CN1030617A

CN1030617A - 用于电解的阴极及其制备方法

Info

Publication number: CN1030617A
Application number: CN88104726A
Authority: CN
Inventors: 锦善则; 中松秀司; 岛宗孝之
Original assignee: DURABLE ELECTRODE Co Ltd
Current assignee: DURABLE ELECTRODE Co Ltd; De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1989-01-25
Also published as: EP0298055A1; US5035779A; EP0298055B1; DE3862071D1; SG83991G; US4900419A; KR890000696A; KR950011405B1; CN1012970B

Abstract

一种用于电解，特别是以离子交换膜法对氯化钠水溶液进行电解所用的阴极其制备方法，该阴极包含一个具有镍表面的导电基体，并且在镍表面上涂覆有 (a)至少一种选自铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氢氧化物一组中的铂族组分，以及(b)至少一种选自铈、氧化铈和氢氧化铈一组中的铈组分，该阴极在一段很长的时间内保持着明显降低的氢超电压，并且能出色地抵抗电解液中的杂质的影响。

Description

本发明涉及一种用于电解的阴极及其制备方法。更具体地说，涉及一种能在很长一段时间内保持较低的氢超电压的活性阴极，该阴极适用于以离子交换膜法进行的氯化钠水溶液的电解。

在电解工业中，降低能耗是一件很重要的任务。特别是在降低电解电压方面人们已作出了很大的努力。

例如，在用离子交换膜法进行的氯化钠水溶液的电解中，已经尽可能地在技术上克服一些能引起电压升高的因素，以达到降低电压的目的，例如采用带有贵金属氧化物覆盖层的不溶性的金属阳极、把电极间的间隔缩小至最低限度、强化电解液的循环等。同样地，人们已提出各种改进方案，以图降低阴极的超电压。然而，尚未研制出一种象阳极一样耐用的，并且在整个延续期间内保持数十毫伏这样低值超电压的阴极。

从离子交换膜法开始实际应用以来就作为阴极使用的低碳钢显示出相当高的氢超电压，其范围是300～400毫伏。随着生产更高浓度氢氧化钠的需要，低碳钢已被更耐腐蚀的不锈钢、镍或镀镍的材料所取代。然而，即使使用这类材料也未能使氢的超电压降下来。

现已发现，通过增加阴极的表面积，可使氢的超电压降低100～200毫伏。例如，通过从电镀的Ni-Zn合金中溶掉锌、用等离子喷涂法涂覆一层镍或阮内镍、或使用含粉末状物质的悬浮液进行涂覆的方法来增加阴极表面积。然而，通过这类技术所达到的电压降低程度仍不能令人满意。另外，由于所获的阴极的表面粗糙，它不仅容易破坏离子交换膜，而且还会聚集电解液中的铁离子等物质，因而降低了其活性，这就导致了缩短工作寿命。

近年来，已经广泛采用一种以镍作为主要成分并结合有各种催化组分的阴极，其目的是要达到低的超电压。例如，含有作为催化组分的铜或硫的阴极已为人们所知。然而，虽然这种阴极的初始超电压较低，但由于上述那些组分的耐用性较差，使该阴极易于恶化，因此寿命不长。

众所周知，在阴极中使用铂族金属或其氧化物可以降低超电压和延长其寿命。使用铂族金属氧化物的阴极的已知例子包括：第一种如日本专利申请No.22556/80中所公开的，通过将含铂族金属盐的溶液涂覆在一个被加热的金属基体的表面上，接着煅烧以形成一种含金属氧化物（如氧化钌）表层的阴极;第二种如美国专利4，465，580和4，238，311中所公开的，通过悬浮液涂覆法将一种金属的粉末状氧化物（如氧化钌）与镍一起沉积在基体表面上而得到的阴极;第三种如日本专利申请（OPI）NO.232284/84（此处术语“OPI”是指“已公开而未经审查的日本专利申请”）中所公开的，通过在基体表面上形成一种镍和钌等的复合氧化物而得到的一种阴极;以及与此类似的阴极。虽然这些阴极具有低的氢超电压，并且几乎不受诸如电解液中的铁离子等杂质的影响，但由于使用不稳定的金属氧化物作为阴极，这种阴极常常是短寿的，所以耐用性的问题依然存在。

