等の公知の前処
理方法を組み合わせても良い。
ト処理や化学エッチング法により基材表面を粗にしてお
くとめっき層と基材との密着性が良くなる。化学エッチ
ング法においては、フッ化物によるエッチング液がよく
用いられるが、この他にも、濃硫酸、塩酸、シュウ酸等
を含む液が使用されフッ化物と混合して使用されること
もある。これらの処理の他に、めっき前の基材のコンデ
ィションを整えるための、硫酸浸漬工程や水洗工程、フ
ッ化物溶液中での基材の酸化物除去工程等の公知の前処
理方法を組み合わせても良い。
【００１０】本発明で使用されるＩｒめっき液として
は、種々使用できるが、例えば、臭化Ｉｒ酸塩、塩化Ｉ
ｒ酸塩等のＩｒ化合物を主成分とし、シュウ酸等を添加
したものがふさわしい。
は、種々使用できるが、例えば、臭化Ｉｒ酸塩、塩化Ｉ
ｒ酸塩等のＩｒ化合物を主成分とし、シュウ酸等を添加
したものがふさわしい。
【００１１】以下本発明の実施例について説明する。
【００１２】
【実施例１】純度９９．５％のチタン基材（１０×１０
×０．５ｍｍ）を２０％シュウ酸水溶液中９０℃で１時
間エッチングした後、水洗した。そしてめっき直前にフ
ッ素系溶液で酸化膜を除去し、電極表面を活性化した。
こうして前処理を行った後、ヘキサブロモイリジウム酸
ナトリウム、シュウ酸を主成分とするイリジウムめっき
液（Ｉｒ：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ５）中で、電流密度１．５
ｍＡ／ｃｍ2 以下、浴温８５℃、電解時間３０分の条件
で三角波を用い交流電解めっきを行った。電位走査範囲
−０．６Ｖ〜＋１．０Ｖ（参照電極として銀／塩化銀電
極を用いた）、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃで１００サ
イクル行った。こうして得られた電極のＩｒ酸化物層の
膜厚は約０．５μｍであった。この電極について、０．
５Ｍ硫酸を電解液として用い、酸素発生時のアノード分
極曲線を求め、図１に示す。なお、電源にはポテンショ
スタット／ガルバノスタット（北斗電工製、ＨＡＢｌ５
１）を使用した。分極曲線の測定は、電流値をまず２ｍ
Ａ／ｃｍ2 で１０分間固定した後、段階的に上昇させ、
それぞれの電流値に固定して２分後の電位を記録した。
次に、０．１Ｍエチレンクロロヒドリンを含む１．０Ｍ
硫酸と１．０Ｍ硫酸ナトリウムの混合液を電解液とし、
浴温４０℃で電流密度１．５Ａ／ｃｍ2 での定電流電解
試験により電極寿命試験を行った。Ｉｒ系めっき被膜層
が外観で９０％程度消失した時点を寿命と判断した。そ
の結果を図２に示す。
×０．５ｍｍ）を２０％シュウ酸水溶液中９０℃で１時
間エッチングした後、水洗した。そしてめっき直前にフ
ッ素系溶液で酸化膜を除去し、電極表面を活性化した。
こうして前処理を行った後、ヘキサブロモイリジウム酸
ナトリウム、シュウ酸を主成分とするイリジウムめっき
液（Ｉｒ：１０ｇ／Ｌ、ｐＨ５）中で、電流密度１．５
ｍＡ／ｃｍ2 以下、浴温８５℃、電解時間３０分の条件
で三角波を用い交流電解めっきを行った。電位走査範囲
−０．６Ｖ〜＋１．０Ｖ（参照電極として銀／塩化銀電
極を用いた）、走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃで１００サ
イクル行った。こうして得られた電極のＩｒ酸化物層の
膜厚は約０．５μｍであった。この電極について、０．
５Ｍ硫酸を電解液として用い、酸素発生時のアノード分
極曲線を求め、図１に示す。なお、電源にはポテンショ
スタット／ガルバノスタット（北斗電工製、ＨＡＢｌ５
１）を使用した。分極曲線の測定は、電流値をまず２ｍ
Ａ／ｃｍ2 で１０分間固定した後、段階的に上昇させ、
それぞれの電流値に固定して２分後の電位を記録した。
次に、０．１Ｍエチレンクロロヒドリンを含む１．０Ｍ
硫酸と１．０Ｍ硫酸ナトリウムの混合液を電解液とし、
浴温４０℃で電流密度１．５Ａ／ｃｍ2 での定電流電解
試験により電極寿命試験を行った。Ｉｒ系めっき被膜層
が外観で９０％程度消失した時点を寿命と判断した。そ
の結果を図２に示す。
【００１３】
【従来例１】実施例１と同様にしてチタン基材の前処理
を行った後、塩化イリジウム酸ナトリウム２ｇを５０ｍ
ｌのブタノールに溶解した金属塩溶液を上記基材上に塗
布乾燥後、大気中６００℃で３０分間焼成し、Ｉｒ酸化
物被覆層を形成する操作を１０回繰り返し、熱分解法に
よるＩｒ酸化物電極を作成した。Ｉｒ酸化物層の膜厚は
約０．３μｍであった。この電極についても、実施例１
と同様にして酸素発生時のアノード分極曲線を求め、図
１に併せて示す。
を行った後、塩化イリジウム酸ナトリウム２ｇを５０ｍ
ｌのブタノールに溶解した金属塩溶液を上記基材上に塗
布乾燥後、大気中６００℃で３０分間焼成し、Ｉｒ酸化
物被覆層を形成する操作を１０回繰り返し、熱分解法に
よるＩｒ酸化物電極を作成した。Ｉｒ酸化物層の膜厚は
約０．３μｍであった。この電極についても、実施例１
と同様にして酸素発生時のアノード分極曲線を求め、図
１に併せて示す。
【００１４】図１からわかるように、実施例１の電極
は、従来例１の電極に比べ酸素過電圧が低く、電気化学
的触媒活性が高いものであった。
は、従来例１の電極に比べ酸素過電圧が低く、電気化学
的触媒活性が高いものであった。
【００１５】
