ITMI20100268A1 - Elettrodo per processi elettrolitici e metodo per il suo ottenimento - Google Patents
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Description
ELETTRODO PER PROCESSI ELETTROLITICI E METODO PER IL SUO OTTENIMENTO DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
AMBITO DELL’INVENZIONE
L’invenzione è relativa a un elettrodo per processi elettrolitici, in particolare a un catodo adatto allo sviluppo di idrogeno in un processo elettrolitico industriale e a un metodo per ottenerlo.
ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE
L’invenzione è relativa a un elettrodo per processi elettrolitici, in particolare a un catodo adatto allo sviluppo di idrogeno in un processo di elettrolisi industriale. L’elettrolisi di salamoie alcaline per la produzione simultanea di cloro e alcali ed i processi di produzione elettrochimica di ipocloriti e clorati sono gli esempi più tipici di applicazioni elettrolitiche industriali con sviluppo catodico di idrogeno, ma l’elettrodo non è limitato ad alcun utilizzo particolare. Nell’industria dei processi elettrolitici la competitività è legata a diversi fattori, il principale dei quali è la riduzione del consumo energetico, direttamente legato alla tensione di processo; questo giustifica i numerosi sforzi volti a ridurre le varie componenti di quest’ultima, tra le quali va annoverata la sovratensione catodica. Le sovratensioni catodiche naturalmente ottenibili con elettrodi in materiale chimicamente resistente (ad esempio acciaio al carbonio) non provvisto di attività catalitica sono state a lungo tempo considerate accettabili. Il mercato richiede tuttavia, nel caso specifico, concentrazioni di prodotto caustico sempre maggiori, che hanno reso impraticabile l’utilizzo di catodi di acciaio al carbonio per problemi di corrosione; inoltre, l’aumento del costo dell’energia ha reso consigliabile l’impiego di catalizzatori per facilitare l’evoluzione catodica di idrogeno. Una soluzione possibile consiste nell’utilizzo di matrici di nickel, chimicamente più resistenti dell’acciaio al carbonio, e di rivestimenti catalitici a base di platino. Catodi di questo tipo sono normalmente caratterizzati da sovratensioni catodiche accettabili, presentando tuttavia costi molto elevati dovuti all’utilizzo del platino e tempi di vita utile limitati, probabilmente dovuti alla scarsa adesione del rivestimento al substrato. Un parziale miglioramento nell’adesione del rivestimento catalitico su substrato di nickel è ottenibile mediante l’aggiunta di cerio alla formulazione dello strato catalitico, opzionalmente come strato poroso esterno che svolge una funzione protettiva nei confronti del sottostante strato catalitico a base di platino; questo tipo di catodo tuttavia tende a subire gravi danni in seguito alle occasionali inversioni di corrente che inevitabilmente si producono in caso di disservizi sugli impianti industriali.
Un parziale miglioramento della resistenza alle inversioni di corrente è ottenibile attivando il substrato catodico di nickel con un rivestimento costituito da due fasi distinte, una prima fase comprendente il catalizzatore a base di metalli nobili ed una seconda fase comprendente palladio, opzionalmente in miscela con argento, in funzione protettiva. Questo tipo di elettrodo presenta tuttavia un’attività catalitica sufficiente solo nel caso in cui la fase di metalli nobili contenga elevati quantitativi di platino, preferibilmente con una significativa aggiunta di rodio; ad esempio, la sostituzione del platino con il più economico rutenio nella fase catalitica comporta l’instaurarsi di sovratensioni catodiche considerevolmente più elevate. Inoltre, la preparazione del rivestimento costituito da due fasi distinte richiede un controllo di processo estremamente delicato al fine di conseguire risultati sufficientemente riproducibili.
Si evidenzia pertanto l’esigenza di disporre di una nuova composizione di catodo per processi elettrolitici industriali, in particolare per processi elettrolitici con evoluzione catodica di idrogeno, caratterizzato, rispetto alle formulazioni dell’arte nota, da un’attività catalitica uguale o superiore, da un costo complessivo inferiore in termini di materie prime, da una maggiore riproducibilità di preparazione e da una durata e resistenza alle inversioni accidentali di corrente uguale o superiore alle usuali condizioni di esercizio.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse.
Sotto un aspetto, un elettrodo per processi elettrolitici comprende un substrato metallico, ad esempio di nickel, rame o acciaio al carbonio, rivestito con uno strato catalitico comprendente 4-40 g/m² di rutenio opzionalmente in forma di ossido, preparato per applicazione e decomposizione termica in più mani di un precursore comprendente un nitrato di rutenio in soluzione acetica esente da cloruri. In una forma di realizzazione, lo strato catalitico contiene anche 1-10 g/m² di terre rare, ad esempio praseodimio, in forma di ossidi, e opzionalmente 0.4-4 g/m² di palladio.