另一方面，日本专利申请（OPI）NO.23083/82公开了一种阴极，它包括一个基体（如镍），在基体表面上用化学方法沉积了一种铂族金属，特别是铂或其合金。这种阴极显示出了低的氢超电压，但耐用性仍有问题，这是由于电解液中铁离子等杂质引起阴极钝化的结果。

如上所述，铂族金属及其氧化物具有低的氢超电压是已知的。尤其是在用作阴极时，金属铂显示出优越的耐用性。然而，被铂所覆盖的阴极对杂质，特别是对电解液中的铁离子是如此之敏感，以致于即使这种杂质仅为痕量，如1ppm或更少，也会使其失去活性。在实际的电解操作中，电解设备或管道通常含有铁，并且很难将铁离子从电解液中除去。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于电解的、保持非常低的氢超电压的、显示出优越的耐用性的、并几乎不受电解液中杂质影响的阴极。

通过大量的研究，已解决了上述的，常规阴极在电解中所存在的问题。结果发现，上述目的可以通过这样一种阴极来实现，该阴极含有一个导电的镍基体，在其上面涂覆有至少一种含铂族金属的组分和至少一种含铈的组分，前者选自铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氢氧化物（下文简称为铂族组分），后者选自铈、铈的氧化物和铈的氢氧化物（下文简称为铈组分），所说的铂族组分和铈组分既可存在于同一层中，也可存在于相互隔开的层中，这时，前者在第一层中，后者在第二层中。本发明是基于这种发现而完成的。

因此，本发明提供了这样一种用于电解的阴极，该阴极包含一个带有镍表面的导电基体，在镍表面上有一覆盖层，该覆盖层含有（a）选自铂族金属、铂族金属氧化物及铂族金属氢氧化物一组中的至少一种铂族组分和（b）选自铈、氧化铈及氢氧化铈一组中的至少一种铈组分;并且提供一种制备这种阴极的工艺，该工艺包括将这样一种溶液或悬浮液涂覆到一个带有镍表面的导电基体上，所说的溶液或悬浮液含有（1）铂族金属盐、铂族金属或其化合物的颗粒，或它们的混合物及（2）铈盐、铈或其化合物的颗粒，或它们的混合物，这是为了形成一种包含有（a）至少一种铂族组分和（b）至少一种铈组分的覆盖层。

本发明另外还涉及一种用于电解的阴极，它包含一个带有镍表面的导电基体，在镍表面上涂覆有：（ⅰ）第一覆盖层以及在它上面的（ⅱ）第二覆盖层。第一覆盖层包含有选自铂族金属、铂族金属氧化物及铂族金属氢氧化物一组中的至少一种铂族组分;第二覆盖层包含有选自铈、氧化铈及氢氧化铈一组中的铈组分;而且还提供一种生产这种阴极的工艺，它包括将含铂族金属盐或铂族金属或其化合物颗粒的一种溶液或悬浮液涂覆于具有镍表面的导电基体上以形成含有至少一种铂族组分的第一覆盖层，然后将含有铈盐或铈或其化合物颗粒的溶液或悬浮液涂覆到所说的第一覆盖层上以形成含有至少一个铈组分的第二覆盖层。

诸如铈一类的稀土元素，通常在化学上是活泼的，以致于它们很难以稳定状态存在于氢氧化钠水溶液中。而且，如覆盖层中有铈存在，即使以一种混合物的形式存在，也会引起覆盖层电阻的增加，这就可能恶化超电压这一特性。由于这些原因，将铈作为阴极组分使用被认为是不可能的。然而，根据本发明，已发现上述问题可通过两种方法来完全克服一种方法是将铈组分和铂族组分构成混合物的形式结合到覆盖层中，另一种方法是单独地将铈组分结合进一层涂覆在含有铂族组分的覆盖层之上的薄覆盖层中，这就获得了一个带有覆盖层的低氢超电压的阴极，在该覆盖层中铈组分即使在高浓度的碱中也能稳定地存在，并同时显示出优良的耐用性和抗杂质影响的能力以及令人满意的导电性。

