JP2003503598A - 銅箔の製造法 - Google Patents

銅箔の製造法

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Abstract

(57)【要約】 本明細書においては、特に、有機代替物を収容している電気化学槽中にて銅箔を製造する方法が提供されている。活性被膜の少なくとも1つのアンダコーティング層とそれほど活性ではない少なくとも1つのトップコーティング層とを有する電極ベースを含んだ電極上に金属を付着させることができる。本発明の銅電着槽は、電極電位に悪影響を及ぼすことなく操作することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 I. 発明の分野 本発明は、電解質中に有機代替物質を含有する銅箔電着槽に関する。前記槽は
、第1の活性被膜層とそれほど活性の高くないさらなる層とを有する電極を含ん
でよい。金属は、電極電位に悪影響を及ぼさない槽操作にて付着させることがで
きる。
【０００２】 II. 関連技術の説明 周知のように、電気化学的に活性な被膜をもたらすような、相当量の白金族金
属または白金族金属酸化物を含んだ被膜が電極に対して使用されている。しかし
ながら、これらの部材は、電解質中の物質〔特に、金属電着電気メッキシステム
において使用される代替物質(substituents)〕によって侵食を受けることが多い
。従来技術の装置は、電解質中の有機代替物質(organic substituents)との相互
作用によって、なにびに標準被膜からの白金族金属のゆっくりした摩滅によって
被膜部材を消失することがある。このゆっくりした摩滅損失は、少なくとも一部
は、化学的/電気化学的な溶解によるものである。
【０００３】 しかしながら、特に電解質環境〔たとえば、銅箔の電着において使用され、白
金族金属や白金族金属酸化物を含有する活性被膜の部材の安定性にとって有害な
有機代替物質を含有する環境〕においては、電極の実用寿命を長くするのは困難
であるとされている。従って、このような環境においてより長い実用寿命を示す
ことのできる電極を提供することが望ましい。さらに、白金族金属被膜の組込み
量を少なくしつつより長い電極実用寿命を可能にするような電極を提供すること
が望ましい。
【０００４】 発明の概要 本発明は、一般には銅箔電着のための改良法に関する。本発明の方法は、有機
代替物質を含有する電解質環境において操作され、全体としてより有利な結果を
もたらしつつ、このような環境での電極操作に付きものの問題点を解消する。
【０００５】 本発明の方法は、弁金属酸化物(電解質中においてより安定である)のトップコ
ーティング層を有する電極を使用し、ベース被膜中の白金族金属または白金族金
属酸化物の、電解質への相当な暴露をできるだけ抑えることができ、従って電極
の実用寿命が長くなる。これは、槽の電極電位に悪影響を及ぼすことなく達成す
ることができ、こうしたことは予想外のことであった。
【０００６】 1つの態様においては、本発明は、少なくとも1つの酸素発生アノードを含んだ
電解槽中に収容されていて有機代替物質を含有する電解質の溶液から銅金属箔を
電着させるための方法であって、前記銅電着時において電解槽の電極電位を保持
しつつアノード活性を持続させ、 分離されていない電解槽を供給する工程; 前記電解槽中に有機代替物質を含有する電解質を確実に形成させ、前記銅金属
を溶解状態にて収容する工程; 弁金属の電極ベース上に多重被膜層を有する前記電解槽中のアノードと前記電
解質とを接触させる工程、このとき前記電極ベースは、電気化学的に活性な被膜
の少なくとも1つの被膜層と、弁金属酸化物被膜層もしくは錫酸化物被膜層の少
なくとも1つのトップコーティング層とを有し、これによって前記活性被膜層が
第1の組成物を含有し、前記トップコーティング層が第2の組成物を含有する; 前記アノードに電流を加える工程; および 前記銅箔の前記電着を行う工程; を含む前記方法に関する。
【０００７】 本発明のさらに他の利点と有益点は、当業者であれば、以下に記載の詳細な説
明を読んで考察すれば明らかであろう。 好ましい実施態様の説明 本発明の電解プロセスは、銅箔の電着(特に、硫酸塩電解質からの電着)に対し
て特に有用である。本明細書に記載の電極は、このような電着プロセスにおいて
使用される場合、実質的には常にアノードとして使用される。従って本明細書で
は、電極について述べるときに“アノード”という用語を使用することが多いが
、これは単に便宜上のためであって、本発明を限定しているわけではない。
【０００８】 本発明において使用される槽は、電極間に隙間が設けられていて、その隙間内
に槽電解質が収容されている電解槽であってよい。硫酸塩含有電解質としての電
解質は、硫酸または硫酸銅を含んでよい。電解質は通常、水性電解質(すなわち
水ベースの電解質)である。銅は、電解質の媒体中に溶解することができる(たと
えば、硫酸銅を水性媒体中に溶解)。
【０００９】 本発明の電解質は有機代替物質を含有する。銅箔の電着において使用される代
表的な成分はゼラチンである。このような代替物質としてはさらに、チオウレア
、アミン、および動物性にかわの1種以上がある。存在していてもよい数種の有
機添加剤が、Okinakaらによる米国特許第4,469,564号(該特許を参照により本明
細書に含める)に開示されている。言うまでもないが、メッキするための電解質
成分は銅である。こうした1種以上の有機代替物質は、一般には、メッキプロセ
スの態様(たとえば、付着の均一性)を改良するために浴に加えられる、電解質に
対する添加剤である。
