CN106995928A - 基于在模拟海水中AuPdPt-WC/C纳米复合析氢催化剂的制备方法 - Google Patents

基于在模拟海水中AuPdPt-WC/C纳米复合析氢催化剂的制备方法 Download PDF

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陆顺
左文静
曹又方
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蒋春燕
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Abstract

本发明公开了一种在模拟海水中，AuPdPt-WC/C纳米复合析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）称取一定量的纳米WC/C粉末加入一定量的氯铂酸（H2PtCl6）、氯金酸（HAuCl4）、氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置大概1小时使其反应完全，制备AuPdPt-WC/C混合溶液；2）将混合溶液进行超声操作；3）将混合溶液置入离心管离心操作；4）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到AuPdPt-WC/C析氢催化剂。本发明制备的AuPdPt-WC/C析氢催化剂具有较好的电化学活性和稳定性，不但可以提高析氢反应的效率，而且可以大大地延长循环使用寿命。

Description

基于在模拟海水中 AuPdPt -WC/C 纳米复合析氢催化剂的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种AuPdPt-WC/C纳米复合析氢电催化剂的制备方法，特别涉及一种在模拟海水中AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法。
背景技术
氢能被认为是21世纪最有发展潜力的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。其燃烧热值高、无污染、资源丰富，是解决环境污染和能源危机的有效途径。工业制氢的方法有许多，如：烃类蒸汽转化法、煤气化法、氨裂解法、水分解法制氢、生物制氢等。其中电解水制氢具有操作简单、无污染、电解效率高达80 % 且产物纯度高，使其得到了应用与发展。然而，在商业上氢能的应用还是受到很大的限制，这主要是由于析氢反应中超电势造成的高能耗，导致了制氢成本偏高，因此制备高效、低廉的电催化剂迅速成为近几年广为关注的研究热点。析氢催化剂不仅要求材料具有较高的电催化活性，而且材料须具有稳定性。铂系贵金属元素属于低过电位金属，对电解水析氢反应具有较高的催化活性，电解稳定性较好，但其价格昂贵且在地球上储量较少限制了其应用。已知用间歇微波加热法制备的纳米碳化钨与铂系贵金属有良好的协同效应，因此可以制备WC促进的AuPdPt-WC/C纳米复合催化剂，可以得到析氢性能更优异、价格更有优势的催化剂。
目前地球上淡水资源日益匮乏、污染严重且分布不均，而海洋资源可开发利用潜力巨大，前景广阔。由于盐分问题，不能够被陆地上的生物作为水源使用，但可做氢气的理想来源。近年来储氢技术与新材料得到了极大地发展，氢能也在多种工业中发挥着更重要的作用。目前已有海水中的析氢电极的研究，主要围绕镍合金电极，但鲜有文章提到铂系复合催化剂。已有研究表明AuPdPt-WC/C为粒径小、分布均匀且具有高催化活性的纳米复合催化材料。因此，将其应用在模拟海水的析氢中，意在利用高催化性能的析氢催化剂材料，降低析氢过电位，进一步降低电解时的能耗，提高电解析氢效率。为制备出能在海水环境中稳定存在、高活性高效率的析氢催化材料及电解海水制氢工业化生产做探究。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种在模拟海水中析氢电催化剂的制备方法，制备的AuPdPt-WC/C析氢催化剂能够提高析氢反应效率，并且循环寿命长。
本发明的AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）称取一定量的纳米WC/C粉末加入一定量的氯铂酸（H2PtCl6）、氯金酸（HAuCl4）、氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入到过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液中，混合静置大概1小时使其反应完全，制备AuPdPt-WC/C混合溶液；
2）将混合溶液进行超声操作；
3）将混合溶液置入离心管离心操作；
4）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到AuPdPt-WC/C析氢催化剂。
