CN106011923B - 含镧的电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含镧的电极及其制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：将不锈钢基材打磨，进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化得到预处理基材；在所述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极；在所述含镍镀层的电极上形成二氧化钛涂层，从而得到含二氧化钛涂层的电极；将所述含二氧化钛涂层的电极作为阴极、铂网为阳极，以包含镧化合物和铂化合物的溶液为电镀液，在所述含二氧化钛涂层的电极上形成含镧的铂镀层，从而得到含镧的电极。本发明采用价格便宜的不锈钢基材，通过在其上形成镍镀层、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层，更加保证了电极的使用稳定性。

Description

含镧的电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极及其制备方法，尤其是可以应用于电解水的电极及其制备方法。
背景技术
电解水生成装置可以生成电解水，主要包括碱性水、弱酸性水、强酸性水等。电极和分离膜都是电解水生成装置的核心设备，它们与电解水的质量存在密切的关系。为了提高电解水生成装置的使用寿命，并避免水质污染，通常采用铂钛电极作为电解水生成装置的阳极。但是，铂钛电极价格昂贵，这导致电解水生成装置的生产成本居高不下，严重制约了其推广应用。
基于此，一些研究人员开始寻找铂钛电极的替代品。例如，申请号为201120553451.X的中国专利申请公开了一种用于自来水电解分离的装置，由离子交换膜、钛合金阳极、不锈钢阴极、电解室、上端盖、下端盖构成，离子交换膜安装在钛合金阳极与不锈钢阴极之间，钛合金阳极安装在电解室的一侧，不锈钢阴极安装在电解室的另一侧，电解室固定在上端盖与下端盖之间。该专利文献在钛合金阳极的表面烧接有钌铱金属层，代替了在钛合金阳极上电镀的铂金，节约了成本，但是其价格依然较高。又如，申请号为201410818169.8的中国专利申请公开了一种电解用电极，该电解用电极包括导电性基材和活性涂层，所述导电性基材为包含钛或钛合金的基材，所述活性涂层至少包含底层涂层和表层涂层，所述底层涂层包含钛氧化物、铱氧化物和钌氧化物，所述表层涂层包含铱氧化物、钌氧化物、钛氧化物、以及钯、铂中的一种或两种元素的金属或氧化物。该专利文献的电解用电极采用了双层涂层，相比只含有钌、铱、钛的单层涂层，其电极活性更好，且电极的析氯电位低，析氧电位高，电极的使用寿命更长，电解稳定性更好。但是，该专利文献中依然使用钛或钛合金作为基材，造成电极的成本依然较高。
因此，目前迫切需要一种电极，其生产成本较低，并且使用稳定性非常好。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含镧的电极的制备方法，其可以加工得到成本较低、使用稳定性非常好的电极。
本发明的另一个目的在于提供一种含镧的电极，其可以降低生产成本，并且使用稳定性非常好。
本申请的发明人发现如下技术方案可以实现上述目的。
本发明提供一种含镧的电极的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)不锈钢基材的预处理步骤：
将不锈钢基材打磨，进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化得到预处理基材；
(2)镍镀层的形成步骤：
在所述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极；
(3)二氧化钛涂层的形成步骤：
在所述含镍镀层的电极上形成二氧化钛涂层，从而得到含二氧化钛涂层的电极；
(4)含镧的铂镀层的形成步骤：
