ITMI20091719A1 - Catodo per processi elettrolitici - Google Patents

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ITMI20091719A1
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Antonio Lorenzo Antozzi
Marianna Brichese
Alice Calderara
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Industrie De Nora Spa
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Description

CATODO PER PROCESSI ELETTROLITICI
DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE
L’invenzione è relativa a un elettrodo per processi elettrolitici, in particolare a un catodo adatto allo sviluppo di idrogeno in un processo di elettrolisi industriale. Nel seguito sarà fatto riferimento all’elettrolisi cloro-alcali come tipico processo di elettrolisi industriale con sviluppo catodico di idrogeno, ma l’invenzione non è limitata a una applicazione particolare. Nell’industria dei processi elettrolitici, la competitività è legata a diversi fattori, il principale dei quali è la riduzione del consumo energetico, direttamente legato alla tensione di processo; questo giustifica i numerosi sforzi volti a ridurre le varie componenti di quest’ultima, ad esempio le cadute ohmiche, che dipendono da parametri di processo come temperatura, concentrazione dell’elettrolita e distanza interelettrodica, oltre alle sovratensioni anodica e catodica. Pertanto, sebbene alcuni materiali metallici chimicamente resistenti e non provvisti di attività catalitica – come ad esempio gli acciai al carbonio – possano essere utilizzati come catodi per evoluzione di idrogeno in vari processi elettrolitici, in tempi più recenti è diventato più diffuso l’impiego di elettrodi attivati con un rivestimento catalitico per diminuire la sovratensione catodica di idrogeno. Si possono così ottenere buoni risultati utilizzando substrati metallici, ad esempio di nickel, rame o acciaio, provvisti di rivestimenti catalitici a base di ossido di rutenio oppure di platino. Il risparmio energetico ottenibile mediante l’impiego di catodi attivati riesce infatti in alcuni casi a compensare i costi derivanti dall’impiego di catalizzatori a base di metalli preziosi. La convenienza economica dell’utilizzo di catodi attivati dipende però in maniera fondamentale dalla durata operativa di questi ultimi: per compensare il costo di installazione di strutture catodiche attivate in una cella cloro-alcali, ad esempio, è necessario garantirne il normale funzionamento per un periodo di tempo non inferiore a 2 o 3 anni. Tuttavia, la maggior parte dei rivestimenti catalitici a base di metalli nobili tende a subire gravi danni in seguito alle occasionali inversioni di corrente che possono tipicamente prodursi in caso di disservizi sugli impianti industriali; il passaggio di corrente anodica, ancorché di breve durata, provoca lo slittamento del potenziale su valori molto elevati, che causano in una certa misura la dissoluzione del platino o dell’ossido di rutenio. Una parziale risoluzione di questo problema è stata proposta nella domanda di brevetto internazionale WO 2008/043766 qui incorporata nella sua interezza, che descrive un catodo ottenuto su un substrato di nickel provvisto di un rivestimento costituito da due zone distinte, una delle quali comprendente palladio e opzionalmente argento, con funzione protettiva soprattutto nei confronti dei fenomeni di inversione di corrente, e una zona di attivazione comprendente platino e/o rutenio, opzionalmente miscelati a un piccolo quantitativo di rodio, con funzione di catalizzatore per evoluzione catodica di idrogeno. L’incremento della tolleranza ai fenomeni di inversione di corrente è presumibilmente da attribuire al ruolo del palladio, che può formare idruri durante il normale funzionamento catodico; durante le inversioni, gli idruri verrebbero ionizzati a scapito dello slittamento del potenziale di elettrodo verso valori pericolosi. Per quanto l’invenzione descritta in WO 2008/043766 si dimostri utile nel prolungare il tempo di vita dei catodi attivati in processi elettrolitici, essa fornisce prestazioni sufficienti solo per quelle formulazioni che contengono un significativo quantitativo di rodio; considerando il prezzo molto elevato del rodio e la disponibilità limitata di questo metallo, questo limita fortemente i campi di impiego di questo tipo di rivestimenti.
Si evidenzia perciò l’esigenza di disporre di una nuova composizione di catodo per processi elettrolitici industriali, in particolare per processi elettrolitici con evoluzione catodica di idrogeno, caratterizzato da un’attività catalitica superiore e da una durata e resistenza alle inversioni accidentali di corrente uguale o superiore, alle usuali condizioni di esercizio rispetto alle formulazioni dell’arte nota.
RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse. In una forma di realizzazione, un catodo per processi elettrolitici è costituito da un substrato metallico, ad esempio di nickel, rame o acciaio al carbonio, provvisto di un rivestimento catalitico comprendente almeno due strati, entrambi contenenti palladio, terre rare, e almeno un componente nobile selezionato fra platino e rutenio, ove il contenuto percentuale di terre rare è più elevato nello strato interno – indicativamente oltre il 45% in peso – e più basso nello strato esterno, indicativamente fra il 10 e il 45% in peso. In una forma di realizzazione, il contenuto percentuale di terre rare è compreso tra il 45 e il 55% in peso nello strato catalitico interno e tra il 30 e il 40% in peso nello strato catalitico esterno. Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda, il contenuto percentuale in peso dei diversi elementi è riferito ai metalli, salvo ove diversamente specificato. Gli elementi indicati possono essere presenti come tali ovvero in forma di ossidi o altri composti, ad esempio il platino e il rutenio possono essere presenti in forma metallica o come ossidi, le terre rare prevalentemente come ossidi, il palladio prevalentemente come ossido al momento della produzione dell’elettrodo e prevalentemente come metallo in condizioni di funzionamento sotto scarica di idrogeno. Gli inventori hanno sorprendentemente osservato come il quantitativo di terre rare all’interno dello strato catalitico esplica la sua azione protettiva nei confronti del componente nobile in modo più efficace quando venga creato un certo gradiente di composizione, e in particolare quando il contenuto di terra rara sia inferiore nello strato più esterno. Senza voler legare la presente invenzione ad alcuna teoria particolare, si può supporre che il ridotto contenuto di terra rara nello strato esterno renda i siti catalitici di platino o rutenio più accessibili all’elettrolita, senza tuttavia alterare in modo significativo la struttura complessiva del rivestimento. In una forma di realizzazione, le terre rare comprendono il praseodimio, anche se gli inventori hanno riscontrato come altri elementi dello stesso gruppo, ad esempio cerio e lantanio, siano in grado di esplicare un’azione analoga con risultati simili. In una forma di realizzazione, il rivestimento catalitico ha un contenuto nullo di rodio; la formulazione del rivestimento catalitico con un contenuto di terra rara ridotto nello strato più esterno è caratterizzata da una sovratensione di evoluzione catodica di idrogeno estremamente contenuta, tale da non rendere più necessario l’impiego di rodio come catalizzatore. Questo può avere il vantaggio di ridurre notevolmente i costi di produzione dell’elettrodo, data la tendenza del prezzo del rodio a mantenersi stabilmente più elevato rispetto a quelli del platino e del rutenio. In una forma di realizzazione, il rapporto ponderale tra palladio e componente nobile è compreso tra 0.5 e 2 riferito ai metalli; questo può avere il vantaggio di fornire un’adeguata attività catalitica combinata con una idonea protezione del catalizzatore da fenomeni accidentali di inversione di corrente. In una forma di realizzazione, il contenuto di palladio in tale formulazione può essere parzializzato con argento, ad esempio con un rapporto molare Ag/Pd compreso tra 0.15 e 0.25. Questo può avere il vantaggio di migliorare la capacità del palladio di assorbire idrogeno durante il funzionamento e di ossidare l’idrogeno assorbito durante le accidentali inversioni di corrente.
In una forma di realizzazione, l’elettrodo testé descritto è ottenuto per pirolisi ossidativa di soluzioni precursori, ossia per decomposizione termica di almeno due soluzioni applicate in sequenza; ambedue le soluzioni comprendono sali o altri composti solubili di palladio, di una terra rara quale il praseodimio e di almeno un metallo nobile quale il platino o il rutenio, sotto la condizione che la soluzione applicata per ultima, volta a formare lo strato catalitico più esterno, abbia un contenuto percentuale di terra rara inferiore rispetto a quello della soluzione applicata per prima. In una forma di realizzazione, i sali contenuti nelle soluzioni precursori sono nitrati e la loro decomposizione termica è effettuata a una temperatura di 430-500°C in presenza di aria.
Alcuni tra i più significativi risultati ottenuti dagli inventori sono presentati nei seguenti esempi, che non intendono limitare l’ambito dell’invenzione.
ESEMPIO 1
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, quindi decapata in HCl al 20% all’ebollizione per 5 minuti. La rete è stata quindi verniciata con 5 mani di una soluzione acquosa di Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (50 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 450°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 1.90 g/m² di Pt, 1.24 g/m² di Pd e 3.17 g/m² di Pr (formazione dello strato catalitico interno). Sullo strato catalitico così ottenuto sono state applicate 4 mani di una seconda soluzione contenente Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (27 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 450°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 1.77 g/m² di Pt, 1.18 g/m² di Pd e 1.59 g/m² di Pr (formazione dello strato catalitico esterno).
