JPS636636B2 - - Google Patents
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Classifications
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
- Y10S205/917—Treatment of workpiece between coating steps
Description
本発明は、電気化学法、特に金属の電解採取法
で使用するのに適した電極に関する。さらに詳細
には、本発明はニツケルの電解採取に特に有用な
複合電極に関する。 現在、最小限の環境汚染を以つて工業プロセス
を実施することがますます強調されているため
に、鉱石から金属を抽出する電気化学的技術に対
する関心が増大している。現在研究されている１
つの方法は、外部電流を電解槽に印加した際カソ
ードに金属を電着させることを包含する金属の電
解採取法である。不溶性アノードを使用すること
が出来、金属は金属を適当な溶剤中にアニオンと
して含有する電解液から取得される。電解採取は
たとえば鉱石、精練工程または金属スクラツプさ
えから誘導される溶液から金属を取得するために
使用することが出来る。適当な電極、電解液およ
び工程条件が与えられゝば、この技術を用いるこ
とにより非常に高純度の金属を取得することが出
来る。 金属の電解採取に際して大きな問題の１つは、
満足なアノードの開発に関する。アノードは、良
好な導体であり、それを用いる環境で化学的浸食
に対して抵抗性を有することが必要である。アノ
ードは、商業的用途で普通の取り扱いに耐えるほ
ど十分に強いことが必要であり、またカソードの
活性を妨害することなくアノードにおける所望反
応に効果的でなければならない。たとえば、電解
採取法で不溶性アノードとして用いる場合、アノ
ードはカソードの金属析出物の純度に悪影響を及
ぼしてはならず、また経済的電流密度で金属析出
を妨害してはならない。事実、経済性は電極の選
択において主要な役割を演ずる。したがつて、考
慮しなければならない要因は、電極のコスト、そ
の耐久性およびその使用に伴う電力必要量であ
る。実際の商業的実施では、アノードのコストは
材料のコストおよび製造コストばかりでなく、特
許権使用料または使用に伴う他の費用または特許
材料の購入費をも包含する。 本発明の電極は、ニツケルの電解採取で不溶性
アノードとして使用するのに特に適している。し
たがつて、本発明の電極は、以下主としてそのよ
うな方法に関連して記載される。しかしながら、
本発明の電極は他の金属たとえば銅、亜鉛、マン
ガン、コバルト、カドミウム、ガリウム、インジ
ウムおよびそれらの合金たとえばニツケル−コバ
ルト合金の電解採取におよび他の電解法たとえば
塩水から塩素の電解製造、水の分解、陰極保護
（たとえば海水または地下における）および蓄電
池電極にも使用出来ることは当業者に明らかであ
ろう。 J.R.Boldt，“The Winning of Nickel”，
PP.362−374（1967）に記載載されている不溶性
アノードを用いるニツケル電解採取法では、使用
される電解液は、本質的には硫酸ニツケル、硫酸
ナトリウムおよび硼酸の水溶液である精製浸出液
であり、アノードは純粋鉛の圧延シートである。
基本的カソード反応は： ２（Ni++＋2e→Ni゜） である。基本的アノード反応は： 2H2O2→O2＋4H+＋4e である。酸素はアノードで放出されることが認め
られるであろう。 鉛および鉛合金はまたニツケル以外の金属たと
えば銅および亜鉛の電解採取用のアノード物質と
して使用されている。鉛合金は純粋鉛より機械的
に強くかつ電解採取法で使用されるある腐食環境
に対してより抵抗性があるのがしばしばであり、
その作動電位は貴金属被覆チタンアノードより実
質的に高く、開放回路では鉛が溶解し、カソード
で析出され得る状態にあるのでカソード鉛汚染の
可能性が常に存在する。したがつて、鉛は完全に
満足なアノード物質ではない。 事実、特に酸素生成環境では厳しい条件のため
にごく少数の物質しかアノードとして効果的に使
用出来ない。黒鉛が使用されておりまたその限界
は良く知られている。最近、塩水から塩素の電解
製造で使用される黒鉛電極の代りに白金族金属被
覆アノードを使用することにかなりの興味が示さ
れている。一般に、この種のアノードは、バルブ
金属基材に少なくとも一種の白金族金属または白
金族金属酸化物を含有する被覆を施したものから
なる。白金族金属酸化物は塩化物中でその元素金
属より腐食性が小さくかつ水銀電解槽のような槽
で短絡する傾向が小さいので注意を喚起した。特
に、白金族金属酸化物と卑金属酸化物からなるア
ノード被覆が最近奨励されている。そのような被
覆は、混晶、固溶体、セラミツク半導体のような
用語で特徴づけられている。この種のアノードは
塩素の商業的製造に現在使用されている。それら
の高価格を相殺するものは、それらの低い電力必
要量および耐久性である。この分野の多くの特許
の例は次のようである：米国特許第3491014，
3616445，3711385，3732157，3751296，3770613，
3775284，3778307，3810770，3840443，3846273，
3853739，4003817，4070504号明細書。これらの
米国特許を精査すると、記載されている被覆の幾
つかは、RuO2またはRuO2およびIrO2および（ま
たは）Irならびバルブ金属酸化物たとえばTiO2
を含有出来ることが分る。 白金族金属は電解槽で使用する場合みな同じ特
性を示すとは限らない。それらの挙動は、電解条
件および起る反応により変化するであろう。たと
えば、現在塩素製造に有利である白金族金属およ
びバルブ金属の酸化物たとえばRuO2およびTiO2
を含有する外部被覆を有するアノードは、アノー
ドで酸素が生成する電解採取用途では寿命が短
い。１つの大きな問題は、電極は不動態となるこ
とがあり、１つの理論によれば、この不動態化は
酸素が外被を通つて導電性基材たとえばバルブ金
属に到達することにより引き起されると考えられ
ている。活性表面被覆と基材導体間に中間被覆を
有する電極が提案された。そのような電極の例
は、米国特許第3616302，3775284および4028215
号明細書に見い出すことが出来る。提案された電
極のいずれも完全に満足でない。 前述した米国特許を精査すると、白金族金属含
有被覆の製造に対して多くの技術が挙げられてい
ることが分る。電気メツキにより被覆を施すこと
の便利性にもかゝわらず、空気中で加熱した場合
酸素と反応して酸化物を形成する白金族金属化合
物の「ペイント」適用に力点が置かれている。た
とえば、RuCl3は空気中で約200〜約700℃で加熱
するとRuO2に変換される。この結果は、L.D.
Burke et al，“The Oxygen Electrode”，J.C.
S.Faraday Ｉ vol.73（11）1669−1849（1977）か
ら生み出されたもので、この文献にはRuO2被覆
電極は普通RuCl3塗布チタンを空気中で数時間加
熱することによりつくられることが指摘されてい
る。また、この文献には、電解析出ルテニウムの
熱酸化によるRuO2電極の製造可能性の研究およ
び電解析出電極被覆は酸素電位および腐食の点か
ら不満足であるという発見、および上記腐食は溶
液に黄色が現われることにより証明されるという
ことが記録されている。ポウルバイツクス
（Pourbaix）図から、酸性溶液中でルテニウムの
溶解の結果あり得る生成物は黄色の揮発性四酸化
物すなわちRuO4であることが他の所に報告され
ている。 少なくとも一部酸化されておりかつ表面に非電
着二酸化ルテニウム層を有する電着ルテニウム−
イリジウム中間被覆を用いてつくつた電極は、低
い酸素電位を有しかつ酸性環境で耐久性のある非
常に効果的な酸素電極であることが新たに見出さ
れた。 本発明の目的は、特にニツケル、銅および亜鉛
のような金属の電解採取に対する電解法で不溶性
アノードとして使用出来る電極材料を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、電解槽のアノー
ドとして使用した場合長い寿命および低い電力必
要量を有する電極材料を提供することである。本
発明の他の目的は、水性酸環境で使用電流密度お
よび温度でアノードとして使用した場合に耐食性
を有する電極材料を提供することである。本発明
の他の目的は、ニツケルの電解採取用の不溶性ア
ノードとして有効な電極を提供することである。 本発明のこれらおよび他の目的は、下記の説明
および例から当業者には明らかであろう。 本発明によれば、アノードで酸素が発生しかつ
高い酸濃度および高温を使用する場合に、金属、
特にニツケルの電解採取用の不溶性アノードとし
て特に有効な複合電極が見出された。 一般に、本発明の電極は、電解槽で使用するた
めの、特に金属の電解採取法で不溶性アノードと
して有効な複合電極であり、この電極は導電性基
材およびその表面の少なくとも一部に設けた多層
被覆からなり、上記被覆は、 ａ 基材上直接の障壁層、 ｂ 本質的に二酸化ルテニウムからなるする無電
解メツキ外面層、および ｃ ルテニウムおよびイリジウムの電気メツキ金
属析出物であつて少なくとも部分的に酸化され
た析出物を包含する上記障壁層と上記外面層間
の中間層。 イリジウムは、複合電極を酸素発生条件下でア
ノードとして用いる場合にルテニウムの溶解を抑
制する働きをする。したがつて、イリジウムは少
なくとも少量であるがしかし使用中ルテニウムが
電解液に溶解することを低減するのに有効な量で
存在するのが必要である。 本発明の１つの面によれば、電極は金属を含有
する溶液からその金属を電解採取するための電解
槽で不溶性アノードとして使用される。好ましい
実施態様では、本発明はニツケルの電解採取法で
アノードとして使用される。 本発明の他の面によれば、複合電極は、バルブ
金属基材上に、少量であるがしかし電極の電流運
搬能力を保持するのに有効な量の障壁層、典型的
には白金族金属の最大約0.5μｍ厚さのフラツシユ
被覆である第一層、厚さ少なくとも約0.1μｍ、典
型的には最大約4μｍまたは5μｍの中間電着ルテ
ニウム−イリジウム層である第二層および少なく
とも少量であるがしかし低酸素電位に対して有効
量の二酸化ルテニウムを含有する酸化ルテニウム
含有外面層である第三層を別々に連続的に沈着さ
せ、この際外部被覆を沈着させる前に、障壁層お
よびルテニウム−イリジウム電着物からなる中間
層を有する基材を酸化雰囲気中で高められた温度
に付してルテニウム−イリジウム電着物の表面を
少なくとも部分的に酸化することを包含する方法
によつて調製される。 ルテニウム−イリジウム電着物は合金と称する
ことも出来る。合金とは、少なくとも金属外観を
有するルテニウムおよびイリジウムの非常に微細
な粒子の混合物を意味する。これらの粒子は混晶
であるかまたは固溶体状態にあることが出来、電
着皮膜の顕微鏡特性は皮膜が非常に薄いため決定
するのが困難である。 本発明の電極の主要な特徴は、多層被覆の層の
組成および層の沈着方法の特定の組合せにある。
前述した被覆は導電性基材上にある。 導電性でなければならない基材は、それが使用
される環境に抵抗性がある物質であることが必要
である。基材はたとえばバルブ金属または黒鉛で
あることが出来る。「バルブ金属」という用語は、
電極材料に適用される場合の普通の意味で使用さ
れる。バルブ金属は、ある電解液中で不動態にな
る、すなわち保護皮膜を形成する高融点の耐食性
導電性金属である。バルブ金属の例は、チタン、
タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、
モリブデン、タングステン、アルミニウムおよび
それらの合金である。チタンは電気的および化学
的特性、入手性および比較し得る特性を有する他
の物質に対して相対的なコストのために好ましい
