MX2012009736A - Electrodo para procesos electroquimicos y procedimiento para obtener el mismo. - Google Patents

Abstract

Un electrodo adecuado para su uso como cátodo generador de hidrógeno en procesos eléctricos se obtiene mediante descomposición térmica de un precursor que consta de una solución acética de nitratos de rutenio y opcionalmente de tierras raras. El electrodo muestra un sobrepotencial de evolución de hidrógeno catódico bajo, una tolerancia mejorada a fenómenos de inversión de corriente y una duración elevada en condiciones de operación industriales.

Description

ELECTRODO PARA PROCESOS ELECTROQUÍMICOS Y PROCEDIMIENTO PARA OBTENER EL MISMO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un electrodo para procesos electrolíticos, en particular a un cátodo adecuado para la evolución de hidrógeno en un proceso electrolítico industrial y a un procedimiento para la obtención del mismo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un electrodo para procesos electrolíticos, en particular a un cátodo adecuado para la evolución de hidrógeno en un proceso electrolítico industrial. La electrólisis de salmueras alcalinas para la producción simultánea de cloro y metal alcalino y los procesos electroquímicos de fabricación de hipoclorito y clorato son los ejemplos más típicos de aplicaciones electrolíticas industriales en las que se genera hidrógeno catódicamente, pero el electrodo no está limitado a ninguna aplicación particular. En la industria de procesos electrolíticos, la competitividad depende de varios factores y principalmente de la reducción del consumo de energía, que está directamente relacionado con la tensión de operación. Este es el motivo principal que se encuentra detrás de los esfuerzos dirigidos a reducir los diversos componentes que configuran la tensión de la celda, siendo la sobretensión catódica uno de los mismos. Las sobretensiones catódicas que pueden obtenerse de forma natural con electrodos de materiales químicamente resistentes (por ejemplo acero al carbono) sin activación catalítica se consideraron aceptables durante un periodo largo. No obstante, el mercado requiere de forma creciente, para esta tecnología específica, un producto cáustico de alta concentración, lo que hace el uso de cátodos de acero al carbono inviable debido a problemas de corrosión; además, el aumento en los costes de energía ha hecho el uso de catalizadores que facilitan la evolución catódica de hidrógeno más conveniente económicamente. Una solución posible es el uso de sustratos de níquel, más resistentes químicamente que el acero al carbono, acoplados con recubrimientos catalíticos basados en platino. Los cátodos de este tipo se caracterizan normalmente por una sobretensión catódica aceptablemente reducida, aunque resultan bastante caros debido a su contenido en platino y a su limitada vida útil operativa, probablemente debido a la pobre adhesión del recubrimiento al sustrato. Puede obtenerse una mejora parcial de la adhesión de recubrimientos catalíticos sobre sustratos de níquel añadiendo cerio a la formulación de la capa catalítica, opcionalmente en forma de una capa porosa externa dirigida a proteger la capa catalítica basada en platino subyacente. No obstante, este tipo de cátodo es propenso a sufrir daños considerables después de inversiones de corriente ocasionales que tienen lugar inevitablemente en el caso de mal funcionamiento de plantas industriales.

Una mejora parcial en la tolerancia a inversiones de corriente se puede lograr activando el sustrato catódico de níquel con un recubrimiento que consta de dos fases distintas, una primera fase que contiene el catalizador basado en metal noble y una segunda fase que comprende paladio, opcionalmente en mezcla con plata, que tiene una función protectora. Este tipo de electrodo presenta, no obstante, una actividad catalítica suficiente sólo cuando la fase de metal noble contiene altas cantidades de platino, preferentemente con una adición significativa de rodio; el reemplazo del platino por rutenio (más barato) en la fase catalítica conlleva, por ejemplo, la aparición de sobretensiones catódicas considerablemente más elevadas. Además, la preparación del recubrimiento que consta de dos fases distintas requiere un control del proceso extremadamente delicado para lograr unos resultados suficientemente reproducibles.