【実施例２】実施例１で作成した電極を大気中、６００
℃で５時間加熱処理した。こうして得られた電極につい
ても、実施例１と同様にして寿命試験を行い、図２に併
せて示す。
℃で５時間加熱処理した。こうして得られた電極につい
ても、実施例１と同様にして寿命試験を行い、図２に併
せて示す。
【００１６】
【従来例２】実施例１と同様にしてチタン基材の前処理
を行った後、実施例１と同じめっき液を用い、従来の直
流によるめっき法によりＩｒ電極を作成した。Ｉｒ層の
膜厚は約１．０μｍであった。この電極についても、実
施例１と同様にして寿命試験を行い、図２に併せて示
す。
を行った後、実施例１と同じめっき液を用い、従来の直
流によるめっき法によりＩｒ電極を作成した。Ｉｒ層の
膜厚は約１．０μｍであった。この電極についても、実
施例１と同様にして寿命試験を行い、図２に併せて示
す。
【００１７】図２からわかるように、実施例１の電極
は、従来例２の電極の３倍程度寿命が長く、実施例２の
電極については、実施例１の電極よりさらに寿命が延び
ている。
は、従来例２の電極の３倍程度寿命が長く、実施例２の
電極については、実施例１の電極よりさらに寿命が延び
ている。
【００１８】
【発明の効果】本発明に係るＩｒ酸化物系電極の製造方
法によれば、めっきすると同時に酸化物皮膜を形成する
ので、工程の簡略化と製造時間の短縮が可能となる。し
かも、得られる電極は、従来の熱分解法で作成したＩｒ
酸化物系電極に比べ、電気化学的触媒活性が優れるとい
う特徴を有する。
法によれば、めっきすると同時に酸化物皮膜を形成する
ので、工程の簡略化と製造時間の短縮が可能となる。し
かも、得られる電極は、従来の熱分解法で作成したＩｒ
酸化物系電極に比べ、電気化学的触媒活性が優れるとい
う特徴を有する。
【図１】本発明と従来例との電気化学的触媒活性の比較
評価を行うために作成した酸素発生時のアノード分極曲
線である。
評価を行うために作成した酸素発生時のアノード分極曲
線である。
【図２】本発明と従来例との寿命試験の結果を示す図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 祐一 神奈川県横浜市中区弥生町５丁目48番地２ ライオンズマンション阪東橋駅前903号 室
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｉｒを主成分とするめっき液中で、交流
電解を行い基材上にＩｒの酸化物の連続層を形成するこ
とを特徴とするＩｒ酸化物系電極の製造方法。 - 【請求項２】 交流電解において電位の走査範囲が酸素
の発生電位から水素の発生電位又はＩｒの還元電位を包
含する範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＩ
ｒ酸化物系電極の製造方法。 - 【請求項３】 交流電解において電位の走査範囲が−
１．５Ｖ〜２．０Ｖの間であることを特徴とする請求項
１に記載のＩｒ酸化物系電極の製造方法。 - 【請求項４】 三角波、正弦波、矩形波等の交流波形を
用いて交流電解を行うことを特徴とする請求項１乃至３
に記載のＩｒ酸化物系電極の製造方法。 - 【請求項５】 交流電解により、酸化物の連続層を析出
させた後、電気炉にて、４５０℃から６５０℃にて、熱
処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４に記載のＩ
ｒ酸化物系電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10064897A JPH11256386A (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10064897A JPH11256386A (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11256386A true JPH11256386A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13271338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10064897A Pending JPH11256386A (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11256386A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014152341A (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法 |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP10064897A patent/JPH11256386A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014152341A (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 酸化イリジウム皮膜の陽極電解めっき方法 |
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