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico medio iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -924 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di un’ottima attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; la variazione media di potenziale catodico dopo 25 cicli è risultata essere di 15 mV, indice di un’ottima resistenza all’inversione di corrente.
ESEMPIO 2
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, quindi decapata in HCl al 20% all’ebollizione per 5 minuti. La rete è stata quindi verniciata con 3 mani di una soluzione acquosa di Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (50 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 460°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 1.14 g/m² di Pt, 0.76 g/m² di Pd e 1.90 g/m² di Pr (formazione dello strato catalitico interno). Sullo strato catalitico così ottenuto sono state applicate 6 mani di una seconda soluzione contenente Pt (II) diammino dinitrato (23.4 g/l), Pr (III) nitrato (27 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 460°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 1.74 g/m² di Pt, 1.49 g/m² di Pd e 2.01 g/m² di Pr (formazione dello strato catalitico esterno).
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico medio iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -926 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di un’ottima attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; la variazione media di potenziale catodico dopo 25 cicli è risultata essere di 28 mV, indice di una resistenza all’inversione di corrente ancora accettabile anche se un po’ inferiore rispetto all’elettrodo dell’esempio 1; questo è stato attributo al fatto che il contenuto percentuale di terra rara nello strato catalitico interno (65%) è un po’ superiore al valore verificato come ottimale (45-55%).
ESEMPIO 3
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, quindi decapata in HCl al 20% all’ebollizione per 5 minuti. La rete è stata quindi verniciata con 5 mani di una soluzione acquosa di Ru (III) nitrosil nitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (50 g/l), Pd (II) nitrato (16 g/l) e Ag NO3(4 g/l) acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 430°C dopo ogni mano fino a ottenere un de posito di 1.90 g/m² di Ru, 1.01 g/m² di Pd, 0.25 g/m² di Ag e 3.17 g/m² di Pr (formazione dello strato catalitico interno). Sullo strato catalitico così ottenuto sono state applicate 6 mani di una seconda soluzione contenente Ru (III) nitrosil nitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (27 g/l) , Pd (II) nitrato (16 g/l) e Ag NO3(4 g/l) acidulata con acido nitrico con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 430°C dopo og ni mano fino a ottenere un deposito di 2.28 g/m² di Ru, 1.22 g/m² di Pd, 0.30 g/m² di Ag e 2.05 g/m² di Pr (formazione dello strato catalitico esterno).
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico medio iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -925 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di un’ottima attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; la variazione media di potenziale catodico dopo 25 cicli è risultata essere di 12 mV, indice di un’ottima resistenza all’inversione di corrente.
ESEMPIO 4
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, quindi decapata in HCl al 20% all’ebollizione per 5 minuti. La rete è stata quindi verniciata con 5 mani di una soluzione acquosa di Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), La (III) nitrato (50 g/l) e Pd (III) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 450°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 1.90 g/m² di Pt, 1.24 g/m² di Pd e 3.17 g/m² di La (formazione dello strato catalitico interno). Sullo strato catalitico così ottenuto sono state applicate 3 mani di una seconda soluzione contenente Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), La (III) nitrato (32 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 450°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 1.14 g/m² di Pt, 0.76 g/m² di Pd e 1.22 g/m² di La (formazione dello strato catalitico esterno).
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico medio iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -928 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di un’ottima attività catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; la variazione media di potenziale catodico dopo 25 cicli è risultata essere di 22 mV, indice di un’ottima resistenza all’inversione di corrente.
CONTROESEMPIO 1
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, quindi decapata in HCl al 20% all’ebollizione per 5 minuti. La rete è stata quindi verniciata con 7 mani di una soluzione acquosa di Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (50 g/l), Rh (III) cloruro (4 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 450°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 2.66 g/m² di Pt, 1.77 g/m² di Pd, 0.44 g/m² di Rh e 4.43 g/m² di Pr (formazione di uno strato catalitico secondo WO 2008/043766).
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico medio iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -930 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di una buona attività catalitica, inferiore tuttavia a quella degli esempi precedenti nonostante la presenza di rodio.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; la variazione media di potenziale catodico dopo 25 cicli è risultata essere di 13 mV, indice di un’ottima resistenza all’inversione di corrente.