基材物質である。基材の形状は本発明にとつて重
要ではない。多くの形状および寸法で、たとえば
シート、網、エクスパンドメタル、管、棒等とし
て電極を用いることは良く知られている。チタン
はたとえばより導電性の金属たとえば銅、鉄、ま
たはアルミニウムまたはそれらの組合せ金属上の
鞘であることが出来る。 バルブ金属基材は、被覆を適用する前にその表
面をきれいにするため、好ましくは粗くするため
に処理を受ける。清浄としてはたとえば、油脂お
よび汚れの除去、およびバルブ金属上に生成して
いるかも知れないいかなる酸化物皮膜もの除去が
挙げられる。バルブ金属の表面を粗らくするに
は、たとえばエツチングまたはグリツトブラステ
イング等通常の技術を用いることが出来る。特に
適当な技術は、シリカ砂を用いるグリツトプラス
テイングである。 基材上に沈着される障壁層は電極の耐久性を改
良する。それは、基材に対する酸素拡散障壁とし
て働きかつ（または）電流運搬層として挙動しか
つ（または）適当な支持層として働くものと考え
られる。適当な支持層とは、それが電着層の品質
および密着性を改良することを意味する。いずれ
にしても、障壁層の主要な機能は、放出された酸
素の存在下で電極の電流運搬能力を保持すること
である。障壁層組成物は、白金族金属、金、それ
らの合金、混合物、金属間化合物、酸化物からな
る群より選ぶのが有利である。それは、基材物質
の成分の１つの珪化物、窒化物および炭化物であ
ることが出来る。障壁層は白金族金属のパラジウ
ム、白金、イリジウムおよびロジウムの少なくと
も一種を含有するのが好ましい。パラジウムおよ
びイリジウムは特殊処理を全くしないで恐らく
O2輸送に対する障壁として電極の電流運搬能力
を保持するのに有効であるために好ましい。白金
は有効であるが、しかしたとえば濃HNO3または
0.1NKMnO4のような酸化媒体に浸漬することに
より追加処理を必要とする。 バルブ金属基材の少なくとも一つの成分の珪化
物、窒化物および炭化物は障壁層として適当であ
ることも見い出された。そのような被覆を基材に
沈着させるのに標準技術を用いることが出来る。
これらの被覆は、白金族金属障壁層より厚さのオ
ーダが大きい。たとえば、窒化物被覆は約2μの
厚さであることが出来、また珪化層は約250μの
厚さであることが出来る。 好ましい実施態様では、電極はバルブ金属に隣
接したパラジウム−またはイリジウム含有層を含
有する。基材上の障壁層として働くパラジウム層
はまたルテニウム−イリジウム電着層の基材への
密着性を促進する。パラジウムまたはイリジウム
は任意の方法たとえば基材上に沈着された溶液ま
たはスラリーから化学的または熱的分解により、
または電気メツキ、電気泳動等により沈着させる
ことが出来る。電気メツキは便利であり、廉価で
あり、迅速であり、熱分解に比較して労力もまた
時間も厳しくなく、またたとえば電気泳動または
化学的沈着または蒸着に比較して容易に制御され
るので好ましい。パラジウム層は厚さが少なくと
も約0.05μｍである。最適厚さは約0.2μｍである。
一般に、求められることは、基材を実質的に完全
に被覆するのに十分な金属である。たとえば、
0.25mg／cm2のパラジウム沈着物はサンドブラスト
したまたは他の方法で粗くした基材表面を完全に
被覆するのに十分な沈着物であることが見い出さ
れた。イリジウムはパラジウムよりメツキが困難
でありかつより高価である。しかしながら、イリ
ジウムのフラツシユ被覆は有効な障壁として働
く。 公知のパラジウム電気メツキ浴の例は次のよう
である： 浴 Pd（PdCl2・H2Oとして） ５〜50ｇ／ NH4Cl 20〜50ｇ／ HCl PHを維持する量 PH 0.1−0.5 温度 35−50℃ 電流密度 ５−10mA／cm2 浴 Pd（Pd（NH3）2Cl2として ８〜16ｇ／ NH4Cl 60〜200ｇ／ PH ８−9.5 温度 25−35℃ 電流密度 10mA／cm2 イリジウム障壁層に対しては、米国特許第
3693219号明細書に記載の浴を使用することが出
来る。 パラジウムのフラツシユ被覆と外側の二酸化ル
テニウム被覆間の中間層は、電気メツキ技術によ
り析出されたルテニウムおよびイリジウムから本
質的になる。 ルテニウム−イリジウム共析出物は多数の技術
により形成することが出来るが、適当な厚さの金
属被覆を一回の操作で析出することが出来、均一
な組成の層を形成することが出来かつ化学的また
は熱分解技術に比較して時間も労力も厳しくない
方法で迅速に析出物を形成することが出来るとい
う点で、被覆は電気メツキするのが特に有利であ
る。 本発明によれば、ルテニウム−イリジウム層は
電気メツキ技術により金属状態で析出される。層
は共析出するのが好ましいけれども、たとえば米
国特許第3576724号明細書に記載のルテニウムメ
ツキ浴および米国特許第3693219号明細書に記載
のイリジウムメツキ浴を用いて別々に層を析出さ
せ、次いでそれらを熱拡散させることが出来る。
本発明は、層の製造に対していかなる特定の電気
メツキ法にも限定されるものではないが、特に適
当な層形成法および浴は、米国特許願第924632号
明細書（1978年７月14日付、参考として本文に引
用）に見出すことが出来る。 前述したように、電気メツキルテニウムそれ自
体はアノードで酸素発生電位で急速に腐食し、約
1.1V（対SCE）超過電位で８価状態で酸溶液中に
入り込む。これは高価な貴金属の損失の点で高価
であり、またRuO4蒸発の可能性があるので危険
である。電着被覆にイリジウムを添加するとルテ
ニウムの溶解が抑制されることが見い出された。
有効なイリジウム添加水準はアノードが使用され
る条件に依存する。非常に少量のイリジウム添加
でルテニウム溶解の抑制に著しい効果がある。た
とえば、硫酸中で500mA／cm2の電流密度および
周囲温度で加速された寿命テストにおいて、約１
重量％イリジウム添加はアノード寿命を１時間
（イリジウム添加なし）から少なくとも11時間、
そして95時間にも増大させ、同様に２重量％イリ
ジウムはアノード寿命をさらに増大させた。イリ
ジウム添加は典型的には約１〜約36％である。 ニツケルをたとえば30〜50mA／cm2程度の電流
密度および約55〜80℃の温度で電解採取する場
合、非常に少量のイリジウム添加で効果がある。
最大約50mA／cm2の電流密度で使用するための本
発明の有利な実施態様において、電着層のイリジ
ウム水準は少なくとも約、好ましくは約１％超
過、たとえば約２％または４％である。たとえ
ば、無電解メツキRuO2のもう１つの外層を有す
るそのようなアノードでは、約４重量％のイリジ
ウム水準でルテニウムの観察し得る溶解は存在し
ない。約50mA／cm2超過の電流密度に対して使用
する場合、イリジウム水準は、少なくとも２％で
あるのが好ましい。RuO2外層なしでは、ルテニ
ウム溶解を防止するために４％超過量、たとえば
７％のイリジウムが必要である。より高いイリジ
ウム水準、たとえば７％でさえ、金属電着層は酸
化処理に付してその表面を少なくとも部分的に酸
化しなければならない。より厳しい電解条件を使
用する場合、ルテニウム溶解を抑制するにはより
多量のイリジウムが必要であり得る。 イリジウム含量がルテニウム溶解が最初に起る
ほど十分高くないアノードの場合でさえ、陽極的
に使用すると、酸化物被覆が生成し、最終的には
被覆が保護され、ルテニウムの一段の溶解が防止
される。しかしながら、初期溶解を回避しかつ
RuO4生成の危険を回避するためには、無電解処
理により生成した二酸化ルテニウム含有被覆が電
極の表面に設けられる。 しかしながら、電気メツキルテニウム−イリジ
ウム被覆上に追加の層を沈着する前に、ルテニウ
ム−イリジウム合金層は空気中で処理されて表面
が少なくとも部分的に酸化される。これは、表面
は部分的にまたは本質的に完全に酸化することが
出来るかまたはその層は層の任意の深さまで部分
的にまたは本質的に完全に酸化することが出来る
ことを意味する。中間層の表面酸化は沈着物に対
して酸化性である雰囲気中で約400〜約900℃の温
度で行うことが出来る。空気が好ましい。 好ましい実施態様では、中間層の熱処理は、約
400〜約700℃、たとえば約593℃で約５〜約60分、
たとえば約15分間行われる。有利には、ルテニウ
ム−イリジウム層は約0.1〜約4μｍまたは5μｍの
厚さを有し、好ましくは0.5〜約2μｍ、たとえば
約1μｍの厚さを有する。表面酸化は金属性から
紫色に観察出来る色変化を与えるだけ行えば十分
である。これは表面酸化の証明である。そのよう
な酸化処理に付した場合ルテニウムおよびイリジ
ウムの少なくとも表面には種々の酸化物が発生す
ることが知られている。合金と考えられるルテニ
ウム−イリジウム電着層は少なくとも表面におい
て明らかに酸化する。存在する主な相はRuO2で
あり、このものは表面に生成する他の酸化物と固
溶体を形成していることが出来る。 使用条件に対する依存性にかんがみて、適当量
のイリジウムを含有する電極を設計することが出
来る。電極寿命と合致させてコストの面から、イ
リジウム水準は出来るだけ低くすることが好まし
い。 本発明の好ましいアノードの表面層は、非電解
的沈着源から生成した二酸化ルテニウムを必須成
分として含有する。これは前述したように、初期
においてさえ陽極的に使用する場合のルテニウム
損失を無くするようにするためである。二酸化ル
テニウムは低酸素過電圧を有することが知られて
おり、それが追加層として表面に存在すると、酸
素電極として材料の有効性を最適化するであろ
う。このため引いては電極をルテニウムの初期溶
解可能性を最小限にするのに十分低い電位で使用
することが可能になるであろう。他の電解的に活
性でない成分、たとえば密着性のためにたとえば
TiO2，Ta2O5のような基材成分の酸化物が存在
することが出来る。本発明の好ましい実施態様で
は、外面層は少なくとも約80％RuO2を含有する。
非活性成分が存在する実施態様では、外面層は約
80〜約99％の二酸化ルテニウムおよび約１〜約20
％の非活性成分たとえば二酸化チタンを含有す
る。適当な外層はたとえば80％RuO2−20％
TiO2，85％RuO2−15％TiO2，90％RuO2−10％
TiO2，80％RuO2−10％TiO2−10％Ta2O5を含有
することが出来る。しかしながら、バルブ金属酸
化物のような非活性成分に対する要件は余り重要
でなく、本発明の電極では除去することさえ出来
る。これは、外部の（非電解的）RuO2沈着物の
厚さ要件は本発明の電極においてはペイント型沈
着物からすべてつくられる通常の電極の場合ほど
臨界的でないためである。通常のペイント型電極
は、８層もの被覆であると報告されている厚さを
連続沈着により形成することを必要とし、その生
成中に間欠的に焼成工程が実施される。本発明の
電極ではRuO2（非電解沈着）層はたとえば１また
は２層以下の被覆というようにより薄いので、追
加の結合剤の必要が低減される。事実、外表面層
およびRu−Ir層として追加の酸化物成分を含ま
せないでペイントから生成したRuO2を用いるこ
とにより耐久性あるアノードがつくられた。樹脂
酸塩を使用する場合、ある酸化物は通常の商業的
配合物から誘導することが出来るが、しかしこの
ようなペイント配合物は追加の酸化物を添加する
ことなく適用することが出来る。 二酸化ルテニウム含有外面層を形成するために
は、任意の非電解技術を使用することが出来る。
たとえば、ルテニウム分を含有する水性または有
機ビヒクルから二酸化ルテニウム被覆を形成する
多くの方法が知られている。たとえば、ルテニウ
ムは酸化雰囲気中で熱処理を受けると二酸化ルテ
ニウムに酸化されるハライドまたは樹脂酸塩のよ
うな化合物として存在することが出来る。無電解
メツキ被覆から二酸化ルテニウム表面被覆を形成
する幾つかの方法が前述した特許に記載されてい
る。一つの方法では、塩化ルテニウム溶液がペイ
ントとして適用され、塩化ルテニウムの脱塩素お
よび酸化により二酸化ルテニウム被覆が形成され