Por lo tanto, es evidente la necesidad de proporcionar una composición catódica nueva para procesos electrolíticos industriales, en particular para procesos con evolución catódica de hidrógeno, caracterizada, con respecto a las formulaciones de la técnica anterior, por una actividad catalítica equivalente o superior, un coste general más reducido en términos de materias primas, una reproducibilidad superior de preparación y una vida útil y una tolerancia a inversiones de corriente accidentales equivalentes o superiores en las condiciones de operación habituales.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En las reivindicaciones adjuntas se establecen diversos aspectos de la invención.

En una realización, un electrodo para procesos electrolíticos comprende un sustrato metálico, por ejemplo de níquel, cobre o acero al carbono, recubierto con una capa catalítica que comprende 4-40 g/m2 de rutenio, opcionalmente en forma de óxido, preparada mediante aplicación y descomposición térmica en múltiples capas de un precursor que comprende un nitrato de rutenio en solución acética exenta de cloruros. En una realización, la capa catalítica comprende también 1-10 g/m2 de tierras raras, por ejemplo praseodimio, en forma de óxidos, y opcionalmente 0,4-4 g/m2 de paladio.

En otro aspecto, un precursor adecuado para la fabricación de un electrodo para la evolución de gas en procesos electrolíticos, por ejemplo la evolución catódica de hidrógeno, comprende un nitrato de rutenio disuelto en una solución exenta de cloruros que contiene más del 30 %, y preferentemente del 35 al 50 % en peso, de ácido acético. Los inventores observaron sorprendentemente que la actividad, la duración y la tolerancia a inversiones de corriente de electrodos usados como cátodos para la evolución de hidrógeno catalizados con rutenio dan un resultado marcadamente superior siempre que se usen precursores basados en nitratos en una solución acética sustancialmente exenta de cloruros en la fabricación de los mismos, en vez de un precursor común de la técnica anterior que conste de RuCI3 en solución clorhídrica. Sin desear limitar la invención a ninguna teoría particular, esto puede ser debido a la formación de una especie de complejo en la que un átomo de carbono está coordinado con grupos acéticos o de carbonilo, en ausencia de enlaces de coordinación con cloruro; esta especie de complejo imparte efectos morfológicos, estructurales o de composición reflejados en la actuación mejorada del electrodo obtenido por medio de su descomposición especialmente en términos de duración y tolerancia a inversiones de corriente. En una realización, el nitrato de rutenio usado es nitrosiinitrato de Ru (III), un compuesto disponible comercialmente expresado por la fórmula Ru(NO)(N03)3 o algunas escrita como Ru(NO)(N03)x para indicar que el estado de oxidación promedio del rutenio puede ser ligeramente diferente a 3. Esta especie, que en una realización está presente en el precursor en una concentración de 60-200 g/l, tiene la ventaja de estar fácilmente disponible en cantidades suficientes para una producción industrial de electrodos. En una realización, la solución de precursor también comprende nitratos de tierras raras que tienen la ventaja de proporcionar estabilidad adicional al recubrimiento del electrodo que puede obtenerse mediante descomposición térmica del mismo precursor. Los inventores han encontrado que la adición de Pr(NÜ3)2 en una concentración de 15-50 g/l imparte características deseables de estabilidad de funcionamiento y tolerancia a inversiones de corriente al recubrimiento obtenido por descomposición del precursor. En una realización, la solución de precursor también comprende 5-30 g/l de nitrato de paladio; la presencia de paladio en el recubrimiento que puede obtenerse mediante descomposición térmica del precursor puede tener la ventaja de impartir una tolerancia aumentada a inversiones de corriente, especialmente a largo plazo.