上面的原因尚未被解释清楚，但是可以认为，在覆盖层中的铈组分在高浓度的碱中形成了难溶的氢氧化铈，与此同时提高了铁被电化学沉积在铂族组分上的超电压。

可用于本发明的导电基体包括镍及具有镍表面的金属。该种具有镍表面的金属最好包括镀镍的不锈钢（SUS）或钢。应注意不要把铁组分暴露在基体表面上，因为铁组分会以一个低的超电压在电解时溶解掉，结果导致阴极寿命缩短。

至少在其表面上含有镍的导电基体可以具有任何形状，如板状、棒状、多孔的或拉制金属网状。最好使待涂覆的基体先经清洁处理及表面粗糙化处理，如除油、酸洗、喷砂等，借此提高基体和覆盖层间的结合力。

按照本发明的第一个实施例，把一种同时含有铈组分和铂族组分的一种覆盖层涂覆于导电基体上。

被结合进覆盖层的铂族组分包括铂族金属（即铂、铱、钌、铑、钯和锇）、铂族金属的氧化物和氢氧化物、以及它们的混合物。在覆盖层中的铈组分与铂族组分之比可在很宽的范围内选择而没有特别的限制。如以铂族金属为基准，铈组分的含量通常应为5～95%，较佳为30～70%（摩尔金属）。

在基体上形成覆盖层的方法没有特别的限制，下述各种方法都可使用。

一个方法是将含有一种铂族金属和铈按所需的比例结合的一种可热分解的盐的溶液，用涂覆的或类似的技术涂覆于基体的表面上，接着进行热分解以形成覆盖层。更具体地说，是将一种铂族金属或铈的盐（例如它们的氯化物、氯铂酸、硝酸钌和硝酸铈）溶于水、醇（例如异丙醇和乙醇）和酸（例如硝酸和盐酸）等液体中，以制备一种含2～40克/升铂族金属或1～100克/升铈的溶液。将这两种溶液按所需的比例混合，然后将所获的涂覆混合物涂覆于基体上。经干燥后，将该混合物置300°～800℃的温度下加热。加热可以在氧化性的、惰性的和还原性的任一种气氛中进行。在形成一种主要含氧化物的覆盖层的情况下，加热最好在诸如空气等氧化性气氛中进行。

这样形成的覆盖层含有铂族金属和/或它的氧化物或氢氧化物，以及铈和/或它的一种氧化物或氢氧化物。在某些情况下，所获的覆盖层具有近似于无定形的低结晶度，但在性能上与高结晶度的覆盖层没有多大差别。

作为对上述方法的一种改进，所用的一部分金属组分通常可以为粒径为0.1～50μm的固体颗粒或胶体颗粒。也就是说，把铂族金属（例如铂、钌、铱等）或铈或它们的氧化物或氢氧化物的颗粒分散于上述的已制备好的涂覆溶液中，以制备出一种悬浮液或胶体溶液。将该悬浮液或胶体溶液附着于基体上，接着用与上述同样的方法进行加热处理以形成一种覆盖层。

另一种在基体上形成覆盖层的方法是将一种含有铂族金属盐和铈盐的溶液或悬浮液通过浸涂等方法涂覆于基体上，然后以化学沉淀的方法将金属组分从溶液中沉淀出来以形成覆盖层。例如，先制备一种含有铂族金属和铈的氯化物的水溶液，然后用碱将其pH值调到7～14，将基体浸没在混合溶液中，用化学法在基体表面上沉淀一种混合覆盖层。由于铈或其氧化物在进行电解时，在高浓度的氢氧化钠溶液中要转变为氢氧化铈，因而这方法的优点就在于从涂覆工艺一开始，就可以将铈以其稳定的氢氧化物的形式制备好。