る。たとえば、RuCl3・3H2Oを適当なキヤリヤ
ーに溶解した溶液を前以つて被覆し処理した複合
体に刷毛塗り、スプレーまたはどぶ漬けにより適
用することが出来る。電極表面積１cm2当り少なく
とも約0.1mgのルテニウム含量を与えるのに十分
な数の被覆が適用される。被覆は別個に焼成する
ことが出来あるいは各被覆を乾燥させ、最後の被
覆を焼成することが出来る。焼成はたとえば空気
中で約315〜約455℃、たとえば約315〜約455℃で
約15〜約60分間行われる。チタンまたは他の非活
性成分は、通常の技術を用いてルテニウムと共に
共沈着させることが出来る。典型的には、RuO2
含有外層の最初の沈着量（すなわち使用中の蓄積
前）は、少なくとも約0.1mg／cm2である。初期沈
着量は厚さが約0.3〜約１mg／cm2であるのが好ま
しい。普通、電解槽で使用中RuO2の蓄積が起る
ので、RuO2の初期厚さは、RuO2の適当な蓄積が
起る前に中間層の貴金属が溶解しないようにしか
つ電解槽で低酸素過電圧を確保するためである。
このようにして貴金属損失が最小限にされる。 前述したように、本発明の好ましい実施態様で
は、複合電極はニツケル電解採取用の不溶性アノ
ードとして使用される。いかなる方法にも限定さ
れるものではないが、硫酸中に約40〜100ｇ／
ニツケル、50〜100ｇ／硫酸ナトリウムおよび
PHを約０〜5.5に維持するために最大40ｇ／硼
酸を含有する電解液を使用するニツケル電解採取
法が知られている。１つの電解採取法では、アノ
ードは袋に入れられ、陽極液は約40〜70ｇ／ニ
ツケル（硫酸ニツケルとして）、40ｇ／硫酸、
100ｇ／硫酸ナトリウムおよび40ｇ／硼酸を
含有する硫酸塩溶液であり、陽極液のPHは約０で
ある。電解採取は約50〜70℃の温度および約30〜
50mA／cm2のアノード電流密度で行うのが有利で
ある。 下記の例は当業者に本発明のより良い理解を与
えるものである。すべてのテストにおいて、アノ
ード電位は標準カロメル電極（SCE）に対して測
定したボルトであり、Ｈ／Ｔは複合体サンプルの
層の調整すなわち温度、時間および雰囲気を示す
略号である。たとえば貴金属、またはその酸化
物、合金の種々の層における沈着量は公称値とし
て与えられる。 例 この例は、障壁層がパラジウムである本発明の
典型的電極の製造およびニツケルの電解採取用の
アノードとして用いた場合の上記電極の活性を説
明する。 チタン基材物質に基いて幾つかの多層サンプル
を次のようにして製造する。 表面を粗くしたチタンシートをきれいにし、障
壁層として貴金属の薄い被覆をメツキする。チタ
ンを粗くしてきれいにするには、チタンをSiO2
砂でサンドブラストし、軽石でブラシし、すゝ
ぎ、0.5MNa2CO3中で陰極的にきれいにして汚れ
を除き、次いで残留軽石粒子をすゝいで乾燥す
る。その後、きれいにした基材に公知の電気メツ
キ浴を用いて約0.1〜約0.6μｍの薄いパラジウム
沈着物をメツキする。あるサンプルでは、パラジ
ウム沈着物を特殊処理にかける。たとえば、ある
サンプルのパラジウム被覆チタンを５％H2−残
りN2の雰囲気中で593℃で１時間処理する。材料
の研究過程中、パラジウム層のそのような処理
は、電極寿命または性能に顕著な有害効果なしに
除去出来ることが見い出された。 たとえば、約1/2〜約4μｍ厚のルテニウム−イ
リジウム中間層を、スルフアミン酸塩浴からパラ
ジウム層にメツキし、約４％イリジウムおよび残
部ルテニウムを含有する析出物を与える。前述し
た米国特許願に開示されている浴はPH0.9および
温度57℃に維持され、20mA／cm2の電流密度で操
作される。ルテニウム−イリジウム析出物は空気
中で約500〜600℃で約10〜20分間処理し、表面を
酸化する。 表面RuO2層を、複合体にRuCl3・3H2Oのｎ−
ブタノール溶液を２回被覆することにより各サン
プルに適用する。各適用後、電極を加熱ランプ
（約65−93℃）の下で乾燥して約１mg／cm2の塩化
ルテニウム沈着量を与え、次いで複合体を空気中
で約450〜約600℃で熱処理して塩化物をルテニウ
ムの二酸化物に変換する。 均一な暗青色の被覆が得られ、この被覆は指で
こすると付着するが、しかしテープテストにかけ
た場合完全に付着しない。テープテストは、テー
プのストリツプを被覆にしつかり固着させテープ
を急速に剥離することを包含する。次に、テープ
を調らべて基体から被覆が引き剥がされたかどう
かを見る。 サンプルは袋入りアノードニツケル電解採取の
際の陽極液をまねた条件下で、すなわち70ｇ／
ニツケル（硫酸ニツケルとして）、40ｇ／硫酸、
100ｇ／硫酸ナトリウムおよび10ｇ／硼酸か
らなる水性電解液でアノードとしてテストする。
浴は温度70℃，PH０〜0.5および電流密度30mA／
cm2に維持する。テストはアノード電位が２ボルト
（対SCE）に達したら任意に中止する。 典型的サンプルの寿命を、指摘されたサンプル
の調製の変化と共に表に示す。 表のデータは、本発明のアノードがニツケル
の電解採取に有効であり、かつ30mA／cm2の電流
密度でアノードは約1.19〜1.4ボルト／SCE付近の
非常に安定した電位で作動することを示す。 例 この例は、本発明の複合体アノードの外部被覆
および中間層に種々の処理条件が及ぼす効果を説
明する。 Ａ 外部層への効果 RuCl3・3H2O沈着物の空気中における最終熱
処理を時間および温度に関して変えることを除い
て例と同じ方法で障壁層を有しない複合体サン
プルを調製する。サンプルを1NH2SO4中に最大
70℃の温度で放置する。表−ＡはRuO2層の熱
処理変化がアノードに及ぼす効果を示す。
で使用するのに適した電極に関する。さらに詳細
には、本発明はニツケルの電解採取に特に有用な
複合電極に関する。 現在、最小限の環境汚染を以つて工業プロセス
を実施することがますます強調されているため
に、鉱石から金属を抽出する電気化学的技術に対
する関心が増大している。現在研究されている１
つの方法は、外部電流を電解槽に印加した際カソ
ードに金属を電着させることを包含する金属の電
解採取法である。不溶性アノードを使用すること
が出来、金属は金属を適当な溶剤中にアニオンと
して含有する電解液から取得される。電解採取は
たとえば鉱石、精練工程または金属スクラツプさ
えから誘導される溶液から金属を取得するために
使用することが出来る。適当な電極、電解液およ
び工程条件が与えられゝば、この技術を用いるこ
とにより非常に高純度の金属を取得することが出
来る。 金属の電解採取に際して大きな問題の１つは、
満足なアノードの開発に関する。アノードは、良
好な導体であり、それを用いる環境で化学的浸食
に対して抵抗性を有することが必要である。アノ
ードは、商業的用途で普通の取り扱いに耐えるほ
ど十分に強いことが必要であり、またカソードの
活性を妨害することなくアノードにおける所望反
応に効果的でなければならない。たとえば、電解
採取法で不溶性アノードとして用いる場合、アノ
ードはカソードの金属析出物の純度に悪影響を及
ぼしてはならず、また経済的電流密度で金属析出
を妨害してはならない。事実、経済性は電極の選
択において主要な役割を演ずる。したがつて、考
慮しなければならない要因は、電極のコスト、そ
の耐久性およびその使用に伴う電力必要量であ
る。実際の商業的実施では、アノードのコストは
材料のコストおよび製造コストばかりでなく、特
許権使用料または使用に伴う他の費用または特許
材料の購入費をも包含する。 本発明の電極は、ニツケルの電解採取で不溶性
アノードとして使用するのに特に適している。し
たがつて、本発明の電極は、以下主としてそのよ
うな方法に関連して記載される。しかしながら、
本発明の電極は他の金属たとえば銅、亜鉛、マン
ガン、コバルト、カドミウム、ガリウム、インジ
ウムおよびそれらの合金たとえばニツケル−コバ
ルト合金の電解採取におよび他の電解法たとえば
塩水から塩素の電解製造、水の分解、陰極保護
（たとえば海水または地下における）および蓄電
池電極にも使用出来ることは当業者に明らかであ
ろう。 J.R.Boldt，“The Winning of Nickel”，
PP.362−374（1967）に記載載されている不溶性
アノードを用いるニツケル電解採取法では、使用
される電解液は、本質的には硫酸ニツケル、硫酸
ナトリウムおよび硼酸の水溶液である精製浸出液
であり、アノードは純粋鉛の圧延シートである。
基本的カソード反応は： ２（Ni++＋2e→Ni゜） である。基本的アノード反応は： 2H2O2→O2＋4H+＋4e である。酸素はアノードで放出されることが認め
られるであろう。 鉛および鉛合金はまたニツケル以外の金属たと
えば銅および亜鉛の電解採取用のアノード物質と
して使用されている。鉛合金は純粋鉛より機械的
に強くかつ電解採取法で使用されるある腐食環境
に対してより抵抗性があるのがしばしばであり、
その作動電位は貴金属被覆チタンアノードより実
質的に高く、開放回路では鉛が溶解し、カソード
で析出され得る状態にあるのでカソード鉛汚染の
可能性が常に存在する。したがつて、鉛は完全に
満足なアノード物質ではない。 事実、特に酸素生成環境では厳しい条件のため
にごく少数の物質しかアノードとして効果的に使
用出来ない。黒鉛が使用されておりまたその限界
は良く知られている。最近、塩水から塩素の電解
製造で使用される黒鉛電極の代りに白金族金属被
覆アノードを使用することにかなりの興味が示さ
れている。一般に、この種のアノードは、バルブ
金属基材に少なくとも一種の白金族金属または白
金族金属酸化物を含有する被覆を施したものから
なる。白金族金属酸化物は塩化物中でその元素金
属より腐食性が小さくかつ水銀電解槽のような槽
で短絡する傾向が小さいので注意を喚起した。特
に、白金族金属酸化物と卑金属酸化物からなるア
ノード被覆が最近奨励されている。そのような被
覆は、混晶、固溶体、セラミツク半導体のような
用語で特徴づけられている。この種のアノードは
塩素の商業的製造に現在使用されている。それら
の高価格を相殺するものは、それらの低い電力必
要量および耐久性である。この分野の多くの特許
の例は次のようである：米国特許第3491014，
3616445，3711385，3732157，3751296，3770613，
3775284，3778307，3810770，3840443，3846273，
3853739，4003817，4070504号明細書。これらの
米国特許を精査すると、記載されている被覆の幾
つかは、RuO2またはRuO2およびIrO2および（ま
たは）Irならびバルブ金属酸化物たとえばTiO2
を含有出来ることが分る。 白金族金属は電解槽で使用する場合みな同じ特
性を示すとは限らない。それらの挙動は、電解条
件および起る反応により変化するであろう。たと
えば、現在塩素製造に有利である白金族金属およ
びバルブ金属の酸化物たとえばRuO2およびTiO2
を含有する外部被覆を有するアノードは、アノー
ドで酸素が生成する電解採取用途では寿命が短
い。１つの大きな問題は、電極は不動態となるこ
とがあり、１つの理論によれば、この不動態化は
酸素が外被を通つて導電性基材たとえばバルブ金
属に到達することにより引き起されると考えられ
ている。活性表面被覆と基材導体間に中間被覆を
有する電極が提案された。そのような電極の例
は、米国特許第3616302，3775284および4028215
号明細書に見い出すことが出来る。提案された電
極のいずれも完全に満足でない。 前述した米国特許を精査すると、白金族金属含
有被覆の製造に対して多くの技術が挙げられてい
ることが分る。電気メツキにより被覆を施すこと
の便利性にもかゝわらず、空気中で加熱した場合
酸素と反応して酸化物を形成する白金族金属化合
物の「ペイント」適用に力点が置かれている。た
とえば、RuCl3は空気中で約200〜約700℃で加熱
するとRuO2に変換される。この結果は、L.D.
Burke et al，“The Oxygen Electrode”，J.C.