将所述含二氧化钛涂层的电极作为阴极、铂网为阳极，以包含镧化合物和铂化合物的溶液为电镀液，在所述含二氧化钛涂层的电极上形成含镧的铂镀层，从而得到含镧的电极。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(1)中，将不锈钢基材采用80～110目的砂纸打磨，将打磨后的不锈钢基材在30～45℃下用碱性除油剂浸泡进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化60～80秒得到预处理基材；其中，所述碱性除油剂为含10～35g/L磷酸三钠和5～13g/L硅酸钠的水溶液；所述酸性溶液包括10～20wt％硝酸、30～40wt％盐酸和45～55wt％水。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(2)中，将所述预处理基材作为阴极，不锈钢作为阳极，以包含镍化合物的溶液为电镀液，在所述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(2)中的电镀液包括如下组分：
步骤(2)中的电镀条件为：阴极电流密度为5～10A/dm2，电镀温度为40～60℃，和电镀时间1～10分钟。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(3)中，将所述含镍镀层的电极置于六氟钛酸铵和硼酸形成的混合溶液中，于35～55℃下浸泡10～50小时后取出晾干，然后在惰性气体保护下、在500～700℃下热处理50～80分钟，自然冷却后得到含二氧化钛涂层的电极；其中，所述混合溶液中的六氟钛酸铵浓度为0.2～0.35mol/L、并且硼酸浓度为0.2～0.35mol/L。
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(4)中，所述镧化合物选自硝酸镧或氯化镧；所述的铂化合物选自二亚硝基二氨合铂或氯铂酸。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(4)中的电镀液包括如下组分：
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤(4)中的电镀液包括如下组分：
根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤(4)中，阴极电流密度为1～3A/dm2，阴阳极间距为0.6～1.5cm，槽电压为2～5V，电镀液的pH值为9.5～11.5，电镀温度为80～95℃，和电镀时间为10～50小时。
本发明还提供一种含镧的电极，所述的电极包括不锈钢基材、镍镀层、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层；所述的镍镀层设置在不锈钢基材外表面，其厚度为5～25微米；所述的二氧化钛涂层设置在镍镀层外表面，其厚度为5～10微米；所述的含镧的铂镀层设置在二氧化钛涂层外表面，其厚度为3～10微米；基于含镧的铂镀层的总重量，所述的含镧的铂镀层含有0.1～5wt％的镧。
本发明的基材为不锈钢材质，相对于钛或者钛合金要便宜许多。本发明在不锈钢基材外形成具有微孔结构的镍镀层，从而促进了纳米二氧化钛涂层的生成，进而提高了电极的抗腐蚀和抗氧化能力。此外，本发明在不锈钢基材外还形成铂镀层，并且添加镧元素，这样更加保证了电极的使用稳定性，例如在长时间的使用过程中保证不锈钢中的六价铬不会渗入电解水中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的电极优选为电解用电极，“电解用电极”表示在电解工艺中使用的电极，优选为电解水生成装置中使用的电极。
在本发明中，“不锈钢”表示在空气中或化学腐蚀介质中能够抵抗腐蚀的合金钢，包括但不限于马氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、奥氏体型不锈钢、马氏体型不锈钢、铁素体-奥氏体型不锈钢。本发明的不锈钢中可以含有铬，其含量可以在12％以上。除了铬外，本发明的不锈钢可以加入能使钢钝化的镍、钼等元素。
在本发明中，所谓“A设置在B的外表面”，并不是严格意义上的A将B完全包裹，A、B之间可能存在相互重叠、交叉、相互渗透的关系。
本发明的含镧的电极的制备方法包括如下步骤：(1)不锈钢基材的预处理步骤；(2)镍镀层的形成步骤；(3)二氧化钛涂层的形成步骤和(4)含镧的铂镀层的形成步骤。下面将分别进行阐述。
<不锈钢基材的预处理步骤>
本发明的不锈钢基材的预处理步骤包括：将不锈钢基材打磨，进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化得到预处理基材。不锈钢基材的打磨过程可以砂纸打磨，也可以采用细砂打磨。使用砂纸打磨时，可以采用80～110目的砂纸，优选采用90～100目的砂纸。