这样形成的覆盖层可在300～800℃下煅烧，以改善其稳定性。

还有另一个方法，它是用一种涂覆组合物中的金属组分，特别是铂族金属来取代基体表面上的镍（如日本专利申请（OPI）No.23083/82中所述）。例如，用一种其中悬浮有细颗粒的金属铈或其氢氧化物的铂族金属氯化物溶液与基体相接触，同时用盐酸将该悬浮液的pH值调节到0～4，这样，由于离子化倾向的差别，使铂族金属离子取代了基体上的镍，同时，铈组分的固体颗粒就结合到该体系中，因而在基体表面上形成了所需的覆盖层。

本发明的第二个实施例是在导电的基体上先形成一层含有铂族组分的第一覆盖层，然后再在第一覆盖层上形成一层含有铈组分的第二覆盖层。

被结合进第一覆盖层中的铂族组分包括铂族金属（即铂、铱、钌、铑、钯和锇）、铂族金属的氧化物和氢氧化物及其混合物，并且它们中任何一种作为活性阴极覆盖层都是有效的。

该第一覆盖层的铂族金属含有率按铂族金属计算最好为约0.5克/米²或稍多。因为含有率过高是不经济的，从经济观点看，其上限通常为20克/米²。第一覆盖层中还可以含有其他的抗蚀剂和诸如镍等低超电压物质。

被用作第二覆盖层的铈组分包括金属铈、它的氧化物或氢氧化物以及其混合物。最好第二覆盖层通过浸涂或涂覆来形成，使其达到一个较小的含有率，以使得第一覆盖层不致被完全覆盖。该含有率按铈计算最好为0.5克/米²或稍多。由于过高的含有率会减弱阴极的活性，故铈的含有率上限最好为10克/米²。该第二覆盖层中还可以含有诸如镧一类的相似组分。

在基体上形成第一和第二覆盖层的方法无特别限制，下述各种方法都可使用。

一个方法是将一种含有所需浓度的可热分解的金属盐的溶液，通过涂覆或类似技术涂覆于基体上，然后加热该涂覆液，使之分解以形成一层覆盖层。这种方法既可用于涂覆第一覆盖层也可用于涂覆第二覆盖层。更确切地说，将一种铂族金属或铈的盐（例如其氯化物）溶于水、醇、酸等液体中制备成一种含有2～40克/升铂族金属或1～100克/升铈的涂覆液。将该涂覆液附着在基体上，使其干燥，并在300～800℃下加热。加热可以在氧化性、惰性和还原性的任一种气氛中进行。在形成一种主要含金属氧化物的覆盖层时，加热可以在诸如空气一类氧化性气氛中进行。

这样形成的第一覆盖层含有铂族金属和/或它们的氧化物或氢氧化物，而第二覆盖层则含有铈和/或它的氧化物或氢氧化物。在某些情况下，所获的覆盖层具有近似于无定形的低结晶度，但在性能上与高结晶度的覆盖层没有多大差别。

在对上述方法的一个改进方法中，部分金属组分可以固态颗粒或胶体颗粒的状态使用。也就是说，将铂族金属（如铂、钌、铱等）或铈，或它们的氧化物或氢氧化物的颗粒分散于上述已制好的涂覆溶液中以制成悬浮液或胶体溶液。将该悬浮液或胶体溶液附着于基体上，接着用上述相同的方法进行加热处理以形成相应的覆盖层。

另一种方法是将一个基体与一种含铂族金属盐或铈盐的溶液或悬浮液以浸涂等方式接触，然后用化学沉积或涂覆的方法形成覆盖层。这方法既可用来形成第一覆盖层，也可用来形成第二覆盖层。例如，制备一种含铂族金属或铈的氯化物的水溶液，并用碱（如氢氧化钠和氨水）将pH值调到7～14，将基体浸于该溶液中，用化学法在基体的表面上沉积和累积上覆盖层。由于在电解时，铈或其氧化物在高浓度氢氧化钠溶液中会转化为它的氢氧化物，所以该方法的优点就在于，从涂覆工艺一开始，就可以将铈以一种稳定的氢氧化物的形式制备好。