En otro aspecto, un procedimiento para producir un precursor basado en rutenio adecuado para la fabricación de un electrodo para la evolución de gas en procesos electrolíticos comprende la preparación de una solución de rutenio mediante disolución de nitrato de rutenio en ácido acético glacial con agitación, añadiendo opcionalmente unas pocas gotas de ácido nítrico para facilitar su disolución, seguido por una dilución con ácido acético al 20 % en peso hasta obtener la concentración requerida de rutenio. En una realización, un procedimiento para la fabricación de un precursor basado en rutenio y tierras raras comprende: la preparación de una solución de rutenio mediante la disolución de nitrato de rutenio en ácido acético glacial con agitación, añadiendo opcionalmente unas pocas gotas de ácido nítrico; la preparación de una solución de tierras raras mediante la disolución de un nitrato de tierras raras, por ejemplo Pr(N03)2, en ácido acético glacial con agitación, añadiendo unas pocas gotas de ácido nítrico; el mezclado, opcionalmente con agitación, de una solución de rutenio con la solución de tierras raras; la dilución con ácido acético al 5-20 % en peso hasta obtener la concentración requerida de rutenio y de tierras raras. En una realización, la dilución con ácido acético al 5-20 % también puede realizarse sobre la solución de rutenio y/o sobre la solución de tierras raras antes del mezclado.

En otro aspecto, un procedimiento para fabricar un electrodo para la evolución de gas en procesos electrolíticos, por ejemplo para la evolución catódica de hidrógeno, comprende la aplicación en múltiples capas sobre un sustrato metálico y la subsiguiente descomposición térmica a 400-600 °C de un precursor basado en nitrato de rutenio con la adición opcional de nitratos de tierras raras o paladio en solución acética tal como se ha descrito previamente; el precursor puede aplicarse a una malla o a una malla de níquel expandida o perforada, por ejemplo por medio de técnicas de pulverización electrostática, con cepillo, inmersión u otra técnica conocida. Después de la deposición de cada capa de precursor, el sustrato puede someterse a una etapa de secado, por ejemplo de 5-15 minutos a 80-100 °C, seguido por la descomposición térmica a 400-600 °C durante un tiempo no inferior a dos minutos y que generalmente comprende entre 5 y 20 minutos. Las concentraciones indicadas anteriormente permiten indicativamente la deposición de 10-15 g/m2 de rutenio en 4-10 capas.

Algunos de los resultados más significativos obtenidos por los inventores se describen en los ejemplos siguientes que no pretenden limitar el alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Una cantidad de Ru(NO)(NO3)3 correspondiente a 100 g de Ru se disolvió en 300 mi de ácido acético glacial con la adición de unos pocos mi de ácido nítrico concentrado. La solución se agitó durante tres horas manteniendo la temperatura a 500 °C. La solución se llevó después a un volumen de 500 mi con ácido acético al 10 % en peso (solución de rutenio).

Por separado, una cantidad de Pr(NO3)2 correspondiente a 100 g de Pr se disolvió en 300 mi de ácido acético glacial con la adición de unos pocos mi de ácido nítrico concentrado. La solución se agitó durante tres horas manteniendo la temperatura a 50 °C. La solución se llevó después a un volumen de 500 mi con ácido acético al 10 % en peso (solución de tierras raras).

Se mezclaron 480 mi de la solución de rutenio con 120 mi de la solución de tierras raras y se mantuvo con agitación durante cinco minutos. La solución obtenida de este modo se llevó a 1 litro con ácido acético al 10 % en peso (precursor).

Una malla de níquel 200 de 100 mm x 100 mm x 0,89 mm de tamaño se sometió a un proceso de granallado con corindón, grabado con HCI al 20 % a 85 °C durante 2 minutos y recocido térmico a 500 °C durante 1 hora. El precursor se aplicó después con cepillo en 6 capas consecutivas, llevando a cabo un tratamiento de secado durante 10 minutos a 80-90 °C y una descomposición térmica durante 10 minutos a 500 °C después de aplicar cada capa, obteniéndose una deposición de 1 1 ,8 g/m2 de Ru y 2,95 g/m2 de Pr.