将打磨后的不锈钢基材用碱性除油剂浸泡以除去表面的油性物质。浸泡温度可以控制在30～45℃，优选为35～40℃。浸泡时间并没有特别限定，以将不锈钢基材表面的油性物质去除干净为限。本发明的碱性除油剂可以为含10～35g/L磷酸三钠和5～13g/L硅酸钠的水溶液，优选为含15～30g/L磷酸三钠和6～11g/L硅酸钠的水溶液，更优选为含20～25g/L磷酸三钠和8～10g/L硅酸钠的水溶液。本发明的酸性溶液包括10～20wt％硝酸、30～40wt％盐酸和45～55wt％水，优选包括12～18wt％硝酸、32～38wt％盐酸和46～52wt％水，更优选为包括15～17wt％硝酸、33～35wt％盐酸和49～51wt％水。其中，硝酸的重量百分比以HNO3计算，盐酸的重量百分比以HCl计算。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的酸性溶液由10～20wt％硝酸、30～40wt％盐酸和45～55wt％水组成。
将除油处理后的不锈钢基材在酸性溶液中浸蚀活化，浸蚀活化温度可以在室温下进行。浸蚀活化时间可以控制在60～80秒，优选为65～75秒。浸蚀活化的目的在于使得不锈钢表面容易附着拟形成二氧化钛涂层的溶液。
<镍镀层的形成步骤>
本发明的镍镀层的形成步骤为在上述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极。具体地，将预处理基材作为阴极，不锈钢(基板或基材)作为阳极，以包含镍化合物的溶液为电镀液，在所述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极。本发明在不锈钢基材外形成具有微孔结构的镍镀层，从而促进了纳米二氧化钛涂层的生成，进而提高了电极的抗腐蚀和抗氧化能力。
本发明的“溶液”表示电镀材料与溶剂形成的混合物，所述溶剂为水。电镀镍可以使用本领域已知的那些电镀液。作为优选，该步骤中的电镀液可以包括如下组分：
根据本发明的一个优选的具体实施方式，该步骤中的电镀液由上述组分组成。
作为进一步优选的实施方式，该步骤中的电镀液可以包括如下组分：
根据本发明的一个优选的具体实施方式，该步骤中的电镀液由上述组分组成。
作为更优选的实施方式，该步骤中的电镀液可以包括如下组分：
根据本发明的一个优选的具体实施方式，该步骤中的电镀液由上述组分组成。
在本发明中，电镀液中包含电镀材料硫酸镍，其可以以七水硫酸镍的方式进行添加。本发明的烷基硫酸钠可以选自十六烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、正癸基硫酸钠、正辛基硫酸钠等；优选为十二烷基硫酸钠或正辛基硫酸钠。
在本发明中，该步骤的电镀条件为：阴极电流密度为5～10A/dm2，优选为6～8A/dm2；电镀温度为40～60℃，优选为50～55℃；电镀时间1～10分钟，优选为2～5分钟。
<二氧化钛涂层的形成步骤>
本发明的二氧化钛涂层的形成步骤包括：在上述步骤获得的含镍镀层的电极上形成二氧化钛涂层，从而得到含二氧化钛涂层的电极。在本发明中，拟形成二氧化钛涂层的溶液的具体实例为六氟钛酸铵和硼酸形成的混合溶液，但本发明并不限于此。与上述混合溶液类似的能够形成二氧化钛涂层的溶液也属于本发明的范围。
根据本发明的一个实施方式，将所述含镍镀层的电极置于六氟钛酸铵和硼酸形成的混合溶液中，于35～55℃下浸泡10～50小时后取出晾干，然后在惰性气体保护下、在500～700℃下热处理50～80分钟，自然冷却后得到含二氧化钛涂层的电极。
在本发明中，六氟钛酸铵浓度可以为0.2～0.35mol/L，优选为0.25～0.3mol/L；硼酸浓度可以为0.2～0.35mol/L，优选为0.25～0.3mol/L。在本发明中，浸泡温度优选为38～52℃，更优选为40～45℃；浸泡时间优选为15～30小时，更优选为20～25小时。
为了保证二氧化钛涂层均匀分布在不锈钢基材的镍镀层上，上述热处理可以在惰性气体保护下进行。惰性气体可以选自氮气、氩气和氦气等。热处理的温度优选为550～650℃，更优选为580～600℃；热处理时间优选为55～75分钟，更优选为60～70分钟。
将热处理后的不锈钢基材自然冷却至室温，得到含二氧化钛涂层的电极。这样得到的含二氧化钛涂层更为致密均匀。
<含镧的铂镀层的形成步骤>