铂族金属的化学镀覆也可以将基体浸于一种溶解有适量还原剂（如肼）的铂族金属盐的溶液中进行。

这样形成的第一或第二覆盖层皆可在300～800℃下煅烧，以提高其稳定性。

还有另外一种方法，它是用化学法将涂覆组合物中的金属组分（即铂族金属）来取代基体表面上的镍，以形成第一覆盖层。例如将铂族金属氯化物溶液与基体接触，并用盐酸把溶液的pH值调到0～4，这样，由于离子化倾向的差别，使铂族金属离子化学取代了基体表面上的镍，因而在基体表面上形成了第一覆盖层。

也可以用常规的电镀技术把铂族金属镀在基体上以形成第一覆盖层。

如果需要，上述每种涂覆方法可以重复进行，或把这些方法适当地联合进行。

现在，将以下列实施例和对比例对本发明作更详细的说明，但应理解，不能认为本发明仅局限于此。在这些实例中，除非另有说明，所有的百分数均按重量计。

实施例 1

一种拉制的多孔镍网（孔长：12.7mm;孔宽：6.4mm;厚：1mm）经钢粒喷砂处理以粗化其表面。经除油及清洗后，将此镍网用沸腾的20%的盐酸溶液浸蚀10分钟，制得一个导电基体。

将一种含20克/升氯铂酸水合物、30克/升硝酸铈水合物和50克/升硝酸的水溶液用刷子涂在基体上，然后将基体置50℃的空气中干燥5分钟。将涂覆过的基体置电炉中并在500℃下及在空气气氛中将该覆盖层煅烧10分钟，然后进行空气冷却。

重复上述的涂覆-煅烧-冷却步骤，得到一种阴极，它的覆盖层为一种含5克/米²铂和3.6克/米²铈的由金属和金属氧化物组成的混合的覆盖层。

实施例 2

将一种含20克/升硝酸钌、50克/升硝酸铈水合物，和50克/升硝酸的水溶液涂在与实施例1相同的基体上，接着煅烧和冷却。重覆此涂覆-煅烧-冷却步骤，得到一个具有含5克/米²钌和7克/米²铈的混合覆盖层的阴极。

对比例 1

将一种含20克/升氯铂酸水合物，50克/升硝酸的水溶液涂在与实施例1相同的基体上，然后以与实施例1相同的方法煅烧，得到一个具有含5克/米²铂的覆盖层的阴极。

对比例 2

将一种含20克/升硝酸钌，35克/升硝酸镍水合物和50克/升硝酸的水溶液涂在与实施例1相同的基体上，接着煅烧，得到一个具有含5克/米²钌和3克/米²镍的混合氧化物覆盖层的阴极。

为了评价在实施例1和2中所获的阴极，将其与对比例1和2所获的阴极对比。用每一种阴极在后面所示的条件下进行氯化钠水溶液的电解，并测定电极电位随时间的变化。用标准的甘汞电极（SCE）作为参比电极测出该电极电位，再转换成一个超电压值。所得结果示于后面的表1。

电解条件：

阳极：不可溶的钛电极

阳极液：200克/升NaCl的水溶液

阴极液：32～33%NaOH的水溶液

（杂质：Fe＝0.4～0.5PPm）

温度：90℃

电流密度：30安/分米²

电极间隙：2毫米

表1

电极阴极超电压（毫伏）

5天 100天 200天

实施例1 90 75 80

实施例2 100 100 90

对比例1 135 180 180

对比例2 100 230 260

从表1的结果可以清楚地看出，实施例1和2的阴极在一段很长的时间内保持一个明显地降低的氢超电压，即100毫伏或更低。反之，对比阴极虽然在初始阶段显示出相对低的超电压，但超电压随着电解进程逐渐升高，最终在第200天达到180～260毫伏。