La muestra se sometió a un ensayo de actuación, mostrando un potencial catódico inicial corregido teniendo en cuenta la caída óhmica dede -924 mV/NHE a 3 kA/m2 con evolución de hidrógeno en NaOH al 33 %, a una temperatura de 90 °C, lo que indica una actividad catalítica excelente.

La misma muestra se sometió subsiguientemente a voltametría cíclica en un intervalo de -1 a +0,5 V/NHE a una velocidad de exploración de 10 mV/s; después de 25 ciclos, el potencial catódico fue de -961 mV/NHE, lo que indica una tolerancia a inversiones de corriente excelente.

EJEMPLO 2 Una cantidad de Ru(NO)(NO3)3 correspondiente a 100 g de Ru se disolvió en 300 mi de ácido acético glacial con la adición de unos pocos mi de ácido nítrico concentrado. La solución se agitó durante tres horas manteniendo la temperatura a 500 °C. La solución se llevó después a un volumen de 1 litro con ácido acético al 10 % en peso (precursor).

Una malla de níquel 200 de 100 mm x 100 mm x 0,89 mm de tamaño se sometió a un proceso de granallado con corindón, grabado con HCI al 20 % a 85 °C durante 2 minutos y recocido térmico a 500 °C durante 1 hora. El precursor obtenido previamente se aplicó después con cepillo en 7 capas consecutivas, llevando a cabo un tratamiento de secado durante 10 minutos a 80-90°C y una descomposición térmica durante 10 minutos a 500 °C después de aplicar cada capa hasta obtener una deposición de 12 g/m2 de Ru.

La muestra se sometió a un ensayo de actuación, mostrando un potencial catódico inicial corregido teniendo en cuenta la caída óhmica de -925 mV/NHE a 3 kA/m2 con evolución de hidrógeno en NaOH al 33 %, a una temperatura de 90 °C, lo que indica una actividad catalítica excelente.

La misma muestra se sometió subsiguientemente a voltametría cíclica en un intervalo de -1 a +0,5 V/NHE a una velocidad de exploración de 10 mV/s; después de 25 ciclos, el potencial catódico fue de -979 mV/NHE, lo que indica una tolerancia a inversiones de corriente excelente.

CONTRAEJEMPLO 1 Una malla de níquel 200 de 100 mm x 100 mm x 0,89 mm de tamaño se sometió a un proceso de granallado con corindón, grabado con HCI al 20 % a 85 °C durante 2 minutos y recocido térmico a 500 °C durante 1 hora. La malla se activó después aplicando RuCI3 en ácido nítrico con cepillo a una concentración de 96 g/l, llevando a cabo un tratamiento de secado durante 10 minutos a 80-90 °C y una descomposición térmica durante 10 minutos a 500 °C después de aplicar cada capa hasta obtener una deposición de 12,2 g/m2 de Ru.

La muestra se sometió a un ensayo de actuación, mostrando un potencial catódico inicial corregido teniendo en cuenta la caída óhmica de -942 mV/NHE a 3 kA/m2 con evolución de hidrógeno en NaOH al 33 %, a una temperatura de 90 °C, lo que indica una actividad catalítica excelente.

La misma muestra se sometió subsiguientemente a voltametría cíclica en un intervalo de -1 a +0,5 V/NHE a una velocidad de exploración de 10 mV/s; después de 25 ciclos, el potencial catódico fue de -1 100 mV/NHE, lo que indica una tolerancia a inversiones de corriente excelente.

CONTRAEJE PLO 2 Una cantidad de RuCI3 correspondiente a 100 g de Ru se disolvió en 300 mi de ácido acético glacial con la adición de unos pocos mi de ácido nítrico concentrado. La solución se agitó durante tres horas manteniendo la temperatura a 50 °C. La solución se llevó después a un volumen de 500 mi con ácido acético al 10 % en peso (solución de rutenio).