S.Faraday Ｉ vol.73（11）1669−1849（1977）か
ら生み出されたもので、この文献にはRuO2被覆
電極は普通RuCl3塗布チタンを空気中で数時間加
熱することによりつくられることが指摘されてい
る。また、この文献には、電解析出ルテニウムの
熱酸化によるRuO2電極の製造可能性の研究およ
び電解析出電極被覆は酸素電位および腐食の点か
ら不満足であるという発見、および上記腐食は溶
液に黄色が現われることにより証明されるという
ことが記録されている。ポウルバイツクス
（Pourbaix）図から、酸性溶液中でルテニウムの
溶解の結果あり得る生成物は黄色の揮発性四酸化
物すなわちRuO4であることが他の所に報告され
ている。 少なくとも一部酸化されておりかつ表面に非電
着二酸化ルテニウム層を有する電着ルテニウム−
イリジウム中間被覆を用いてつくつた電極は、低
い酸素電位を有しかつ酸性環境で耐久性のある非
常に効果的な酸素電極であることが新たに見出さ
れた。 本発明の目的は、特にニツケル、銅および亜鉛
のような金属の電解採取に対する電解法で不溶性
アノードとして使用出来る電極材料を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、電解槽のアノー
ドとして使用した場合長い寿命および低い電力必
要量を有する電極材料を提供することである。本
発明の他の目的は、水性酸環境で使用電流密度お
よび温度でアノードとして使用した場合に耐食性
を有する電極材料を提供することである。本発明
の他の目的は、ニツケルの電解採取用の不溶性ア
ノードとして有効な電極を提供することである。 本発明のこれらおよび他の目的は、下記の説明
および例から当業者には明らかであろう。 本発明によれば、アノードで酸素が発生しかつ
高い酸濃度および高温を使用する場合に、金属、
特にニツケルの電解採取用の不溶性アノードとし
て特に有効な複合電極が見出された。 一般に、本発明の電極は、電解槽で使用するた
めの、特に金属の電解採取法で不溶性アノードと
して有効な複合電極であり、この電極は導電性基
材およびその表面の少なくとも一部に設けた多層
被覆からなり、上記被覆は、 ａ 基材上直接の障壁層、 ｂ 本質的に二酸化ルテニウムからなるする無電
解メツキ外面層、および ｃ ルテニウムおよびイリジウムの電気メツキ金
属析出物であつて少なくとも部分的に酸化され
た析出物を包含する上記障壁層と上記外面層間
の中間層。 イリジウムは、複合電極を酸素発生条件下でア
ノードとして用いる場合にルテニウムの溶解を抑
制する働きをする。したがつて、イリジウムは少
なくとも少量であるがしかし使用中ルテニウムが
電解液に溶解することを低減するのに有効な量で
存在するのが必要である。 本発明の１つの面によれば、電極は金属を含有
する溶液からその金属を電解採取するための電解
槽で不溶性アノードとして使用される。好ましい
実施態様では、本発明はニツケルの電解採取法で
アノードとして使用される。 本発明の他の面によれば、複合電極は、バルブ
金属基材上に、少量であるがしかし電極の電流運
搬能力を保持するのに有効な量の障壁層、典型的
には白金族金属の最大約0.5μｍ厚さのフラツシユ
被覆である第一層、厚さ少なくとも約0.1μｍ、典
型的には最大約4μｍまたは5μｍの中間電着ルテ
ニウム−イリジウム層である第二層および少なく
とも少量であるがしかし低酸素電位に対して有効
量の二酸化ルテニウムを含有する酸化ルテニウム
含有外面層である第三層を別々に連続的に沈着さ
せ、この際外部被覆を沈着させる前に、障壁層お
よびルテニウム−イリジウム電着物からなる中間
層を有する基材を酸化雰囲気中で高められた温度
に付してルテニウム−イリジウム電着物の表面を
少なくとも部分的に酸化することを包含する方法
によつて調製される。 ルテニウム−イリジウム電着物は合金と称する
ことも出来る。合金とは、少なくとも金属外観を
有するルテニウムおよびイリジウムの非常に微細
な粒子の混合物を意味する。これらの粒子は混晶
であるかまたは固溶体状態にあることが出来、電
着皮膜の顕微鏡特性は皮膜が非常に薄いため決定
するのが困難である。 本発明の電極の主要な特徴は、多層被覆の層の
組成および層の沈着方法の特定の組合せにある。
前述した被覆は導電性基材上にある。 導電性でなければならない基材は、それが使用
される環境に抵抗性がある物質であることが必要
である。基材はたとえばバルブ金属または黒鉛で
あることが出来る。「バルブ金属」という用語は、
電極材料に適用される場合の普通の意味で使用さ
れる。バルブ金属は、ある電解液中で不動態にな
る、すなわち保護皮膜を形成する高融点の耐食性
導電性金属である。バルブ金属の例は、チタン、
タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、
モリブデン、タングステン、アルミニウムおよび
それらの合金である。チタンは電気的および化学
的特性、入手性および比較し得る特性を有する他
の物質に対して相対的なコストのために好ましい
基材物質である。基材の形状は本発明にとつて重
要ではない。多くの形状および寸法で、たとえば
シート、網、エクスパンドメタル、管、棒等とし
て電極を用いることは良く知られている。チタン
はたとえばより導電性の金属たとえば銅、鉄、ま
たはアルミニウムまたはそれらの組合せ金属上の
鞘であることが出来る。 バルブ金属基材は、被覆を適用する前にその表
面をきれいにするため、好ましくは粗くするため
に処理を受ける。清浄としてはたとえば、油脂お
よび汚れの除去、およびバルブ金属上に生成して
いるかも知れないいかなる酸化物皮膜もの除去が
挙げられる。バルブ金属の表面を粗らくするに
は、たとえばエツチングまたはグリツトブラステ
イング等通常の技術を用いることが出来る。特に
適当な技術は、シリカ砂を用いるグリツトプラス
テイングである。 基材上に沈着される障壁層は電極の耐久性を改
良する。それは、基材に対する酸素拡散障壁とし
て働きかつ（または）電流運搬層として挙動しか
つ（または）適当な支持層として働くものと考え
られる。適当な支持層とは、それが電着層の品質
および密着性を改良することを意味する。いずれ
にしても、障壁層の主要な機能は、放出された酸
素の存在下で電極の電流運搬能力を保持すること
である。障壁層組成物は、白金族金属、金、それ
らの合金、混合物、金属間化合物、酸化物からな
る群より選ぶのが有利である。それは、基材物質
の成分の１つの珪化物、窒化物および炭化物であ
ることが出来る。障壁層は白金族金属のパラジウ
ム、白金、イリジウムおよびロジウムの少なくと
も一種を含有するのが好ましい。パラジウムおよ
びイリジウムは特殊処理を全くしないで恐らく
O2輸送に対する障壁として電極の電流運搬能力
を保持するのに有効であるために好ましい。白金
は有効であるが、しかしたとえば濃HNO3または
0.1NKMnO4のような酸化媒体に浸漬することに
より追加処理を必要とする。 バルブ金属基材の少なくとも一つの成分の珪化
物、窒化物および炭化物は障壁層として適当であ
ることも見い出された。そのような被覆を基材に
沈着させるのに標準技術を用いることが出来る。
これらの被覆は、白金族金属障壁層より厚さのオ
ーダが大きい。たとえば、窒化物被覆は約2μの
厚さであることが出来、また珪化層は約250μの
厚さであることが出来る。 好ましい実施態様では、電極はバルブ金属に隣
接したパラジウム−またはイリジウム含有層を含
有する。基材上の障壁層として働くパラジウム層
はまたルテニウム−イリジウム電着層の基材への
密着性を促進する。パラジウムまたはイリジウム
は任意の方法たとえば基材上に沈着された溶液ま
たはスラリーから化学的または熱的分解により、
または電気メツキ、電気泳動等により沈着させる
ことが出来る。電気メツキは便利であり、廉価で
あり、迅速であり、熱分解に比較して労力もまた
時間も厳しくなく、またたとえば電気泳動または
化学的沈着または蒸着に比較して容易に制御され
るので好ましい。パラジウム層は厚さが少なくと
も約0.05μｍである。最適厚さは約0.2μｍである。
一般に、求められることは、基材を実質的に完全
に被覆するのに十分な金属である。たとえば、
0.25mg／cm2のパラジウム沈着物はサンドブラスト
したまたは他の方法で粗くした基材表面を完全に
被覆するのに十分な沈着物であることが見い出さ
れた。イリジウムはパラジウムよりメツキが困難
でありかつより高価である。しかしながら、イリ
ジウムのフラツシユ被覆は有効な障壁として働
く。 公知のパラジウム電気メツキ浴の例は次のよう
である： 浴 Pd（PdCl2・H2Oとして） ５〜50ｇ／ NH4Cl 20〜50ｇ／ HCl PHを維持する量 PH 0.1−0.5 温度 35−50℃ 電流密度 ５−10mA／cm2 浴 Pd（Pd（NH3）2Cl2として ８〜16ｇ／ NH4Cl 60〜200ｇ／ PH ８−9.5 温度 25−35℃ 電流密度 10mA／cm2 イリジウム障壁層に対しては、米国特許第
3693219号明細書に記載の浴を使用することが出
来る。 パラジウムのフラツシユ被覆と外側の二酸化ル
テニウム被覆間の中間層は、電気メツキ技術によ
り析出されたルテニウムおよびイリジウムから本
質的になる。 ルテニウム−イリジウム共析出物は多数の技術
により形成することが出来るが、適当な厚さの金
属被覆を一回の操作で析出することが出来、均一
な組成の層を形成することが出来かつ化学的また
は熱分解技術に比較して時間も労力も厳しくない
方法で迅速に析出物を形成することが出来るとい
う点で、被覆は電気メツキするのが特に有利であ
る。 本発明によれば、ルテニウム−イリジウム層は
電気メツキ技術により金属状態で析出される。層
は共析出するのが好ましいけれども、たとえば米
国特許第3576724号明細書に記載のルテニウムメ
ツキ浴および米国特許第3693219号明細書に記載
のイリジウムメツキ浴を用いて別々に層を析出さ
せ、次いでそれらを熱拡散させることが出来る。
本発明は、層の製造に対していかなる特定の電気
メツキ法にも限定されるものではないが、特に適
当な層形成法および浴は、米国特許願第924632号
明細書（1978年７月14日付、参考として本文に引
用）に見出すことが出来る。 前述したように、電気メツキルテニウムそれ自
体はアノードで酸素発生電位で急速に腐食し、約
1.1V（対SCE）超過電位で８価状態で酸溶液中に
入り込む。これは高価な貴金属の損失の点で高価
であり、またRuO4蒸発の可能性があるので危険
である。電着被覆にイリジウムを添加するとルテ
ニウムの溶解が抑制されることが見い出された。
有効なイリジウム添加水準はアノードが使用され
る条件に依存する。非常に少量のイリジウム添加
でルテニウム溶解の抑制に著しい効果がある。た
とえば、硫酸中で500mA／cm2の電流密度および
周囲温度で加速された寿命テストにおいて、約１
重量％イリジウム添加はアノード寿命を１時間
（イリジウム添加なし）から少なくとも11時間、
そして95時間にも増大させ、同様に２重量％イリ
ジウムはアノード寿命をさらに増大させた。イリ
ジウム添加は典型的には約１〜約36％である。 ニツケルをたとえば30〜50mA／cm2程度の電流
密度および約55〜80℃の温度で電解採取する場
合、非常に少量のイリジウム添加で効果がある。
最大約50mA／cm2の電流密度で使用するための本
発明の有利な実施態様において、電着層のイリジ
ウム水準は少なくとも約、好ましくは約１％超
過、たとえば約２％または４％である。たとえ
ば、無電解メツキRuO2のもう１つの外層を有す
るそのようなアノードでは、約４重量％のイリジ
ウム水準でルテニウムの観察し得る溶解は存在し
ない。約50mA／cm2超過の電流密度に対して使用
する場合、イリジウム水準は、少なくとも２％で
あるのが好ましい。RuO2外層なしでは、ルテニ
ウム溶解を防止するために４％超過量、たとえば
７％のイリジウムが必要である。より高いイリジ
ウム水準、たとえば７％でさえ、金属電着層は酸
化処理に付してその表面を少なくとも部分的に酸
化しなければならない。より厳しい電解条件を使
用する場合、ルテニウム溶解を抑制するにはより
多量のイリジウムが必要であり得る。 イリジウム含量がルテニウム溶解が最初に起る
ほど十分高くないアノードの場合でさえ、陽極的
に使用すると、酸化物被覆が生成し、最終的には
被覆が保護され、ルテニウムの一段の溶解が防止
される。しかしながら、初期溶解を回避しかつ
RuO4生成の危険を回避するためには、無電解処
理により生成した二酸化ルテニウム含有被覆が電
極の表面に設けられる。 しかしながら、電気メツキルテニウム−イリジ
ウム被覆上に追加の層を沈着する前に、ルテニウ
ム−イリジウム合金層は空気中で処理されて表面
が少なくとも部分的に酸化される。これは、表面
は部分的にまたは本質的に完全に酸化することが
出来るかまたはその層は層の任意の深さまで部分
的にまたは本質的に完全に酸化することが出来る
ことを意味する。中間層の表面酸化は沈着物に対
して酸化性である雰囲気中で約400〜約900℃の温
度で行うことが出来る。空気が好ましい。 好ましい実施態様では、中間層の熱処理は、約
400〜約700℃、たとえば約593℃で約５〜約60分、
たとえば約15分間行われる。有利には、ルテニウ
ム−イリジウム層は約0.1〜約4μｍまたは5μｍの