当电解槽运行200天后，将其拆卸，目视检验阴极的表面状况，在实施例1和2的阴极上看不到一点沉积物，而在对比电极表面上发现有一种黑色针状沉积物，这似乎是铁和氧化铁的结晶，这表明阴极的活性已经恶化。

实施例 3

取一种含20克/升氯铂酸水合物和30克/升硝酸铈的水溶液用氢氧化钠将其pH值调到12。将与实施例1相同的基体浸于此溶液中1小时。结果由于化学沉积作用使一种含5克/米²铂和2克/米²铈的覆盖层沉积在该基体上。

对比例 3

重复实施例3的步骤，不同的是水溶液中没有硝酸铈，结果得到一个具有含5克/米²铂的覆盖层的阴极。

将每一个在实施例3和对比例3所获的阴极置于一个单独的氯化钠水溶液电解池中，在下述条件下进行电解。电解条件为：32% NaOH的水溶液，温度为90℃，电流密度为30安/分米²，在电解前及电解后分别测定超电压。所获结果示于表2中。

电解条件：

阳极：Ni

电解液：32% NaOH水溶液

温度：90℃

电流密度：30安/分米²

电解时间：100小时

铁浓度：1PPm

电极间隙：30mm

表2

电极阴极超电压（毫伏）

电解前电解后

实施例3 80 90

对比例3 80 180

从表2的结果可以看出，本发明的阴极即使在电解100小时后仍保持着与起始阶段相同的低的超电压，其表面没有发生变化，很明显地在整个很长的一段时间内可稳定地使用。另一方面，对比例3的涂覆铂的阴极的超电压都大大升高，电解结束时在阴极表面上看到一种黑色的针状的氧化铁的沉积物，这表明阴极受到了严重损坏。

实施例 4

将一种含20克/升氯铂酸水合物和50克/升硝酸的水溶液用刷子涂在与实施例1相同的基体上，在50℃的空气中干燥5分钟，然后在500℃的电炉内，在空气气氛中加热煅烧10分钟，接着进行空气冷却。

重覆上述涂覆-煅烧-冷却步骤，最后形成一个含15克/米²铂的第一覆盖层。

将一种含50克/升硝酸铈水合物和50克/升硝酸的水溶液涂在所获的第一覆盖层上，再按与形成第一覆盖层相同的方法进行煅烧和冷却。重覆涂覆-煅烧-冷却步骤，最后形成含铈和氯化铈的第二覆盖层，该层的铈含有率为2克/米²。

对比例 4

将一种含20克/升氯铂酸水合物和50克/升硝酸的水溶液涂在与实施例1相同的基体上，再以与实施例1相同的方法进行加热煅烧，制得一种具有含5克/米²铂的覆盖层的阴极。

以与实施例1相同的方法评价实施例4和对比例4所获的每一个阴极。所获结果列于表3。

表3

阴极超电压（毫伏）

电极 5天 100天 200天

实施例4 100 80 80

对比例4 130 180 180

从表3中可以明显地看出，本发明的阴极在一段很长的时间内保持了明显降低了的氢超电压，即100毫伏或更低。相反，对比阴极虽然在初始阶段显示出较低的超电压，然而此超电压随着电解进程逐渐增高，最终在第200天时达到180毫伏。

运行200天后把电解槽拆卸，肉眼观察阴极的表面状况，在实施例4的阴极上看不到沉积物，而在对比阴极上却发现在其表面上有黑色的针状沉积物，这似乎是铁和氧化铁的结晶，这表明该阴极的活性已降低。

实施例 5

将与实施例1相同的基体浸于含20克/升氯铂酸水合物和10克/升盐酸的水溶液中1小时，形成了含5克/米²铂的铂层。

然后将此基体浸于含30克/升硝酸铈水合物和40克/升氢氧化钠的悬浮液中1小时，再在50℃的空气中干燥1小时。用化学沉积法沉积出含2克/米²铈的氢氧化铈和氧化铈的覆盖层。