本发明的含镧的铂镀层的形成步骤包括：将上述步骤获得的含二氧化钛涂层的电极作为阴极、铂网为阳极，以包含镧化合物和铂化合物的溶液为电镀液，在所述含二氧化钛涂层的电极上形成含镧的铂镀层，从而得到含镧的电极。
本发明的电镀液为包含镧化合物和铂化合物的溶液。本发明的“溶液”表示电镀材料与溶剂形成的混合物。本发明的溶剂可以为水。上述镧化合物为水溶性的镧盐，可以选自硝酸镧或氯化镧，优选为硝酸镧。上述铂化合物为水溶性的铂盐，可以选自二亚硝基二氨合铂(NH3)2Pt(NO2)2·H2O、氯铂酸H2PtCl6·6H2O等，优选为二亚硝基二氨合铂。
根据本发明的一个具体实施方式，所述电镀液包括如下组分：
根据本发明的另外一个具体实施方式，所述电镀液由如下组分组成：
根据本发明优选的具体实施方式，所述电镀液包括如下组分：
根据本发明的另外一个优选的具体实施方式，所述电镀液由上述组分组成。
根据本发明进一步优选的具体实施方式，所述电镀液包括如下组分：
根据本发明的另外一个进一步优选的具体实施方式，所述电镀液由上述组分组成。
本发明的含镧的铂镀层的形成步骤可以在本领域常规的电镀设备中进行，这里不再赘述。在本发明的含镧的铂镀层的形成步骤，阴极电流密度可以为1～3A/dm2、优选为1.5～2A/dm2；阴阳极间距可以为0.6～1.5cm、优选为0.8～1.0cm；槽电压可以为2～5V、优选为3～3.5V；电镀液的pH值可以为9.5～11.5、优选为10～11；电镀温度为80～95℃、优选为85～90℃；电镀时间可以为10～50小时、优选为20～30小时。
<电极>
本发明的电极包括不锈钢基材、镍镀层、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层。在本发明中，所述的镍镀层设置在不锈钢基材外表面，其厚度为5～25微米，优选为10～20微米。所述的二氧化钛涂层设置在镍镀层外表面，其厚度为5～10微米，优选为6～8微米。所述的含镧的铂镀层设置在二氧化钛涂层外表面，其厚度为3～10微米，优选为5～8微米，更优选为5.5～7.5微米。在本发明中，基于含镧的铂镀层的总重量，所述的含镧的铂镀层含有0.1～5wt％，优选为0.2～3wt％，更优选为0.5～2wt％的镧。本申请的发明人意外地发现，不锈钢基材上增加镍镀层和二氧化钛涂层，并在铂镀层中增加少量镧元素，可以更加显著地增加不锈钢基材的使用稳定性，使得主要材质为不锈钢的电极应用于电解水生成装置成为现实。
<水中的六价铬含量的测定>
(1)采用GB7467-1987的二苯碳酰二肼分光光度法检测水中的六价铬含量；
(2)采用离子色谱法测定水中的六价铬含量，具体步骤参见“离子色谱法测定饮用水中的六价铬”，胡忠阳等，第十四届全国离子色谱学术报告会论文集，2012年9月17日。
实施例1
(1)不锈钢基材的预处理步骤：
将不锈钢基材采用90目的砂纸打磨，将打磨后的不锈钢基材在35℃下用碱性除油剂浸泡进行除油。碱性除油剂为含22g/L磷酸三钠和9g/L硅酸钠的水溶液。将除油后的不锈钢基材在酸性溶液中浸蚀活化70秒后得到预处理基材。酸性溶液为17wt％硝酸、33wt％盐酸和50wt％水形成的溶液。
(2)镍镀层的形成步骤
将所述预处理基材作为阴极，不锈钢基板作为阳极，以下述溶液为电镀液，在所述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极：
电镀条件为：阴极电流密度为8A/dm2，电镀温度为50℃，电镀时间2分钟。
(3)二氧化钛涂层的形成步骤：
将所述含镍镀层的电极置于0.25mol/L六氟钛酸铵和0.25mol/L硼酸形成的混合溶液中，于40℃下浸泡25小时后取出晾干，然后在氮气保护下、在600℃下热处理60分钟，自然冷却后得到含二氧化钛涂层的电极。
(4)含镧的铂镀层的形成步骤：
将含二氧化钛涂层的电极作为阴极、铂网为阳极，以下述溶液为电镀液，在含二氧化钛涂层的电极上形成含镧的铂镀层：
电镀条件如下：阴极电流密度为2A/dm2，阴阳极间距为1cm，槽电压为3V，电镀液的pH值为10，电镀温度为85℃，和电镀时间为20小时。
通过实施例1制备得到电极A1。该电极由不锈钢基材、镍镀层、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层组成。经检测，镍镀层的厚度为25微米，二氧化钛涂层的厚度为7微米，含镧的铂镀层的厚度为6微米，其中含有1.5wt％的镧。