厚さを有し、好ましくは0.5〜約2μｍ、たとえば
約1μｍの厚さを有する。表面酸化は金属性から
紫色に観察出来る色変化を与えるだけ行えば十分
である。これは表面酸化の証明である。そのよう
な酸化処理に付した場合ルテニウムおよびイリジ
ウムの少なくとも表面には種々の酸化物が発生す
ることが知られている。合金と考えられるルテニ
ウム−イリジウム電着層は少なくとも表面におい
て明らかに酸化する。存在する主な相はRuO2で
あり、このものは表面に生成する他の酸化物と固
溶体を形成していることが出来る。 使用条件に対する依存性にかんがみて、適当量
のイリジウムを含有する電極を設計することが出
来る。電極寿命と合致させてコストの面から、イ
リジウム水準は出来るだけ低くすることが好まし
い。 本発明の好ましいアノードの表面層は、非電解
的沈着源から生成した二酸化ルテニウムを必須成
分として含有する。これは前述したように、初期
においてさえ陽極的に使用する場合のルテニウム
損失を無くするようにするためである。二酸化ル
テニウムは低酸素過電圧を有することが知られて
おり、それが追加層として表面に存在すると、酸
素電極として材料の有効性を最適化するであろ
う。このため引いては電極をルテニウムの初期溶
解可能性を最小限にするのに十分低い電位で使用
することが可能になるであろう。他の電解的に活
性でない成分、たとえば密着性のためにたとえば
TiO2，Ta2O5のような基材成分の酸化物が存在
することが出来る。本発明の好ましい実施態様で
は、外面層は少なくとも約80％RuO2を含有する。
非活性成分が存在する実施態様では、外面層は約
80〜約99％の二酸化ルテニウムおよび約１〜約20
％の非活性成分たとえば二酸化チタンを含有す
る。適当な外層はたとえば80％RuO2−20％
TiO2，85％RuO2−15％TiO2，90％RuO2−10％
TiO2，80％RuO2−10％TiO2−10％Ta2O5を含有
することが出来る。しかしながら、バルブ金属酸
化物のような非活性成分に対する要件は余り重要
でなく、本発明の電極では除去することさえ出来
る。これは、外部の（非電解的）RuO2沈着物の
厚さ要件は本発明の電極においてはペイント型沈
着物からすべてつくられる通常の電極の場合ほど
臨界的でないためである。通常のペイント型電極
は、８層もの被覆であると報告されている厚さを
連続沈着により形成することを必要とし、その生
成中に間欠的に焼成工程が実施される。本発明の
電極ではRuO2（非電解沈着）層はたとえば１また
は２層以下の被覆というようにより薄いので、追
加の結合剤の必要が低減される。事実、外表面層
およびRu−Ir層として追加の酸化物成分を含ま
せないでペイントから生成したRuO2を用いるこ
とにより耐久性あるアノードがつくられた。樹脂
酸塩を使用する場合、ある酸化物は通常の商業的
配合物から誘導することが出来るが、しかしこの
ようなペイント配合物は追加の酸化物を添加する
ことなく適用することが出来る。 二酸化ルテニウム含有外面層を形成するために
は、任意の非電解技術を使用することが出来る。
たとえば、ルテニウム分を含有する水性または有
機ビヒクルから二酸化ルテニウム被覆を形成する
多くの方法が知られている。たとえば、ルテニウ
ムは酸化雰囲気中で熱処理を受けると二酸化ルテ
ニウムに酸化されるハライドまたは樹脂酸塩のよ
うな化合物として存在することが出来る。無電解
メツキ被覆から二酸化ルテニウム表面被覆を形成
する幾つかの方法が前述した特許に記載されてい
る。一つの方法では、塩化ルテニウム溶液がペイ
ントとして適用され、塩化ルテニウムの脱塩素お
よび酸化により二酸化ルテニウム被覆が形成され
る。たとえば、RuCl3・3H2Oを適当なキヤリヤ
ーに溶解した溶液を前以つて被覆し処理した複合
体に刷毛塗り、スプレーまたはどぶ漬けにより適
用することが出来る。電極表面積１cm2当り少なく
とも約0.1mgのルテニウム含量を与えるのに十分
な数の被覆が適用される。被覆は別個に焼成する
ことが出来あるいは各被覆を乾燥させ、最後の被
覆を焼成することが出来る。焼成はたとえば空気
中で約315〜約455℃、たとえば約315〜約455℃で
約15〜約60分間行われる。チタンまたは他の非活
性成分は、通常の技術を用いてルテニウムと共に
共沈着させることが出来る。典型的には、RuO2
含有外層の最初の沈着量（すなわち使用中の蓄積
前）は、少なくとも約0.1mg／cm2である。初期沈
着量は厚さが約0.3〜約１mg／cm2であるのが好ま
しい。普通、電解槽で使用中RuO2の蓄積が起る
ので、RuO2の初期厚さは、RuO2の適当な蓄積が
起る前に中間層の貴金属が溶解しないようにしか
つ電解槽で低酸素過電圧を確保するためである。
このようにして貴金属損失が最小限にされる。 前述したように、本発明の好ましい実施態様で
は、複合電極はニツケル電解採取用の不溶性アノ
ードとして使用される。いかなる方法にも限定さ
れるものではないが、硫酸中に約40〜100ｇ／
ニツケル、50〜100ｇ／硫酸ナトリウムおよび
PHを約０〜5.5に維持するために最大40ｇ／硼
酸を含有する電解液を使用するニツケル電解採取
法が知られている。１つの電解採取法では、アノ
ードは袋に入れられ、陽極液は約40〜70ｇ／ニ
ツケル（硫酸ニツケルとして）、40ｇ／硫酸、
100ｇ／硫酸ナトリウムおよび40ｇ／硼酸を
含有する硫酸塩溶液であり、陽極液のPHは約０で
ある。電解採取は約50〜70℃の温度および約30〜
50mA／cm2のアノード電流密度で行うのが有利で
ある。 下記の例は当業者に本発明のより良い理解を与
えるものである。すべてのテストにおいて、アノ
ード電位は標準カロメル電極（SCE）に対して測
定したボルトであり、Ｈ／Ｔは複合体サンプルの
層の調整すなわち温度、時間および雰囲気を示す
略号である。たとえば貴金属、またはその酸化
物、合金の種々の層における沈着量は公称値とし
て与えられる。 例 この例は、障壁層がパラジウムである本発明の
典型的電極の製造およびニツケルの電解採取用の
アノードとして用いた場合の上記電極の活性を説
明する。 チタン基材物質に基いて幾つかの多層サンプル
を次のようにして製造する。 表面を粗くしたチタンシートをきれいにし、障
壁層として貴金属の薄い被覆をメツキする。チタ
ンを粗くしてきれいにするには、チタンをSiO2
砂でサンドブラストし、軽石でブラシし、すゝ
ぎ、0.5MNa2CO3中で陰極的にきれいにして汚れ
を除き、次いで残留軽石粒子をすゝいで乾燥す
る。その後、きれいにした基材に公知の電気メツ
キ浴を用いて約0.1〜約0.6μｍの薄いパラジウム
沈着物をメツキする。あるサンプルでは、パラジ
ウム沈着物を特殊処理にかける。たとえば、ある
サンプルのパラジウム被覆チタンを５％H2−残
りN2の雰囲気中で593℃で１時間処理する。材料
の研究過程中、パラジウム層のそのような処理
は、電極寿命または性能に顕著な有害効果なしに
除去出来ることが見い出された。 たとえば、約1/2〜約4μｍ厚のルテニウム−イ
リジウム中間層を、スルフアミン酸塩浴からパラ
ジウム層にメツキし、約４％イリジウムおよび残
部ルテニウムを含有する析出物を与える。前述し
た米国特許願に開示されている浴はPH0.9および
温度57℃に維持され、20mA／cm2の電流密度で操
作される。ルテニウム−イリジウム析出物は空気
中で約500〜600℃で約10〜20分間処理し、表面を
酸化する。 表面RuO2層を、複合体にRuCl3・3H2Oのｎ−
ブタノール溶液を２回被覆することにより各サン
プルに適用する。各適用後、電極を加熱ランプ
（約65−93℃）の下で乾燥して約１mg／cm2の塩化
ルテニウム沈着量を与え、次いで複合体を空気中
で約450〜約600℃で熱処理して塩化物をルテニウ
ムの二酸化物に変換する。 均一な暗青色の被覆が得られ、この被覆は指で
こすると付着するが、しかしテープテストにかけ
た場合完全に付着しない。テープテストは、テー
プのストリツプを被覆にしつかり固着させテープ
を急速に剥離することを包含する。次に、テープ
を調らべて基体から被覆が引き剥がされたかどう
かを見る。 サンプルは袋入りアノードニツケル電解採取の
際の陽極液をまねた条件下で、すなわち70ｇ／
ニツケル（硫酸ニツケルとして）、40ｇ／硫酸、
100ｇ／硫酸ナトリウムおよび10ｇ／硼酸か
らなる水性電解液でアノードとしてテストする。
浴は温度70℃，PH０〜0.5および電流密度30mA／
cm2に維持する。テストはアノード電位が２ボルト
（対SCE）に達したら任意に中止する。 典型的サンプルの寿命を、指摘されたサンプル
の調製の変化と共に表に示す。 表のデータは、本発明のアノードがニツケル
の電解採取に有効であり、かつ30mA／cm2の電流
密度でアノードは約1.19〜1.4ボルト／SCE付近の
非常に安定した電位で作動することを示す。 例 この例は、本発明の複合体アノードの外部被覆
および中間層に種々の処理条件が及ぼす効果を説
明する。 Ａ 外部層への効果 RuCl3・3H2O沈着物の空気中における最終熱
処理を時間および温度に関して変えることを除い
て例と同じ方法で障壁層を有しない複合体サン
プルを調製する。サンプルを1NH2SO4中に最大
70℃の温度で放置する。表−ＡはRuO2層の熱
処理変化がアノードに及ぼす効果を示す。
【表】
表−Ａ
処 理
温度℃ 時間、分 効 果
260 15−60 溶 解
315 30 安 定
370 30 安 定
425 15−60 安 定
455 30 安 定
上記結果は、塩化ルテニウム沈着物を酸化物に
変えない温度−時間サイクルでは、被覆は酸と接
触すると直ちに溶解することを示す。被覆密着性
はより高い熱処理温度すなわち455℃で改良され、
その密着性は315℃または370℃の場合より良好で
あることが証明される。熱処理の最適時間はテー
プテストで測定して約30−60分である。 Ｂ 温度−時間が中間層に及ぼす効果 サンドブラストし、軽石でこすりそして陰極的
にきれいにしたチタン基材にRu−４％Ir合金沈
着物をメツキすることによりサンプルを調製す
る。ルテニウム−イリジウム層を空気中で種々の
温度−時間サイクルにかける。その後、複合体を
電解液として1NH2SO4中でアノードとして周囲
温度および5000A／m2のアノード電流密度でテス
トする。表−Ｂは、熱処理条件がアノードに及
ぼす効果を示す。
変えない温度−時間サイクルでは、被覆は酸と接
触すると直ちに溶解することを示す。被覆密着性
はより高い熱処理温度すなわち455℃で改良され、
その密着性は315℃または370℃の場合より良好で
あることが証明される。熱処理の最適時間はテー
プテストで測定して約30−60分である。 Ｂ 温度−時間が中間層に及ぼす効果 サンドブラストし、軽石でこすりそして陰極的
にきれいにしたチタン基材にRu−４％Ir合金沈
着物をメツキすることによりサンプルを調製す
る。ルテニウム−イリジウム層を空気中で種々の
温度−時間サイクルにかける。その後、複合体を
電解液として1NH2SO4中でアノードとして周囲
温度および5000A／m2のアノード電流密度でテス
トする。表−Ｂは、熱処理条件がアノードに及
ぼす効果を示す。
【表】
表の結果は、合金の熱処理に対する好ましい
温度−時間サイクルは593℃15〜30分であること
を示す。704℃１時間では、共析出物の一体性が
損われ、基材は不当に酸化される。426℃１時間
では、不十分な酸化物が生成する。 Ｃ 雰囲気が合金層に及ぼす効果 ルテニウム−４重量％イリジウム合金層の熱処
理雰囲気を変えることを除いてこの例の部分Ｂで
調製したサンプルと同じ方法でサンプルを調製す
る。複合体を浴を55℃に維持することを除いて例
に実質的に記載の模擬ニツケル電解採取浴でア
ノードとして使用する。表−Ｃは、合金層を本
質的に純粋なO2の雰囲気中で熱処理することに
より調製した電極を空気中で処理した電極と比較
した結果を示す。
温度−時間サイクルは593℃15〜30分であること
を示す。704℃１時間では、共析出物の一体性が
損われ、基材は不当に酸化される。426℃１時間
では、不十分な酸化物が生成する。 Ｃ 雰囲気が合金層に及ぼす効果 ルテニウム−４重量％イリジウム合金層の熱処
理雰囲気を変えることを除いてこの例の部分Ｂで
調製したサンプルと同じ方法でサンプルを調製す
る。複合体を浴を55℃に維持することを除いて例
に実質的に記載の模擬ニツケル電解採取浴でア
ノードとして使用する。表−Ｃは、合金層を本
質的に純粋なO2の雰囲気中で熱処理することに
より調製した電極を空気中で処理した電極と比較
した結果を示す。
【表】
例
この例は酸化ルテニウム外層にチタンを添加す
る効果を説明する。 チタンの重量に基いて15重量％の塩化チタンを
RuCl3・3H2O溶液に添加し、ルテニウム被覆溶
液をブタノールではなくメタノールでつくること
を除いて例と同じ方法で複合体を調製する。 外部層を沈着するために使用する塩化ルテニウ
ム溶液は、RuCl3・3H2OおよびTiCl3（20％）の
水溶液を、ルテニウム対チタン重量比が85：15に
なるようにメタノールに溶解することにより調製
する。H2O2を添加してチタンを酸化し、第二チ
タン（＋４）状態にする。生成するルテニウム−
およびチタン−含有溶液を酸化されたルテニウム
−イリジウム合金層に沈着量が平均1.2mg／cm2に