对比例 5

根据实施例5的工艺制备一种覆盖层含铂为5克/米²的阴极。

将每一个在实施例5和对比例5中制备的阴极按与实施例3相同的方法加以评价。所得的结果示于后面的表4。

表4

阴极超电压（毫伏）

电极电解前电解后

实施例5 90 90

对比例5 80 180

从表4中的结果可以看出，本发明的阴极即使在电解100小时后仍保持着与初始阶段相同的低的超电压，表面没有发生变化，在很长一段时间内能十分稳定地工作。另一方面，对比例5的涂覆铂的阴极的超电压增高很多，并在电解结束时在阴极表面上观察到氧化铁的黑色针状沉积物，这表明阴极受到严重损坏。

实施例 6

将一个用不锈钢310S拉制成的多孔金属网（孔长：12.7mm;孔宽：6.4mm;厚：1mm）用钢粒进行喷砂处理以使其表面粗糙化。经去油和清洗后，此金属网用沸腾的20%盐酸水溶液洗5分钟。把经这样处理过的不锈钢拉制金属网以通常的Watts镀液电镀至镍层的厚度为10μm，制得一种导电基体。

将该基体置于含5%盐酸水溶液的镀铂液中镀铂，在所说的水溶液中溶有20克/升氯铂酸，最终，被镀的表面上的铂含有率为10克/米²。镀覆是在温度为30℃，电流密度为1安/分米²的条件下进行的。把该镀铂基体在350℃下加热10分钟，接着进行冷却。

将一种含50克/升硝酸铈和50克/升硝酸的水溶液涂在该镀铂基体上，在以空气循环的电炉内于400℃下加热煅烧10分钟，接着进行空气冷却。把涂覆-煅烧-冷却的步骤重复4次，最终形成了第二覆盖层，该层中有铈和氧化铈，在处理的面积中，每米²含铈4克。

把所获的阴极在与实施例1相同的条件下对氯化钠水溶液进行电解，在初始阶段测得阴极超电压为100毫伏，在运行200天后，维持在110毫伏的低水平，这证明了该阴极非常稳定。

实施例 7

将一种粒径为0.5～10微米的钌的氧化物粉末（通过将氯化钌粉末与等量硝酸混合，将混合物在500℃下通风加热1小时，接着冷却，然后将其粉碎而制得）悬浮于含镍50克/升的氯化镍水溶液中，以制备一种镀液。在40℃和10安/分米²的电镀条件下，将与实施例6相同的导电基体用该镀液处理，以形成主要含Ni和RuO₂的其表观厚度为10～20微米的第一覆盖层。

如此形成的第一覆盖层表面极粗糙，并发现它含有相当于10克钌/米²的氧化钌。

如下所述，在该第一覆盖层上再涂覆上含金属铈和镧及它们的氧化物的第二覆盖层。将一种含50克/升混合的铈和镧的硝酸盐水合物〔3∶1（重量）〕和50克/升硝酸的涂覆组合物用刷子涂在第一覆盖层上。在室温下干燥后，将此覆盖层用板式红外线加热器在400℃下加热15分钟。再次重复这种涂覆-加热步骤，最终得到一种含3克/米²（按金属计算）金属组分的第二覆盖层。

用与实施例3同样的方法评价所获的阴极，在电解前和电解后的超电压分别是100毫伏和110毫伏，它们之间没有实质性的差别。

如上所述，本发明的阴极（其中铂族组分和铈组分既可同时地（即在同一层中）又可依次地（即在不同的层中）涂覆在导电基体上）保持明显降低了的氢超电压及优越的耐用性。因此，如把本发明的阴极用于电解，将可大大降低能耗。