进一步，所述步骤1）中，铂源为氯铂酸，金源为氯金酸，钯源为氯化钯，将它们与WC/C粉末的混合溶液溶于硼氢化钠溶液中制备AuPdPt-WC/C混合溶液。AuPdPt-WC/C粉末用现场还原法制备，硼氢化钠是强还原剂，与氯铂酸、氯金酸、氯化钯混合瞬间就能脱去它们的质子，反应迅速。
进一步，所述步骤2）中，超声功率为80 % ，超声时间为1小时。
进一步，所述步骤3）中，离心速度为12000 rpm，离心时间为1分钟。
进一步，所述步骤4）中，加热温度为 100 ℃，加热时间为 1 小时。
本发明的有益效果在于：本发明利用现场还原法混合WC/C粉末、氯铂酸、氯金酸、氯化钯溶液和硼氢化钠溶液制备AuPdPt-WC/C，并且利用了超声辅助的方法，有效提高了AuPdPt-WC/C的有序孔结构程度从而使其具有良好传输质子的独特物理性质，然后使用离心操作，去除杂质分子的同时提高AuPdPt-WC/C的结晶化程度，AuPdPt-WC/C是具有导电性的复合材料，因此将其作为析氢催化剂，不但可以提高析氢反应的析氢效率，而且可以大大地延长循环使用寿命；本发明制备的AuPdPt-WC/C析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以保证析氢催化剂的析氢效率、稳定性和长循环寿命，能够用于模拟海水中的析氢反应。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为实施例1制备得到的AuPdPt-WC/C的XRD图；
图2为实施例1制备得到的AuPdPt-WC/C的SEM图；
图3为实施例1制备得到的AuPdPt-WC/C的TEM图；
图4为实施例1和比较例1两种催化剂在模拟海水中的阴极极化曲线图；
图5为实施例1和比较例1两种催化剂在模拟海水中的Tafel曲线图；
图6为实施例1在不同电解液中的阴极极化曲线图；
图7为比较例1在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线图；
图8为实施例1在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例 1
实施例1的AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）称取一定量的纳米WC/C粉末加入一定量的氯铂酸（H2PtCl6）、氯金酸（HAuCl4）、氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置大概1小时使其反应完全，制备AuPdPt-WC/C混合溶液；
2）将混合溶液进行超声操作；
3）将混合溶液置入离心管离心操作；
4）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到AuPdPt-WC/C析氢催化剂。
实施例 2
实施例2的电解液为0.5 mol/L的NaCl和0.1 mol/L的KCl混合溶液，其中模拟海水的pH=7。
比较例 1
比较例1的析氢催化剂采用含Pt量50% 的商业Pt/C。
比较例 2
比较例2的电解液为常用的Na2SO4溶液。
图1为实施例1制备得到的AuPdPt-WC/C复合催化材料的XRD图，如图1所示。因为图中具有尖锐的衍射峰，因此所制得的AuPdPt-WC/C复合催化材料为晶体结构。图中重叠峰1是W2C（121）和（102）晶面、Au（111）晶面、Pt（111）晶面及Pd（111）晶面所对应的重叠衍射峰。图中重叠峰2是Au（200）晶面、Pd（200）晶面、Pt（200）晶面、C（013）晶面及WC（331）晶面对应的峰的重叠衍射峰。因此由XRD图可知，制备的复合催化剂中Au、Pd、Pt及WC共存，并且含有一定量的W2C杂质。
图2为实施例1制备得到的AuPdPt-WC/C复合催化材料的SEM图，如图2所示。从图2（a）中可以看出所制备的AuPdPt-WC/C粉末在载体上分布均匀，颗粒尺寸为纳米级，比表面积较大，有较多的活性中心，因此粒子具有较高的活性。局部地方的团簇现象是由于单个粒子的高表面能会导致许多晶粒团聚成为二次粒子形成的。在合适的溶液中，这些团簇粒子可以再次分散均匀。放大的SEM图如图2（b）为进一步放大的像，由图像可知纳米粒径的颗粒均匀的分散在载体上。
图3为实施例1制备得到的AuPdPt-WC/C复合催化材料的TEM图，如图3所示。图中的深色圆点为用现场还原法制备的催化剂。从图中可以看出，催化剂在基体中均匀分散，平均粒径大小为5.0±1.0 nm，尺寸为纳米级，与SEM图像对应一致。
分别将实施例1制备得到的AuPdPt-WC/C和比较例1的商业Pt/C析氢催化剂作为工作电极，铂丝作为对电极，装有饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl作为参比电极，将实施例2和比较例2制备得到的模拟海水和常见的Na2SO4溶液作为电解液，制备成三电极析氢反应电化学测试组。
图4为实施例1和比较例1两种催化剂在实施例2模拟海水中的阴极极化曲线图，如图4所示，可以看出实施例1拥有更正的析氢过电位和更大的电流密度，因此AuPdPt-WC/C催化剂比商业Pt/C催化剂析氢性能优越。