なるまで数回被覆を行うことにより適用する。各
被覆を加熱ランプ（65−93℃）下で乾燥し、その
後続く被覆を適用する。最終被覆後、電極を空気
中で454℃で30分加熱する。生成材料は良好な密
着性を有する暗青色外部層を有し、テープテスト
でわずかの被覆剥離しか示さない。テストデータ
を表に示す。 模擬ニツケル電解採取槽でテストすると、この
種のアノードはTiCl3を含有しないRuCl3・3H2O
ペイントから生成した表面層を有する被覆により
示されるものと実質的に等しい初期アノード電位
を示す。表の寿命は、表のTiO2を含まない
比較し得る電極の寿命より短い。恐らく、被覆技
術を改良しなければならない。 例 この例は、種々のテストで酸素電極として本発
明によるパラジウム障壁層およびルテニウム−イ
リジウム中間層の効果を説明する。 粗くしかつきれいにしたチタンに例と本質的
に同様にして層を沈着させて複合体サンプルを調
製するが、ただしサンプルはパラジウムを有しお
よび有しないおよびルテニウム−イリジウム層を
有しおよび有しないものとして調製した。１つの
サンプルは電着ルテニウム中間層を有するように
調製した。組成変化、層の処理およびテスト方法
を示す。
る効果を説明する。 チタンの重量に基いて15重量％の塩化チタンを
RuCl3・3H2O溶液に添加し、ルテニウム被覆溶
液をブタノールではなくメタノールでつくること
を除いて例と同じ方法で複合体を調製する。 外部層を沈着するために使用する塩化ルテニウ
ム溶液は、RuCl3・3H2OおよびTiCl3（20％）の
水溶液を、ルテニウム対チタン重量比が85：15に
なるようにメタノールに溶解することにより調製
する。H2O2を添加してチタンを酸化し、第二チ
タン（＋４）状態にする。生成するルテニウム−
およびチタン−含有溶液を酸化されたルテニウム
−イリジウム合金層に沈着量が平均1.2mg／cm2に
なるまで数回被覆を行うことにより適用する。各
被覆を加熱ランプ（65−93℃）下で乾燥し、その
後続く被覆を適用する。最終被覆後、電極を空気
中で454℃で30分加熱する。生成材料は良好な密
着性を有する暗青色外部層を有し、テープテスト
でわずかの被覆剥離しか示さない。テストデータ
を表に示す。 模擬ニツケル電解採取槽でテストすると、この
種のアノードはTiCl3を含有しないRuCl3・3H2O
ペイントから生成した表面層を有する被覆により
示されるものと実質的に等しい初期アノード電位
を示す。表の寿命は、表のTiO2を含まない
比較し得る電極の寿命より短い。恐らく、被覆技
術を改良しなければならない。 例 この例は、種々のテストで酸素電極として本発
明によるパラジウム障壁層およびルテニウム−イ
リジウム中間層の効果を説明する。 粗くしかつきれいにしたチタンに例と本質的
に同様にして層を沈着させて複合体サンプルを調
製するが、ただしサンプルはパラジウムを有しお
よび有しないおよびルテニウム−イリジウム層を
有しおよび有しないものとして調製した。１つの
サンプルは電着ルテニウム中間層を有するように
調製した。組成変化、層の処理およびテスト方法
を示す。
【表】
Ａ 部
表−Ａに示すテストでは、サンプル７および
８は、５％H2／N2中で593℃で１時間熱処理し
た厚さ0.1μｍの薄い電気メツキパラジウム沈着物
を有する。サンプル６，７および８は、空気中で
454℃で30分熱処理した三塩化ルテニウム含有ペ
イント沈着物から形成したRuO2の表面被覆を有
する。RuO2沈着量は0.5mg／cm3である。サンプル
８は、パラジウム層と電着ルテニウム−４％イリ
ジウムのRuO2層の間に中間層を有する。外部
RuO2層を適用する前に、厚さ0.5μｍのルテニウ
ム−イリジウム層を593℃で15分加熱する。サン
プル６，７および８は、例に記載したような模
擬ニツケル電解採取陽極液でアノードとして使用
する。酸素発生に対する時間対アノード電位を示
すデータを表−Ａに示す。
８は、５％H2／N2中で593℃で１時間熱処理し
た厚さ0.1μｍの薄い電気メツキパラジウム沈着物
を有する。サンプル６，７および８は、空気中で
454℃で30分熱処理した三塩化ルテニウム含有ペ
イント沈着物から形成したRuO2の表面被覆を有
する。RuO2沈着量は0.5mg／cm3である。サンプル
８は、パラジウム層と電着ルテニウム−４％イリ
ジウムのRuO2層の間に中間層を有する。外部
RuO2層を適用する前に、厚さ0.5μｍのルテニウ
ム−イリジウム層を593℃で15分加熱する。サン
プル６，７および８は、例に記載したような模
擬ニツケル電解採取陽極液でアノードとして使用
する。酸素発生に対する時間対アノード電位を示
すデータを表−Ａに示す。
【表】
表−Ａのデータは、次のようなことを示す：
TiにRuO2を被覆したものから本質的になる電極
（サンプル６）は、良好な電位で作動するが、し
かし酸素電極として寿命が短い。Pd−障壁層を
有する電極（サンプル７および８）は、例６の
RuO2作動電位と比較し得る作動電位を有する。
Ru−Ir中間層は酸素電極の寿命を増大させ（サ
ンプル８対サンプル７）、サンプル８の場合の電
位は安定化されて約4000時間の間低く、これは
Ru−Ir層を有しないサンプルの寿命のほゞ４倍
である。ある範囲内において、表面被覆（すなわ
ち作動層）中のRuO2沈着量が増大すると電極の
寿命が減少することが理解されるであろう。被覆
の厚さの範囲は、所望厚さの適当なRuO2被覆を
適用する技術およびコスト面により大きく支配さ
れるであろう。 Ｂ 部 表−Ｂに記載のテストでは、サンプル９は本
発明によりPd障壁層、電着Ru−４％Ir中間層お
よびRuO2表面層を設けて調製する。サンプル10
では、中間層は電気メツキRuである。サンプル
９および10は例に記載のものと本質的に同じ模
擬ニツケル電解採取陽極液でテストするが、しか
し55℃で操作する。
TiにRuO2を被覆したものから本質的になる電極
（サンプル６）は、良好な電位で作動するが、し
かし酸素電極として寿命が短い。Pd−障壁層を
有する電極（サンプル７および８）は、例６の
RuO2作動電位と比較し得る作動電位を有する。
Ru−Ir中間層は酸素電極の寿命を増大させ（サ
ンプル８対サンプル７）、サンプル８の場合の電
位は安定化されて約4000時間の間低く、これは
Ru−Ir層を有しないサンプルの寿命のほゞ４倍
である。ある範囲内において、表面被覆（すなわ
ち作動層）中のRuO2沈着量が増大すると電極の
寿命が減少することが理解されるであろう。被覆
の厚さの範囲は、所望厚さの適当なRuO2被覆を
適用する技術およびコスト面により大きく支配さ
れるであろう。 Ｂ 部 表−Ｂに記載のテストでは、サンプル９は本
発明によりPd障壁層、電着Ru−４％Ir中間層お
よびRuO2表面層を設けて調製する。サンプル10
では、中間層は電気メツキRuである。サンプル
９および10は例に記載のものと本質的に同じ模
擬ニツケル電解採取陽極液でテストするが、しか
し55℃で操作する。
【表】
表−Ｂのデータは、中間層にイリジウムを添
加するとアノードの寿命が著しく増大することを
示す。 Ｃ 部 表−Ｃに示されるテストで、障壁層を有しな
いサンプル11を、本発明によるサンプル12と、厳
しい条件すなわち1NH2SO4電解液中で5000A／
m2で酸素電極として比較する。
加するとアノードの寿命が著しく増大することを
示す。 Ｃ 部 表−Ｃに示されるテストで、障壁層を有しな
いサンプル11を、本発明によるサンプル12と、厳
しい条件すなわち1NH2SO4電解液中で5000A／
m2で酸素電極として比較する。
【表】
表−Ｃのデータは、パラジウム障壁層がアノ
ードの耐久性を増大させることを示す。 例 この例は障壁層の変化を説明する。 粗くしてきれいにしたチタンシートに種々の金
属を電気メツキし、次いでRu−４％Irの電気メ
ツキ層をメツキすることにより複合体サンプルを
調製する。例に実質的に記載された模擬ニツケ
ル電解採取電解液でこのような複合体をアノード
として用いたテストの結果を示すデータを表に
示す。種々の沈着物の厚さおよび沈着物が受けた
処理（もしあれば）を示す。
ードの耐久性を増大させることを示す。 例 この例は障壁層の変化を説明する。 粗くしてきれいにしたチタンシートに種々の金
属を電気メツキし、次いでRu−４％Irの電気メ
ツキ層をメツキすることにより複合体サンプルを
調製する。例に実質的に記載された模擬ニツケ
ル電解採取電解液でこのような複合体をアノード
として用いたテストの結果を示すデータを表に
示す。種々の沈着物の厚さおよび沈着物が受けた
処理（もしあれば）を示す。
【表】
【表】
上記データは、IrおよびPdが障壁層として特
に適当であり、かつ酸素処理は白金障壁層の有効
性を改良することを示す。サンプル−１のPd
層は還元雰囲気中で処理したことが認められ、前
述したようにこの処理は有効なPd障壁層にとつ
て必要でない。しかしながら、白金は効果的であ
るためには酸化媒体中での処理を必要とする。そ
のような白金処理は室温で行うのが好ましい。 例 この例は、Ru−IrおよびPd層の厚さの変化の
効果を示す。 Ａ部−Ru−Ir厚さの変化 本発明による複合三層サンプル、すなわちTi
上にPd／Ru−Ir／RuO2を被覆したサンプルを、
例に記載したものと実質的に同じ方法でRu−
Ir層の厚さを変えて調製する。調製したサンプル
において、PdおよびRuO2は一定、すなわち Pd＝0.1μｍ，Ｈ／Ｔ＝593℃−１時間−５％
H2／N2または処理ナシ RuO2＝0.5mg／cm2，Ｈ／T454℃−空気中30分 表のデータは、例に記載の条件を用いて模
擬ニツケル電解採取陽極液でテストした場合2V
に対する時間を示す。
に適当であり、かつ酸素処理は白金障壁層の有効
性を改良することを示す。サンプル−１のPd
層は還元雰囲気中で処理したことが認められ、前
述したようにこの処理は有効なPd障壁層にとつ
て必要でない。しかしながら、白金は効果的であ
るためには酸化媒体中での処理を必要とする。そ
のような白金処理は室温で行うのが好ましい。 例 この例は、Ru−IrおよびPd層の厚さの変化の
効果を示す。 Ａ部−Ru−Ir厚さの変化 本発明による複合三層サンプル、すなわちTi
上にPd／Ru−Ir／RuO2を被覆したサンプルを、
例に記載したものと実質的に同じ方法でRu−
Ir層の厚さを変えて調製する。調製したサンプル
において、PdおよびRuO2は一定、すなわち Pd＝0.1μｍ，Ｈ／Ｔ＝593℃−１時間−５％
H2／N2または処理ナシ RuO2＝0.5mg／cm2，Ｈ／T454℃−空気中30分 表のデータは、例に記載の条件を用いて模
擬ニツケル電解採取陽極液でテストした場合2V
に対する時間を示す。
【表】
表のデータは、本発明の電極はRu−４％Ir
被覆の厚さが0.5−4μｍの範囲で変化しても有効
に作動し、最適厚さは約１−3μｍの範囲である
ことを示す。 Ｂ部−Pd厚さの変化 粗くしてきれいにしたチタンシートにパラジウ
ムを、Pd沈着物の厚さを約0.05〜約1μｍ、すな
わち最大約1.3mg／cm2Pdの範囲で変えて電気メツ
キすることによりサンプルを調製する。サンプル
を1NH2SO4中で室温で酸素電極としてテストす
る。2mA／cm2の一定の電流密度で作動させる場
合電極の電位のPd沈着量の関数としてのグラフ
は、0.2mg／cm2超過のPd水準で、表面は純粋Pdの
ように挙動することを示し、これはチタン表面が
パラジウムで完全に被覆されることを指摘する。
約0.2mg／cm2以下のパラジウムでは、チタン基材
は、Pd沈着量が約0.2mg／cm2以下に減少するにつ
れて電位上昇により証明されるように電位に影響
を及ぼす。 例 この例は、酸化電極としてのテストにおいて、
イリジウムの効果、中間層の酸化処理の効果およ
び本発明のRuO2層の寄与を説明する。 イリジウム含量を０から最大約12％まで変えた
電気メツキルテニウム含有層をすべて有する複合
体サンプルを調製する。電気メツキ層は粗くして
きれいにしたチタン上に直接沈着させる。各サン
プルは約１mg／cm2沈着量の電着物を有する。その
後、サンプル24および25を除いて、各サンプルを
空気中で593℃で15分間処理する。サンプル18，
20および24は各々塩化ルテニウム含有ペイントか
ら生成した追加の外部層RuO2（0.8mg／cm2）を有
し、この外部層は空気中で450℃で30分間熱処理
される。サンプル25は、酸化処理を受けないこと
を除いてサンプル21と比較し得るものである。こ
れらのサンプルは電解液の色変化が観察されるま
で増大する電流密度で操作される1NH2SO4電解
液でアノードとして使用する。各テストに対して
ストツパーに挿入された白色テフロン（テフロン
はデユポンの商標である）テープを抜き出し調ら
べる。テスト容器からの流出ガスをH2SO3：
H2O比１：５の溶液を通して泡立てさせる。
H2SO3中に顕著な変化は起らない。観察事項を
表に示す。 表の結果は次の事を示す： １ Irの存在はRuの腐食を抑制する。イリジウ
ム含量が０から3.9％〜9.4％に増大すると、電
解液の着色が始める電流密度が30mA／cm2から
250mA／cm2に増大し、テープ上のRuO2・
2H2O沈着物が黒色量から微量に減少する（サ
ンプル17，19，22参照）。 ２ 無電解メツキ沈着物から表面に生成した
RuO2の存在は、あらゆる場合においてRuO2・