Sotto un altro aspetto, un precursore adatto alla produzione di un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrolitici, ad esempio evoluzione catodica di idrogeno, comprende un nitrato di rutenio disciolto in una soluzione acquosa di acido acetico al 30-50% in peso esente da cloruri. Gli inventori hanno sorprendentemente riscontrato che l’attività, la durata e la resistenza alle inversioni di elettrodi utilizzati come catodi per evoluzione di idrogeno catalizzati con rutenio risultano considerevolmente superiori qualora per la loro preparazione si utilizzino precursori a base di nitrati in soluzione acetica sostanzialmente esente da cloruri, anziché il comune precursore della tecnica nota costituito da RuCl3in soluzione cloridrica. Senza voler limitare l’invenzione ad alcuna teoria particolare, questo può essere dovuto alla formazione di una specie complessa nella quale un atomo di rutenio è coordinato con gruppi acetici o carbonilici, in assenza di legami di coordinazione con il cloruro; questa specie complessa impartisce effetti morfologici, strutturali o di composizione che si riflettono in prestazioni migliorate dell’elettrodo ottenuto dalla loro decomposizione soprattutto in termini di durata e tolleranza alle inversioni di corrente. In una forma di realizzazione, il nitrato di rutenio utilizzato è la specie Ru(III) nitrosilnitrato, un composto disponibile in commercio espresso dalla formula Ru(NO)(NO3)3o talora come Ru(NO)(NO3)xad indicare che lo stato di ossidazione medio del rutenio può lievemente discostarsi dal valore di 3. Questa specie, che in una forma di realizzazione è presente nel precursore a una concentrazione di 60-200 g/l, ha il vantaggio di essere facilmente reperibile in quantitativi sufficienti per una produzione industriale di elettrodi. In una forma di realizzazione, la soluzione acquosa del precursore comprende anche nitrati di terre rare, che hanno il vantaggio di impartire ulteriore stabilità al rivestimento elettrodico ottenibile per decomposizione termica del precursore stesso. Gli inventori hanno riscontrato che l’aggiunta di Pr(NO3)2a una concentrazione di 15-50 g/l impartisce al rivestimento ottenuto per decomposizione del precursore desiderabili proprietà di stabilità di funzionamento e tolleranza alle inversioni di corrente. In una forma di realizzazione, la soluzione acquosa del precursore comprende anche 5-30 g/l di nitrato di palladio; la presenza di palladio nel rivestimento ottenibile dalla decomposizione termica del precursore può avere il vantaggio di impartire ulteriori caratteristiche di tolleranza alle inversioni di corrente soprattutto a lungo termine.
Sotto un altro aspetto, un metodo per la preparazione di un precursore a base di rutenio adatto alla produzione di un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrolitici comprende la preparazione di una soluzione di rutenio per dissoluzione di nitrato di rutenio in acido acetico glaciale sotto agitazione, opzionalmente aggiungendo qualche goccia di acido nitrico per favorire la dissoluzione, seguita da una diluzione con acido acetico al 5-20% in peso fino all’ottenimento della concentrazione desiderata di rutenio. In una forma di realizzazione, un metodo per la preparazione di un precursore a base di rutenio e terre rare comprende: la preparazione di una soluzione di rutenio per dissoluzione di nitrato di rutenio in acido acetico glaciale sotto agitazione, opzionalmente aggiungendo qualche goccia di acido nitrico; la preparazione di una soluzione di terra rara per dissoluzione di un nitrato di terra rara, ad esempio Pr(NO3)2, in acido acetico glaciale sotto agitazione, opzionalmente aggiungendo qualche goccia di acido nitrico; il mescolamento eventualmente sotto agitazione della soluzione di rutenio con la soluzione di terra rara; la diluzione con acido acetico al 5-20% in peso fino all’ottenimento della concentrazione desiderata di rutenio e di terra rara. In una forma di realizzazione, la diluizione con acido acetico al 5-20% può anche essere effettuata sulla soluzione di rutenio e/o sulla soluzione di terra rara prima del mescolamento.