图5为实施例1和比较例1两种催化剂在实施例2模拟海水中的Tafel曲线图，为了更准确表现负载不同催化剂的电极的析氢性能的差别，用析氢过电位与电流密度的对数作图并进行线性拟合既得Tafel曲线图，如图5所示，由该图可知，AuPdPt-WC/C电极的表观交换电流密度约为商业Pt/C电极的10倍，这证明其有更大的去极化能力。并且AuPdPt-WC/C复合电极比商业Pt/C电极的析氢过电位正移40 mV，因此实施例1电极在模拟海水中具有更好的析氢活性。
图6为实施例1在实施例2和比较例2两种不同电解液中的阴极极化曲线图，如图6所示，图中的1曲线是在实施例2中的阴极极化曲线，2曲线是在比较例2的阴极极化曲线。从图中我们可以明显看出AuPdPt-WC/C催化剂在实施例2中有更正的起始电位，并且比在比较例2中有更大的电流密度，这说明AuPdPt-WC/C催化剂在实施例2中有较好的析氢活性，适用于海水溶液的开发利用。
图7和图8分别为比较例1和实施例1在不同圈数的循环伏安扫描后的阴极极化曲线图，如图所示，可知随着循环伏安扫描圈数的增加，阴极极化曲线的斜率均会降低。由图可知，两种催化剂有一个共同的特点，即其1200圈和1500圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线基本重合。在电位为-1.0 V时，商业Pt/C催化剂与AuPdPt-WC/C催化剂第1圈和第1500圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线的电流密度分别降低了32 %和28 % 。因此AuPdPt-WC/C催化剂具有良好的催化稳定性。
通过上述实验可以证明，实施例1通过现场还原法合成制备得到的AuPdPt-WC/C析氢催化剂，各元素可以共存，而且由于粒径尺寸小、分布均匀的缘故，该催化剂具有较多的活性中心，因此活性较好，比商业Pt/C催化剂具有更优异的析氢性能。AuPdPt-WC/C催化剂析氢过电位比商业Pt/C正移40 mV，交换电流密度约为商业Pt/C催化剂的10倍，因此AuPdPt-WC/C催化剂有更大的去极化能力。在电位为-1.0 V时，商业Pt/C催化剂与AuPdPt-WC/C催化剂第1圈和第1500圈循环伏安扫描后对应的阴极极化曲线的电流密度分别降低了32 % 和28 % 。所以AuPdPt-WC/C纳米复合催化剂在实施例2模拟海水中具有良好的析氢催化活性和稳定性。因此，本发明中，用现场还原法制备得到AuPdPt-WC/C析氢催化剂在模拟海水中性能更好，也可根据海水的实际成分来调整合成材料的成分。
本发明中，超声处理参数可以为常规的超声处理参数，当然其它搅拌溶液的设备也可用于本发明，超声时间与超声功率可以随机控制；金源、钯源、铂源仅限于氯金酸、氯化钯、氯铂酸。不同的还原剂也可以用于本发明，但超声离心的操作可根据所用材料和原料性质进行调整；AuPdPt-WC/C粉末不局限于用现场还原法制备，用其它方法也可制备AuPdPt-WC/C粉末。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (5)

1.一种AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取一定量的纳米WC/C粉末加入一定量的氯铂酸（H2PtCl6）、氯金酸（HAuCl4）、氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置大概1小时使其反应完全，制备AuPdPt-WC/C混合溶液；
（2）将混合溶液进行超声操作；
（3）将混合溶液置入离心管离心操作；
（4）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到AuPdPt-WC/C析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，铂源为氯铂酸，金源为氯金酸，钯源为氯化钯，将它们与WC/C粉末的混合溶液溶于硼氢化钠溶液中制备AuPdPt-WC/C混合溶液；AuPdPt-WC/C粉末用现场还原法制备，硼氢化钠是强还原剂，与氯铂酸、氯金酸、氯化钯混合瞬间就能脱去它们的质子，反应迅速。
3.根据权利要求1所述的AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，超声功率为80 % ，超声时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，离心速度为12000 rpm，离心时间为1分钟。
5.根据权利要求1所述的AuPdPt-WC/C析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，加热温度为 100 ℃，加热时间为1 小时；制备的催化剂中Au、Pd、Pt三种材料的比例依次为1：1：1（mg/ mg /mg）。
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