CONTROESEMPIO 2
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, quindi decapata in HCl al 20% all’ebollizione per 5 minuti. La rete è stata quindi verniciata con 7 mani di una soluzione acquosa di Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (50 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 460°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 2.80 g/m² di Pt, 1.84 g/m² di Pd e 4.70 g/m² di Pr (formazione di uno strato catalitico).
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico medio iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -936 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di una attività catalitica poco più che discreta, inferiore a quella del Controesempio 1 a causa dell’assenza di rodio nella formulazione catalitica.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; la variazione media di potenziale catodico dopo 25 cicli è risultata essere di 80 mV, indice di una resistenza insufficiente all’inversione di corrente.
CONTROESEMPIO 3
Una rete di nickel 200 di dimensioni 100 mm x 100 mm x 0.89 mm è stata sottoposta a processo di sabbiatura con corindone, quindi decapata in HCl al 20% all’ebollizione per 5 minuti. La rete è stata quindi verniciata con 6 mani di una soluzione acquosa di Pt (II) diammino dinitrato (30 g/l), Pr (III) nitrato (28 g/l) e Pd (II) nitrato (20 g/l) acidulata con acido nitrico, con effettuazione di un trattamento termico di 15 minuti a 480°C dopo ogni mano fino a ottenere un deposito di 2.36 g/m² di Pt, 1.57 g/m² di Pd e 2.20 g/m² di Pr (formazione di uno strato catalitico).
Il campione è stato sottoposto a un test di funzionamento, evidenziando un potenziale catodico medio iniziale, corretto per la caduta ohmica, di -937 mV/NHE a 3 kA/m² sotto evoluzione di idrogeno in NaOH al 33%, alla temperatura di 90°C, indice di una attività catalitica poco più che discreta, analogamente al Controesempio 1.
Lo stesso campione è stato successivamente sottoposto a voltammetria ciclica nell’intervallo da -1 a 0.5 V/NHE con una velocità di scansione di 10 mV/s; la variazione media di potenziale catodico dopo 25 cicli è risultata essere di 34 mV, indice di una resistenza all’inversione di corrente migliore rispetto a quella del Controesempio 2, forse in ragione del diverso rapporto tra metallo nobile e terra rara nell’attivazione, ma ancora non soddisfacente.
La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.
Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi o componenti aggiuntivi.

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Catodo per processi elettrolitici costituito da un substrato metallico provvisto di un rivestimento catalitico a più strati comprendente almeno uno strato catalitico interno e uno strato catalitico esterno, entrambi gli strati catalitici interno ed esterno contenenti palladio, almeno una terra rara e almeno un componente nobile selezionato fra platino e rutenio, ove detto strato catalitico esterno ha un contenuto di terra rara compreso tra il 10 e il 45% in peso e detto strato catalitico interno ha un contenuto di terra rara non minore del 45% in peso.
  2. 2. Il catodo secondo la rivendicazione 1 ove detto strato catalitico esterno ha un contenuto di terra rara compreso tra il 30 e il 40% in peso e detto strato catalitico interno ha un contenuto di terra rara compreso tra il 45 e il 55% in peso.
  3. 3. Il catodo secondo la rivendicazione 1 o 2 ove detta almeno una terra rara è il praseodimio.
  4. 4. Il catodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto rivestimento catalitico non contiene rodio.
  5. 5. Il catodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detto rivestimento catalitico contiene argento.
  6. 6. Il catodo secondo una delle rivendicazioni precedenti ove il rapporto ponderale tra la somma di palladio e argento e detto componente nobile è compreso fra 0.5 e 2 riferito agli elementi.
  7. 7. Metodo per la preparazione di un catodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4 che comprende la decomposizione termica in più mani di una prima soluzione precursore contenente almeno un sale di Pd, almeno un sale di Pr e almeno un sale di un metallo nobile scelto tra Pt e Ru, seguita dalla decomposizione termica in più mani di una seconda soluzione precursore contenente almeno un sale di Pd, almeno un sale di Pr e almeno un sale di un metallo nobile scelto tra Pt e Ru, ove detta seconda soluzione precursore ha un contenuto percentuale di Pr rispetto alla somma dei metalli inferiore al contenuto percentuale di Pr di detta prima soluzione precursore.
  8. 8. Il metodo secondo la rivendicazione 7 ove detti sali di Pd, Pr, Pt e Ru sono nitrati e detta decomposizione termica è effettuata a una temperatura compresa fra 430 e 500°C.
  9. 9. Cella per l’elettrolisi di una salamoia di cloruro alcalino che include almeno un catodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6.
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