在申请号为201120553451.X(授权公告号CN202440350U)的中国专利文献公开的电解水生成装置上进行电解水实验(采用电极A1替换钛合金阳极；电压为5.2V、电流为25A，水源为自来水)。采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行2000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
实施例2
将实施例1的硝酸镧用量由0.63g/L替换为0.5g/L，其余条件与实施例1相同，制备得到电极A2。该电极由不锈钢基材、镍镀层、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层组成。经检测，镍镀层的厚度为25微米，二氧化钛涂层的厚度为7微米，含镧的铂镀层的厚度为6微米，其中含有1.2wt％的镧。
在申请号为201120553451.X(授权公告号CN202440350U)的中国专利文献公开的电解水生成装置上进行电解水实验(采用电极A2替换钛合金阳极；电压为5.2V、电流为25A，水源为自来水)。采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行2000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
实施例3
将实施例1的六氟钛酸铵浓度替换为0.2mol/L、硼酸浓度替换为0.2mol/L，其余条件与实施例1相同，制备得到电极A3。该电极由不锈钢基材、镍镀层、二氧化钛涂层和含镧的铂镀层组成。经检测，镍镀层的厚度为25微米，二氧化钛涂层的厚度为6微米，含镧的铂镀层的厚度为6微米，其中含有1.5wt％的镧。
在申请号为201120553451.X(授权公告号CN202440350U)的中国专利文献公开的电解水生成装置上进行电解水实验(采用电极A3替换钛合金阳极；电压为5.2V、电流为25A，水源为自来水)。采用二苯碳酰二肼分光光度法和离子色谱法测定水中的六价铬含量。在持续电解水进行2000小时后，在生成的水中仍未检测到六价铬。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (1)

1.一种含镧的电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)不锈钢基材的预处理步骤：
将不锈钢基材打磨，进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化得到预处理基材；
(2)镍镀层的形成步骤：
在所述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极；
(3)二氧化钛涂层的形成步骤：
在所述含镍镀层的电极上形成二氧化钛涂层，从而得到含二氧化钛涂层的电极；
(4)含镧的铂镀层的形成步骤：
将所述含二氧化钛涂层的电极作为阴极、铂网为阳极，以包含镧化合物和铂化合物的溶液为电镀液，在所述含二氧化钛涂层的电极上形成含镧的铂镀层，从而得到含镧的电极；
在步骤(1)中，将不锈钢基材采用80～110目的砂纸打磨，将打磨后的不锈钢基材在30～45℃下用碱性除油剂浸泡进行除油，然后在酸性溶液中浸蚀活化60～80秒得到预处理基材；其中，所述碱性除油剂为含10～35g/L磷酸三钠和5～13g/L硅酸钠的水溶液；所述酸性溶液包括10～20wt％硝酸、30～40wt％盐酸和45～55wt％水；
在步骤(2)中，将所述预处理基材作为阴极，不锈钢作为阳极，以包含镍化合物的溶液为电镀液，在所述预处理基材上电镀镍，从而形成含镍镀层的电极；步骤(2)中的电镀液包括如下组分：
步骤(2)中的电镀条件为：阴极电流密度为5～10A/dm2，电镀温度为40～60℃，和电镀时间1～10分钟；
在步骤(3)中，将所述含镍镀层的电极置于六氟钛酸铵和硼酸形成的混合溶液中，于35～55℃下浸泡10～50小时后取出晾干，然后在惰性气体保护下、在500～700℃下热处理50～80分钟，自然冷却后得到含二氧化钛涂层的电极；其中，所述混合溶液中的六氟钛酸铵浓度为0.2～0.35mol/L、并且硼酸浓度为0.2～0.35mol/L；
步骤(4)中的电镀液包括如下组分：
在步骤(4)中，阴极电流密度为1～3A/dm2，阴阳极间距为0.6～1.5cm，槽电压为2～5V，电镀液的pH值为9.5～11.5，电镀温度为80～95℃，和电镀时间为10～50小时。
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