Por separado, una cantidad de Pr(N03)2 correspondiente a 100 g de Pr se disolvió en 300 mi de ácido acético glacial con la adición de unos pocos mi de ácido nítrico concentrado. La solución se agitó durante tres horas manteniendo la temperatura a 50 °C. La solución se llevó después a un volumen de 500 mi con ácido acético al 10 % en peso (solución de tierras raras).

Se mezclaron 480 mi de la solución de rutenio con 120 mi de la solución de tierras raras y se mantuvo con agitación durante cinco minutos. La solución obtenida de este modo se llevó a 1 litro con ácido acético al 10 % en peso (precursor).

Una malla de níquel 200 de 100 mm x 100 mm x 0,89 mm de tamaño se sometió a un proceso de granallado con corindón, grabado con HCI al 20 % a 85 °C durante 2 minutos y recocido térmico a 500 °C durante 1 hora. El precursor se aplicó después con cepillo en 7 capas subsiguientes, llevando a cabo un tratamiento de secado durante 10 minutos a 80-90 °C y una descomposición térmica durante 10 minutos a 500 °C después de aplicar cada capa obteniéndose una deposición de 12,6 g/m2 de Ru y 1 ,49 g/m2 de Pr.

La muestra se sometió a un ensayo de actuación, mostrando un potencial catódico inicial corregido teniendo en cuenta la caída óhmica de -932 mV/NHE a 3 kA/m2 con evolución de hidrógeno en NaOH al 33 %, a una temperatura de 90 °C, lo que indica una actividad catalítica excelente.

La misma muestra se sometió subsiguientemente a voltametría cíclica en un intervalo de -1 a +0,5 V/NHE a una velocidad de exploración de 10 mV/s; después de 25 ciclos, el potencial catódico fue de -1080 mV/NHE, lo que indica una tolerancia a inversiones de corriente excelente.

CONTRAEJEMPLO 3 Una cantidad de Ru(NO)(NO3)3 correspondiente a 100 g de Ru se disolvió en 500 mi de ácido clorhídrico al 37 % en volumen de unos pocos mi de ácido nítrico concentrado. La solución se agitó durante tres horas manteniendo la temperatura a 50 °C. La solución se llevó después a un volumen de 500 mi con ácido acético al 10 % en peso (solución de rutenio).

Por separado, una cantidad de Ru(NO)(NO3)2 correspondiente a 100 g de Pr se disolvió en 500 mi de ácido clorhídrico al 37 % en volumen de unos pocos mi de ácido nítrico concentrado. La solución se agitó durante tres horas manteniendo la temperatura a 500 °C (solución de tierras raras).

Se mezclaron 480 mi de la solución de rutenio con 120 mi de la solución de tierras raras y se mantuvo con agitación durante cinco minutos. La solución obtenida de este modo se llevó a 1 litro con ácido clorhídrico al 1 N (precursor).

Una malla de níquel 200 de 100 mm x 100 mm x 0,89 mm de tamaño se sometió a un proceso de granallado con corindón, grabado con HCI al 20 % a 85 °C durante 2 minutos y recocido térmico a 500 °C durante 1 hora. El precursor se aplicó después con cepillo en 7 capas subsiguientes, llevando a cabo un tratamiento de secado durante 10 minutos a 80-90 °C y una descomposición térmica durante 10 minutos a 500 °C después de aplicar cada capa obteniéndose una deposición de 13,5 g/m2 de Ru y 1 ,60 g/m2 de Pr.

La muestra se sometió a un ensayo de actuación, mostrando un potencial catódico inicial corregido teniendo en cuenta la caída óhmica de -930 mV/NHE a 3 kA/m2 con evolución de hidrógeno en NaOH al 33 %, a una temperatura de 90 °C, lo que indica una actividad catalítica excelente.