2H2O（RuO4生成を経て）であると考えられる
ルテニウム含有沈着物の生成およびRuの腐食
を抑制する。Irが存在しないと、RuO2表面層
が存在する場合はその層が存在しない場合より
テープ上の沈着物が少なく（サンプル17および
18を参照）、腐食はより高い電流密度で始まる。
熱処理しないRu−Ir沈着物では、RuO2が存在
する場合テープ上のルテニウム含有沈着物はよ
り少なく、Ruの腐食量もより少ない（サンプ
ル25および24参照）。Ru−Ir沈着物が熱処理さ
れかつRuO2が存在する場合、最大約250mA／
cm2の電流密度ではルテニウム含有沈着物は見い
出されない（サンプル20参照）。 ３ さらに上記結果は、保護酸化皮膜の形式には
Ru−Ir層の酸化が必要なことを示す。Ru−Ir
を熱処理しない場合、Ruの腐食は30mA／cm2
で始まり、テープ上には黒褐色の沈着物が存在
する。Ru−Irを熱処理する場合、腐食はずつ
と高い電流密度で始まり、揮発分は微量まで低
減された（サンプル21および25参照）。 上記結果から、Ru−Ir中のイリジウムの最適
量はある操作条件に対してたとえば腐食および経
済性に基いて予め決定することが出来ることが分
る。たとえば、約3.9％イリジウムを含有しかつ
RuO2外部被覆を有するサンプル20は、最大
250mA／cm2の電流密度で電解液にルテニウムの
大した溶解を生じることなく使用することが出来
る。30−50mA／cm2程度のより低い電流密度に対
して４％未満のイリジウムをRuO2と共に使用す
ることが出来、たとえば１％または２％で十分で
あり得ることがデータから分る。
被覆の厚さが0.5−4μｍの範囲で変化しても有効
に作動し、最適厚さは約１−3μｍの範囲である
ことを示す。 Ｂ部−Pd厚さの変化 粗くしてきれいにしたチタンシートにパラジウ
ムを、Pd沈着物の厚さを約0.05〜約1μｍ、すな
わち最大約1.3mg／cm2Pdの範囲で変えて電気メツ
キすることによりサンプルを調製する。サンプル
を1NH2SO4中で室温で酸素電極としてテストす
る。2mA／cm2の一定の電流密度で作動させる場
合電極の電位のPd沈着量の関数としてのグラフ
は、0.2mg／cm2超過のPd水準で、表面は純粋Pdの
ように挙動することを示し、これはチタン表面が
パラジウムで完全に被覆されることを指摘する。
約0.2mg／cm2以下のパラジウムでは、チタン基材
は、Pd沈着量が約0.2mg／cm2以下に減少するにつ
れて電位上昇により証明されるように電位に影響
を及ぼす。 例 この例は、酸化電極としてのテストにおいて、
イリジウムの効果、中間層の酸化処理の効果およ
び本発明のRuO2層の寄与を説明する。 イリジウム含量を０から最大約12％まで変えた
電気メツキルテニウム含有層をすべて有する複合
体サンプルを調製する。電気メツキ層は粗くして
きれいにしたチタン上に直接沈着させる。各サン
プルは約１mg／cm2沈着量の電着物を有する。その
後、サンプル24および25を除いて、各サンプルを
空気中で593℃で15分間処理する。サンプル18，
20および24は各々塩化ルテニウム含有ペイントか
ら生成した追加の外部層RuO2（0.8mg／cm2）を有
し、この外部層は空気中で450℃で30分間熱処理
される。サンプル25は、酸化処理を受けないこと
を除いてサンプル21と比較し得るものである。こ
れらのサンプルは電解液の色変化が観察されるま
で増大する電流密度で操作される1NH2SO4電解
液でアノードとして使用する。各テストに対して
ストツパーに挿入された白色テフロン（テフロン
はデユポンの商標である）テープを抜き出し調ら
べる。テスト容器からの流出ガスをH2SO3：
H2O比１：５の溶液を通して泡立てさせる。
H2SO3中に顕著な変化は起らない。観察事項を
表に示す。 表の結果は次の事を示す： １ Irの存在はRuの腐食を抑制する。イリジウ
ム含量が０から3.9％〜9.4％に増大すると、電
解液の着色が始める電流密度が30mA／cm2から
250mA／cm2に増大し、テープ上のRuO2・
2H2O沈着物が黒色量から微量に減少する（サ
ンプル17，19，22参照）。 ２ 無電解メツキ沈着物から表面に生成した
RuO2の存在は、あらゆる場合においてRuO2・
2H2O（RuO4生成を経て）であると考えられる
ルテニウム含有沈着物の生成およびRuの腐食
を抑制する。Irが存在しないと、RuO2表面層
が存在する場合はその層が存在しない場合より
テープ上の沈着物が少なく（サンプル17および
18を参照）、腐食はより高い電流密度で始まる。
熱処理しないRu−Ir沈着物では、RuO2が存在
する場合テープ上のルテニウム含有沈着物はよ
り少なく、Ruの腐食量もより少ない（サンプ
ル25および24参照）。Ru−Ir沈着物が熱処理さ
れかつRuO2が存在する場合、最大約250mA／
cm2の電流密度ではルテニウム含有沈着物は見い
出されない（サンプル20参照）。 ３ さらに上記結果は、保護酸化皮膜の形式には
Ru−Ir層の酸化が必要なことを示す。Ru−Ir
を熱処理しない場合、Ruの腐食は30mA／cm2
で始まり、テープ上には黒褐色の沈着物が存在
する。Ru−Irを熱処理する場合、腐食はずつ
と高い電流密度で始まり、揮発分は微量まで低
減された（サンプル21および25参照）。 上記結果から、Ru−Ir中のイリジウムの最適
量はある操作条件に対してたとえば腐食および経
済性に基いて予め決定することが出来ることが分
る。たとえば、約3.9％イリジウムを含有しかつ
RuO2外部被覆を有するサンプル20は、最大
250mA／cm2の電流密度で電解液にルテニウムの
大した溶解を生じることなく使用することが出来
る。30−50mA／cm2程度のより低い電流密度に対
して４％未満のイリジウムをRuO2と共に使用す
ることが出来、たとえば１％または２％で十分で
あり得ることがデータから分る。
【表】
例
この例は、ルテニウム−イリジウム層中のイリ
ジウム水準の効果を説明する。 この例の実験では、粗くしてきれいにしたチタ
ン上にルテニウム−イリジウムを電気メツキした
ものからなる複合体サンプルを加速寿命テストで
テストする。ルテニウム−イリジウム沈着物は０
から最約25重量％の種々の量のイリジウムを含有
する。 比較し得る条件下で調製した典型的サンプルに
ついての結果を表に示す。
ジウム水準の効果を説明する。 この例の実験では、粗くしてきれいにしたチタ
ン上にルテニウム−イリジウムを電気メツキした
ものからなる複合体サンプルを加速寿命テストで
テストする。ルテニウム−イリジウム沈着物は０
から最約25重量％の種々の量のイリジウムを含有
する。 比較し得る条件下で調製した典型的サンプルに
ついての結果を表に示す。
【表】
【表】
表に示された選択された結果はおおざつぱな
鑑別テストに対するものであることが理解される
であろう。表に報告されていないあるテストは、
高水準のイリジウムで悪い性能を示し、低水準の
イリジウムで良好な寿命を示した。しかしなが
ら、電極の寿命は、使用する浴の種類、メツキ条
件、被覆厚さ、処理条件、析出物の一体性のよう
な要因に著しく依存して変化するであろう。しか
しながら、表に示す結果は相対的に比較し得る
サンプルに対するものでありまた一般に実験は指
摘したようにある傾向を示したと考えられる。 前述したように、本発明のアノードは、ニツケ
ルの電解採取に特に有効である。また、本発明の
電極は、適当な電解液から比較し得る条件下でか
つたとえば約1.15−1.3V／SCE程度の適当に低い
アノード電位でニツケル−コバルト析出物を取得
するために使用することも出来る。 本発明は好ましい実施態様について記載された
が、当業者に容易に分るように本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく修正および変更を行
うことが出来ることは云うまでもない。そのよう
な修正および変更は本発明の範囲に入るものと考
えられる。
鑑別テストに対するものであることが理解される
であろう。表に報告されていないあるテストは、
高水準のイリジウムで悪い性能を示し、低水準の
イリジウムで良好な寿命を示した。しかしなが
ら、電極の寿命は、使用する浴の種類、メツキ条
件、被覆厚さ、処理条件、析出物の一体性のよう
な要因に著しく依存して変化するであろう。しか
しながら、表に示す結果は相対的に比較し得る
サンプルに対するものでありまた一般に実験は指
摘したようにある傾向を示したと考えられる。 前述したように、本発明のアノードは、ニツケ
ルの電解採取に特に有効である。また、本発明の
電極は、適当な電解液から比較し得る条件下でか
つたとえば約1.15−1.3V／SCE程度の適当に低い
アノード電位でニツケル−コバルト析出物を取得
するために使用することも出来る。 本発明は好ましい実施態様について記載された
が、当業者に容易に分るように本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく修正および変更を行
うことが出来ることは云うまでもない。そのよう
な修正および変更は本発明の範囲に入るものと考
えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性基材の表面の少なくとも一部に下記の
ものから本質的になる多層被覆を設けたことを特
徴とする、金属の電解採取法で有効な電解槽にお
ける不溶性アノードとしての複合電極： ａ 基材上に直接施された障壁層； ｂ 本質的に二酸化ルテニウムからなる無電解メ
ツキ外部表面層； ｃ 少なくとも少量であるがしかし電解槽の操作
中ルテニウム損失を低下させるのに有効な量の
イリジウムを含有するルテニウムの電気メツキ
金属析出物からなり、少なくとも部分的に酸化
されている、障壁層と外部表面層間の中間層。 ２ 障壁層が、白金族金属、金およびそれらの合
金、混合物、金属間化合物および酸化物からなる
群および基材の成分の少なくとも一種の珪化物、
窒化物および炭化物からなる群の少なくとも一種
から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の複
合電極。 ３ 前記導電性基材はバルブ金属であり前記障壁
層は白金族金属を含む特許請求の範囲第１項記載
の複合電極。 ４ バルブ金属基材がチタンを含む、特許請求の
範囲第３項に記載の複合電極。 ５ 前記障壁層が少量であるがしかし電極の電流
運搬能力をO2発生下で保持するのに有効な量か
ら最大約0.5μｍの厚さ範囲を有する、特許請求の
範囲第３項に記載の複合電極。 ６ 白金族金属がパラジウム、イリジウム、ロジ
ウムおよび白金からなる群より選ばれる、特許請
求の範囲第３項に記載の複合電極。 ７ 白金族金属がパラジウムであり、かつ上記障
壁層が少なくとも約0.05μｍの厚さを有する、特
許請求の範囲第６項に記載の複合電極。 ８ 白金族金属が白金でありかつ障壁層が酸化媒
体中で処理される、特許請求の範囲第６項に記載
の複合電極。 ９ 中間層が少なくとも約0.1μｍの厚さを有す
る、特許請求の範囲第３項に記載の複合電極。 １０ 中間層が約１〜約36％のイリジウムを含有
する、特許請求の範囲第３項に記載の複合電極。 １１ 二酸化ルテニウム外層のルテニウム含量が
少なくとも約0.1mg／cm2である、特許請求の範囲
第３項に記載の複合電極。 １２ 外部表面層が少なくとも80％RuO2と最大
約20％の非活性成分から本質的になる、特許請求
の範囲第３項に記載の複合電極。 １３ 外部表面層が添加非活性成分を本質的に含
まない、特許請求の範囲第１２項に記載の複合電
極。 １４ バルブ金属基材が導電性のより大きい金属
上の表面層である、特許請求の範囲第３項に記載
の複合電極。 １５ バルブ金属基材および二酸化ルテニウムを
含む外部表面層を含む電解槽で使用するための複
合電極を製造する方法において、ａ）基材上に直
接施された白金族金属を含む障壁層およびｂ）障
壁層と外部表面層との間における、ルテニウムお
よびイリジウムからなる金属性電気メツキ析出物
を含む中間層であつて、少なくとも少量であるが
しかし上記電解槽で使用中ルテニウム溶解を低減
するのに有用な量のイリジウムを含有しかつ少な
くとも部分的に酸化された中間層を提供すること
を含む方法。 １６ ルテニウムおよびイリジウムの金属性電気
メツキ層が、酸化雰囲気中で約400〜約900℃の温
度に約５〜約60分付され、それによつて外部表面
層を沈着する前に上記メツキ層の表面が少なくと
も部分的に酸化される、特許請求の範囲第１５項
に記載の方法。 １７ 溶液から金属を電解採取する方法におい
て、導電性基材の表面の少なくとも一部に下記の
ものから本質的になる多層被覆を設けた複合電
極： ａ 基材上に直接施された障壁層； ｂ 本質的に二酸化ルテニウムからなる無電解メ
ツキ外部表面層； ｃ 少なくとも少量であるがしかし電解槽の操作
中ルテニウム損失を低下させるのに有効な量の
イリジウムを含有するルテニウムの電気メツキ
金属析出物からなり、少なくとも部分的に酸化
されている、障壁層と外部表面層間の中間層 をアノードとして使用することを含む方法。 １８ 電解採取法が最大約50mA／cm2のアノード
電流密度で行なわれ、かつルテニウム−イリジウ
ム中間層が少なくとも約１％のイリジウムを含有