Sotto un altro aspetto, un metodo per la produzione di un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrolitici, ad esempio per evoluzione catodica di idrogeno, comprende l’applicazione in più mani su un substrato metallico e la successiva decomposizione termica a 400-600°C di un precursore a base di nitr ati di rutenio con l’aggiunta opzionale di nitrati di terre rare o di palladio in soluzione acetica come precedentemente descritto; il precursore può essere applicato a una rete o lamiera stirata o perforata di nickel ad esempio con tecniche di spruzzatura elettrostatica, pennellatura, immersione o altre tecniche note. Dopo la deposizione di ciascuna mano di precursore, il substrato può essere sottoposto a una fase di asciugatura, ad esempio per 5-15 minuti a 80-100°C, seguito dalla decomposizione termica a 400-600°C per un tempo non inferiore a due minuti e solitamente compreso tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni precedentemente indicate consentono indicativamente la deposizione di 10-15 g/m² di rutenio in 4-10 mani.
Alcuni tra i più significativi risultati ottenuti dagli inventori sono presentati nei seguenti esempi, che non intendono limitare l’ambito dell’invenzione.
ESEMPIO 1
Un quantitativo di Ru(NO)(NO3)3corrispondente a 100 g di Ru è stato disciolto in 300 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione è stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione è stata quindi portata a un volume di 500 ml con acido acetico al 10% in peso (soluzione di rutenio).
Separatamente, un quantitativo di Pr(NO3)2corrispondente a 100 g di Pr è stato disciolto in 300 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione è stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione è stata quindi portata a un volu me di 500 ml con acido acetico al 10% in peso (soluzione di terra rara).
480 ml della soluzione di rutenio sono stati mescolati a 120 ml di soluzione di terra rara e lasciati sotto agitazione per cinque minuti. La soluzione così ottenuta è stata portata a 1 litro con acido acetico al 10% in peso (precursore).
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl al 20% a 85°C per 2 minuti e distensione termica a 500°C per 1 ora. Il precursor e è stato quindi applicato per pennellatura in 6 mani successive, con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 11.8 g/m² di Ru e 2.95 g/m² di Pr.
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -924 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di un’ottima attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; dopo 25 cicli, il potenziale catodico è risultata essere di -961 mV/NHE, indice di un’ottima resistenza all’inversione di corrente.
ESEMPIO 2
Un quantitativo di Ru(NO)(NO3)3corrispondente a 100 g di Ru è stato disciolto in 300 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione è stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione è stata quindi portata a un volume di 1 litro con acido acetico al 10% in peso (precursore). Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl al 20% a 85°C per 2 minuti e distensione termica a 500°C per 1 ora. Il precursor e precedentemente ottenuto è stato quindi applicato per pennellatura in 7 mani successive, con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo ogni mano fino a ottenere un de posito di 12 g/m² di Ru.
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -925 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di un’ottima attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; dopo 25 cicli, il potenziale catodico è risultata essere di -979 mV/NHE, indice di un’ottima resistenza all’inversione di corrente.
CONTROESEMPIO 1
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl al 20% a 85°C per 2 minuti e distensione termica a 500°C per 1 ora. La rete è st ata quindi attivata applicando per pennellatura in 6 mani successive RuCl3in soluzione nitrica alla concentrazione di 96 g/l, con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo o gni mano fino a ottenere un deposito di 12.2 g/m² di Ru.
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -942 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di una discreta attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; dopo 25 cicli, il potenziale catodico è risultata essere di -1100 mV/NHE, indice di una modesta resistenza all’inversione di corrente.
CONTROESEMPIO 2
Un quantitativo di RuCl3corrispondente a 100 g di Ru è stato disciolto in 300 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione è stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione è stata quindi portata a un volume di 500 ml con acido acetico al 10% in peso (soluzione di rutenio). Separatamente, un quantitativo di Pr(NO3)2corrispondente a 100 g di Pr è stato disciolto in 300 ml di acido acetico glaciale con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione è stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C. La soluzione è stata quindi portata a un volu me di 500 ml con acido acetico al 10% in peso (soluzione di terra rara).
480 ml della soluzione di rutenio sono stati mescolati a 120 ml di soluzione di terra rara e lasciati sotto agitazione per cinque minuti. La soluzione così ottenuta è stata portata a 1 litro con acido acetico al 10% in peso (precursore).
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl al 20% a 85°C per 2 minuti e distensione termica a 500°C per 1 ora. Il precursor e è stato quindi applicato per pennellatura in 7 mani successive, con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 12.6 g/m² di Ru e 1.49 g/m² di Pr.
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -932 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di una buona attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; dopo 25 cicli, il potenziale catodico è risultata essere di -1080 mV/NHE, indice di una modesta resistenza all’inversione di corrente.
CONTROESEMPIO 3
Un quantitativo di Ru(NO)(NO3)3corrispondente a 100 g di Ru è stato disciolto in 500 ml di acido cloridrico al 37% in volume con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione è stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C (soluzione di rutenio).