La misma muestra se sometió subsiguientemente a voltametría cíclica en un intervalo de -1 a +0,5 V/NHE a una velocidad de exploración de 10 mV/s; después de 25 ciclos, el potencial catódico fue de -1090 mV/NHE, lo que indica una tolerancia a inversiones de corriente excelente.

La descripción previa no debería tomarse de forma limitante de la invención; puede usarse según diferentes realizaciones sin apartarse del ámbito de la misma, y cuyo alcance solo se define en las reivindicaciones adjuntas.

A lo largo de la descripción y reivindicaciones de la presente invención, el término "comprender" y variaciones del mismo "que comprende" y "comprende" no pretenden excluir la presencia de otros elementos, componentes o etapas de proceso adicionales.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1 . Un precursor adecuado para la producción de un electrodo para la evolución de gas en procesos electrolíticos, caracterizado porque comprende: un nitrato de rutenio disuelto en una solución acuosa exenta de cloruros que contiene ácido acético a una concentración superior al 30 % en peso.

2. El precursor de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la concentración de dicho ácido acético es del 35 al 50 % en peso.

3. El precursor de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho nitrato de rutenio es nitrosilnitrato de rutenio a una concentración de 60 a 200 g/l.

4. El precursor de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución acuosa comprende al menos un nitrato de una tierra rara.

5. El precursor de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el al menos un nitrato de una tierra rara es Pr(N03)2 a una concentración de 15 a 50 g/l.

6. El precursor de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque dicha solución acuosa comprende nitrato de paladio a una concentración de 5 a 30 g/l.

7. Un procedimiento para la preparación del precursor como el que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende las etapas de: preparar una solución de rutenio mediante la disolución de dicho rutenio en ácido acético glacial con agitación, con la adición opcional de ácido nítrico, seguido por una dilución con una solución acuosa de ácido acético a una concentración del 5 al 20 % en peso.

8. El procedimiento para la preparación del precursor de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque comprende las siguientes etapas simultáneas o secuenciales: - preparar una solución de rutenio mediante la disolución de dicho nitrato de rutenio en ácido acético glacial con agitación, con la adición opcional de ácido nítrico; - preparar una solución de tierras raras mediante la disolución de dicho al menos un nitrato de una tierra rara en ácido acético glacial con agitación, con la adición opcional de ácido nítrico; - mezclar con agitación opcional de dicha solución de rutenio con dicha solución de tierras raras; - diluir opcionalmente subsiguiente con una solución acuosa de ácido acético a una concentración del 5 al 20 % en peso.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque comprende una etapa de dilución de dicha solución de rutenio y/o dicha solución de tierras raras con una solución acuosa de ácido acético a una concentración del 5 al 20 % en peso antes de dicha etapa de mezclado.

10. El procedimiento para fabricar un electrodo para la evolución de gas en procesos electrolíticos caracterizado porque comprende el paso de aplicar el precursor como el que se reclama en una de las reivindicaciones 1 a 6 a un sustrato metálico en capas múltiples, con descomposición térmica a 400-600 °C durante un periodo no inferior a 2 minutos después de aplicar cada capa.

1 1. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el sustrato metálico es una malla o una lámina de níquel perforada o expandida.

12. Un electrodo para la evolución de hidrógeno catódica en procesos electrolíticos caracterizado porque comprende un sustrato metálico recubierto con una capa catalítica que contiene de 4 a 40 g/m2 de rutenio en forma de metal u óxido que puede obtenerse usando el procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 1 1.

13. El electrodo de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la capa catalítica contiene también de 1 a 10 g/m2 de tierras raras en forma de óxidos y opcionalmente de 0,4 a 4 g/m2 de paladio en forma de óxido o metal.

14. El electrodo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las tierras raras comprenden óxido de praseodimio.

15. El electrodo de conformidad con una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el sustrato metálico está hecho de níquel o una aleación de níquel.