する、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９ 電解採取法が約50mA／cm2超過のアノード
電流密度で行われかつルテニウム−イリジウム中
間層が少なくとも約２％のイリジウムを含有す
る、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２０ 電解採取法が最大約50mA／cm2超過のアノ
ード電流密度で行なわれかつルテニウム−イリジ
ウム中間層が少なくとも約４％のイリジウムを含
有する、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２１ 方法がニツケルの電解採取のための方法で
ある、特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２２ ニツケルがコバルトを含有する、特許請求
の範囲第２１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/924,631 US4157943A (en) | 1978-07-14 | 1978-07-14 | Composite electrode for electrolytic processes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5534696A JPS5534696A (en) | 1980-03-11 |
| JPS636636B2 true JPS636636B2 (ja) | 1988-02-10 |
Family
ID=25450461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8920379A Granted JPS5534696A (en) | 1978-07-14 | 1979-07-13 | Composite electrode of electrolytic method |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4157943A (ja) |
| JP (1) | JPS5534696A (ja) |
| CA (1) | CA1153731A (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54152697A (en) * | 1978-05-24 | 1979-12-01 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Cathode for electrolysis of alkali halide |
| DE2928910A1 (de) * | 1979-06-29 | 1981-01-29 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrode fuer die wasserelektrolyse |
| US4257856A (en) * | 1979-10-17 | 1981-03-24 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Electrolytic process useful for the electrolysis of water |
| JPS589151B2 (ja) * | 1980-02-13 | 1983-02-19 | ペルメレック電極株式会社 | 金属基体に耐食性被覆を形成する方法 |
| JPS56116892A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-12 | Japan Carlit Co Ltd:The | Insoluble anode for generating oxygen and preparation thereof |
| US4457824A (en) * | 1982-06-28 | 1984-07-03 | General Electric Company | Method and device for evolution of oxygen with ternary electrocatalysts containing valve metals |
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| WO1983002288A1 (en) * | 1981-12-28 | 1983-07-07 | Hinden, Jean, Marcel | Electrocatalytic electrode |
| US4426262A (en) | 1982-04-29 | 1984-01-17 | Engelhard Corporation | Promotion of Pt-Ir catalytic electrodes with lead, tantalum, ruthenium and oxygen |
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| US4512866A (en) * | 1983-10-04 | 1985-04-23 | Langley Robert C | Titanium-lead anode for use in electrolytic processes employing sulfuric acid |
| JPS60138906U (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-13 | 株式会社竹中工務店 | ベントナイト充填目地構造 |
| IT1208128B (it) * | 1984-11-07 | 1989-06-06 | Alberto Pellegri | Elettrodo per uso in celle elettrochimiche, procedimento per la sua preparazione ed uso nell'elettrolisi del cloruro disodio. |
| FR2579628A1 (fr) * | 1985-03-29 | 1986-10-03 | Atochem | Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode |
| US4808494A (en) * | 1986-03-12 | 1989-02-28 | Combustion Engineering, Inc. | Thermally actuated hydrogen secondary battery |
| EP0243302B1 (en) * | 1986-04-17 | 1992-01-22 | Eltech Systems Corporation | An electrode with a platinum metal catalyst in surface film and its use |
| ES2052688T3 (es) * | 1987-09-02 | 1994-07-16 | Moltech Invent Sa | Material compuesto ceramico-metalico. |
| DE3905082A1 (de) * | 1989-02-18 | 1990-08-23 | Bayer Ag | Formstabile anoden und deren verwendung bei der herstellung von alkalidichromaten und chromsaeure |
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| US5227030A (en) * | 1990-05-29 | 1993-07-13 | The Dow Chemical Company | Electrocatalytic cathodes and methods of preparation |
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| US20060189129A1 (en) * | 2000-03-21 | 2006-08-24 | Semitool, Inc. | Method for applying metal features onto barrier layers using ion permeable barriers |
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| US6903005B1 (en) | 2000-08-30 | 2005-06-07 | Micron Technology, Inc. | Method for the formation of RuSixOy-containing barrier layers for high-k dielectrics |
| KR100407710B1 (ko) * | 2001-11-08 | 2003-12-01 | (주) 테크윈 | 고온 소결에 의한 촉매성 산화물 전극의 제조방법 |
| ITMI20061947A1 (it) * | 2006-10-11 | 2008-04-12 | Industrie De Nora Spa | Catodo per processi elettrolitici |
| TW200841794A (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Cosmos Vacuum Technology Corp | Method of preparing highly thermally conductive circuit substrate |
| ITMI20100268A1 (it) * | 2010-02-22 | 2011-08-23 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento |
| ITMI20110735A1 (it) * | 2011-05-03 | 2012-11-04 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento |
| KR102032245B1 (ko) | 2012-04-03 | 2019-10-16 | 삼성전자주식회사 | 리튬 공기 전지 모듈 |
| WO2017060909A1 (en) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | Aquallence Ltd Israel | Point of entry household water purification system |
| US10777821B2 (en) | 2018-03-22 | 2020-09-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Catalyst, anode, membrane electrode assembly, water electrolysis cell, stack, water electrolyzer, and hydrogen utilizing system |
| CN113337845B (zh) * | 2020-02-17 | 2024-02-09 | 马赫内托特殊阳极（苏州）有限公司 | 一种能够极性反转的电极及其用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3616445A (en) * | 1967-12-14 | 1971-10-26 | Electronor Corp | Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides |
| SU461159A1 (ru) * | 1973-02-27 | 1975-02-25 | Ленинградский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.А.А.Жданова | Электролит дл осаждени сплава на основе рутени |
-
1978
- 1978-07-14 US US05/924,631 patent/US4157943A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-19 CA CA000330104A patent/CA1153731A/en not_active Expired
- 1979-07-13 JP JP8920379A patent/JPS5534696A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5534696A (en) | 1980-03-11 |
| CA1153731A (en) | 1983-09-13 |
| US4157943A (en) | 1979-06-12 |
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