而且，本发明的阴极能出色地抵抗由杂质（如电解液中的铁）引起的腐蚀作用，因此它能够以稳定的状态长期地作为阴极用于氯化钠水溶液之类的电解中。

虽然已用具体实施例对本发明进行了详细的解释，但是很明显，对于本专业的普通技术人员来说，只要不背离本发明的精神及其保护范围，可以进行各种变化和更改。

Claims

1、一种用于电解的，含一个导电基体的阴极，该基体有一个镍的表面，在该表面上涂覆有：

(a)至少一种选自铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氢氧化物一组中的铂族组分，和

(b)至少一种选自铈、氧化铈和氢氧化铈一组中的铈组分。

2、如权利要求1中的一种阴极，其中所说铂族组分和铈组分存在于一个单一的覆盖层中。

3、如权利要求2中的一种阴极，其中所说的铈组分（b）的含量为铂族组分（a）的30～70%（金属摩尔）。

4、如权利要求1中的一种阴极，其中所说的铂族组分（a）存在于涂覆在基体上的第一覆盖层中，而铈组分（b）存在于涂覆在第一覆盖层上的第二覆盖层中。

5、如权利要求2中的一种阴极，其中所说的铂组分是铂。

6、如权利要求2中的一种阴极，其中所说的铂族金属氧化物是氧化钌。

7、如权利要求4中的一种阴极，其中所说的铂族金属是铂。

8、如权利要求4中的一种阴极，其中所说的铂族金属氧化物是氧化钌。

9、如权利要求4中的一种阴极，其中所说的铂族组分以0.5～20克/米²（按铂族金属计）的量存在。

10、如权利要求4中的一种阴极，其中所说的铈组分以0.5～10克/米²（按铈计）的量存在。

11、一种用于制造电解用阴极的工艺，它包括：将一种含（1）铂族金属盐、铂族金属或其化合物的颗粒，或它们的混合物，及（2）铈盐、铈或其化合物，或它们的混合物的溶液或悬浮液涂覆在具有镍表面的导电基体上，以形成一种包含（ⅰ）至少一种选自铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氢氧化物一组中的铂组分及（ⅱ）至少一种选自铈、氧化铈和氢氧化铈一组中的铈组分的覆盖层。

12、如权利要求11中的一种工艺，其中所说的覆盖层是通过将被涂覆的溶液或悬浮液进行加热处理而形成的。

13、如权利要求12中的一种工艺，其中所说的加热处理是在300～800℃下进行的。

14、如权利要求11中的一种工艺，其中所说的覆盖层是在涂覆溶液或悬浮液与基体接触时通过化学沉积而形成的。

15、如权利要求11中的一种工艺，其中所说的覆盖层是在涂覆溶液或悬浮液与基体接触时，通过化学作用使其中的金属组分取代基体表面上的镍而形成的。

16、如权利要求11中的一种工艺，其中所说的覆盖层的形成是重复地进行的。

17、一种制造电解用阴极的工艺，它包括将一种含（a）铂族金属盐、铂族金属或其化合物的颗粒，或它们的混合物涂覆于具有镍表面的导电基体上，以形成第一覆盖层，该层含有至少一种选自铂族金属、铂族金属氧化物和铂族金属氢氧化物一组中的一种铂族组分，然后再将一种含（b）铈盐、铈或其化合物的颗粒，或它们的混合物的溶液或悬浮液涂覆于所说的第一覆盖层上，以形成第二覆盖层，该层含有至少一种选自铈、氧化铈及氢氧化铈一组中的铈组分。

18、如权利要求17中的一种工艺，其中所说的第一或第二覆盖层是分别对所涂覆的溶液或悬浮液进行加热处理而形成的。

19、如权利要求18中的一种工艺，其中所说的加热处理是在300～800℃下进行的。

20、如权利要求17中的一种工艺，其中所说的第一或第二覆盖层是以相应的涂覆溶液或悬浮液与基体或第一覆盖层接触，分别地进行化学沉积或化学镀而形成的。

21、如权利要求17中的一种工艺，其中所说的第一覆盖层是在涂覆溶液或悬浮液与基体接触时通过化学作用使其中的金属组分取代基体表面上的镍而形成的。

22、如权利要求17中的一种工艺，其中所说的第一覆盖层是在涂覆溶液或悬浮液与基体接触时通过电镀而形成的。

23、如权利要求17中的一种工艺，其中所说的第一或第二覆盖层的形成是重复地进行的。