Separatamente, un quantitativo di Pr(NO3)2corrispondente a 100 g di Pr è stato disciolto in 500 ml di acido cloridrico al 37% in volume con aggiunta di qualche ml di acido nitrico concentrato. La soluzione è stata agitata per tre ore mantenendo la temperatura a 50°C (soluzione di terra rara).
480 ml della soluzione di rutenio sono stati mescolati a 120 ml di soluzione di terra rara e lasciati sotto agitazione per cinque minuti. La soluzione così ottenuta è stata portata a 1 litro con acido cloridrico 1 N (precursore).
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, decapaggio in HCl al 20% a 85°C per 2 minuti e distensione termica a 500°C per 1 ora. Il precursor e è stato quindi applicato per pennellatura in 7 mani successive, con effettuazione di un trattamento di asciugatura per 10 minuti a 80-90°C e di decomposizione termica per 10 minuti a 500°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 13.5 g/m² di Ru e 1.60 g/m² di Pr.
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -930 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di una buona attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; dopo 25 cicli, il potenziale catodico è risultata essere di -1090 mV/NHE, indice di una modesta resistenza all’inversione di corrente.
La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.
Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi o componenti aggiuntivi.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Precursore adatto alla produzione di un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrolitici, comprendente un nitrato di rutenio disciolto in una soluzione acquosa esente da cloruri contenente acido acetico in concentrazione compresa tra 30 e 50% in peso.
- 2. Il precursore secondo la rivendicazione 1 ove detto nitrato di rutenio è rutenio nitrosilnitrato a una concentrazione compresa fra 60 e 200 g/l.
- 3. Il precursore secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detta soluzione acquosa comprende almeno un nitrato di una terra rara.
- 4. Il precursore secondo la rivendicazione 3 ove detto almeno un nitrato di una terra rara è Pr(NO3)2a una concentrazione compresa fra 15 e 50 g/l.
- 5. Il precursore secondo la rivendicazione 3 o 4 ove detta soluzione acquosa comprende nitrato di palladio a una concentrazione compresa fra 5 e 30 g/l.
- 6. Metodo per la preparazione del precursore secondo la rivendicazione 1 o 2, comprendente la preparazione di una soluzione di rutenio per dissoluzione di detto nitrato di rutenio in acido acetico glaciale sotto agitazione, con l’aggiunta opzionale di acido nitrico, seguita da una diluizione con una soluzione acquosa di acido acetico in concentrazione compresa tra il 5 e il 20% in peso.
- 7. Metodo per la preparazione del precursore secondo la rivendicazione 3 o 4, comprendente i seguenti stadi simultanei o sequenziali: - preparazione di una soluzione di rutenio per dissoluzione di detto nitrato di rutenio in acido acetico glaciale sotto agitazione, con l’aggiunta opzionale di acido nitrico; - preparazione di una soluzione di terra rara per dissoluzione di detto almeno un nitrato di una terra rara in acido acetico glaciale sotto agitazione, con l’aggiunta opzionale di acido nitrico; - mescolamento sotto opzionale agitazione di detta soluzione di rutenio con detta soluzione di terra rara; - successiva diluizione opzionale con una soluzione acquosa di acido acetico in concentrazione compresa tra il 5 e il 20% in peso.
- 8. Il metodo secondo la rivendicazione 7 che comprende uno stadio di diluizione di detta soluzione di rutenio e/o di detta soluzione di terra rara con una soluzione acquosa di acido acetico in concentrazione compresa tra il 5 e il 20% in peso prima di detto stadio di mescolamento.
- 9. Metodo per la produzione di un elettrodo per evoluzione di gas in processi elettrolitici, comprendente l’applicazione del precursore secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5 a un substrato metallico in più mani, con decomposizione termica a 400-600°C per un tempo non inferiore a 2 minuti dopo ogni mano.
- 10. Il metodo secondo la rivendicazione 9 ove detto substrato metallico è una rete o una lamiera perforata o stirata di nichel.
- 11. Elettrodo per evoluzione catodica di idrogeno in processi elettrolitici comprendente un substrato metallico rivestito con uno strato catalitico contenente da 4 a 40 g/m² di rutenio in forma di metallo o di ossido ottenibile mediante il metodo secondo una delle rivendicazioni da 8 a 10.
- 12. L’elettrodo secondo la rivendicazione 11 ove detto strato catalitico contiene inoltre da 1 a 10 g/m² di terre rare in forma di ossidi e opzionalmente da 0.4 a 4 g/m² di palladio in forma di ossido o di metallo.
- 13. L’elettrodo secondo la rivendicazione 12 ove dette terre rare comprendono ossido di praseodimio.
- 14. L’elettrodo secondo una delle rivendicazioni da 11 a 13 ove detto substrato metallico è di nickel o lega di nickel.
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