【００１０】 分離されていない槽を供給すること、および有機代替物質と溶解状態の銅金属
とを含有する電解質を確実に形成することに加えて、弁金属の電極ベース上に多
重被膜層を有するアノードを銅付着プロセスにおいて供給する。これらの層は、
1つの活性層と少なくとも1つのトップコーティング層(弁金属酸化物被膜であっ
てよい)とによって表わすことができる。活性被膜層(またはアンダー層)が第1の
組成物を含有し、トップコーティング層が第2の組成物を含有する。これらの層
について、下記にてさらに詳細に説明する。弁金属酸化物の被膜のみでは通常、
槽の操作において低い電流密度を維持するにすぎない。予想外のことに、本明細
書に記載の銅箔付着プロセスでは、槽の操作においてより高い電流密度をより長
い時間にわたって維持することができた。このような操作の代表的なものは、1
平方メートル当たり少なくとも5キロアンペア(5kA/m2)の電流密度における、そ
してしばしば少なくとも10kA/m2の電流密度における1,000時間を越える槽操作時
間での銅箔付着である。
【００１１】 多重被膜層を有する電極に対し、弁金属のベースは、チタン、タンタル、ジル
コニウム、ニオブ、およびタングステンを含めた金属であってよい。耐久性、耐
食性、および入手可能性の点で特に重要なのはチタンである。電極ベースとして
適切な金属としては、普通に入手できる元素状金属(elemental metal)のほかに
、合金や金属間混合物、ならびに1種以上の弁金属を含有するセラミックスやサ
ーメットなどがある。たとえば、チタンは、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン
、または銅と共に合金を造ることができる。さらに詳細に説明すると、第5等級
チタン(grade 5 titanium)は6.75重量%までのアルミニウムと4.5重量%までのバ
ナジウムを含んでもよく、第6等級チタンは6重量%までのアルミニウムと3重量%
まで錫を含んでもよく、第7等級チタンは0.25重量%までのパラジウムを含んでも
よく、第10等級チタンは10〜13重量%と4.5〜7.5重量%のジルコニウムを含んでも
よい、等々。
【００１２】 元素状金属とは、最も狭義において、普通に入手できる状態の金属(すなわち
、微量の不純物を含有している状態の金属)を意味している。従って、特に重要
な金属(すなわちチタン)に関しては、他の成分が合金または合金と不純物との混
合物であるような該金属を含めて、種々の等級の該金属が入手可能である。チタ
ンの等級は、ASTM B 265-79におけるチタンの標準規格にて詳細に記載されてい
る。
【００１３】 電極ベースは、メッシュ、シート、ブレード、チューブ、およびワイヤの形態
を含めて種々の形態(すなわち、銅箔の付着に対して使用できる形態)をとってよ
い。電着プロセスに対し、アノードベース部材は、米国特許第5,783,050号に開
示の多層部材(たとえば多層メッシュ部材)であってもよいし、あるいは鉛ベース
とシート部材とを組合せた多層部材であってもよい。鉛ベースは、鉛または鉛の
合金(たとえば、鉛と錫、銀、アンチモン、カルシウム、ストロンチウム、イリ
ジウム、リチウム、またはテルルとの合金)を含んでよい。
【００１４】 選択する金属の種類やアノードベース部材の形態とは関係なく、このような基
材の表面は清浄な表面であるのが好ましい。こうした清浄表面は、清浄な金属表
面を達成するのに使用される公知の処理法のいずれによっても得られる。
【００１５】 清浄な表面、または調製され清浄化された表面が得られていると、特に、弁金
属ベース上に必要な多重被膜層を施す場合、ベース表面をさらに処理して、弁金
属に対するたとえば電気触媒被膜層の密着性を高めることができる。これは、基
材金属の粒間エッチング、金属表面のシャープなグリットブラスティング、また
はプラズマ溶射(およびその後の、埋め込まれたグリットを除去するための表面
処理)を含めた手段によって達成される。
【００１６】 チタン等の金属をエッチング用に調製するためには、金属をたとえばアニーリ
ングによって状態調整して、不純物を粒界に拡散させるのが最も有用である。従
って、たとえば、第1等級のチタンを適切にアニーリングすると、粒界における
鉄不純物の濃度が高くなる。さらに、エッチングの態様に関しては、適切な粒界
冶金学を有する金属表面と好ましい粒径とを組合せるのが望ましいことがある。
再びチタンについて言及すると、少なくとも実質的な量の粒子が約3〜約7の範囲
内の結晶粒度を有するのが好ましい。本明細書に記載の結晶粒度はASTM E 112-8
4に記載の指定によるものである。この条件を満たす使用可能な金属基材が米国
特許第5,167,788号に開示されている。
【００１７】 エッチングは、充分に活性なエッチング液を使用して行う。代表的なエッチン
グ液は酸溶液である。これらの酸溶液としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、
シュウ酸、酒石酸、リン酸、およびこれらの混合物(たとえば王水)等の溶液があ
る。使用できる他のエッチング液としては、水酸化カリウム/過酸化水素の溶液
、あるいは水酸化カリウムと硝酸カリウムとの溶融液等の苛性エッチング液があ
る。エッチング処理の後、エッチングされた金属表面を濯ぎ洗い工程と乾燥工程
に付す。
【００１８】 さらに、シャープなグリットを使用する特殊なグリットブラスティングによっ
て、次いで表面に埋め込まれたグリットを除去することによって、適切に粗面化
された金属表面を得ることができる、ということも見出された。グリット(通常
はかどのある粒子を含有)が、金槌で叩くようにして金属表面をカットする。こ
のような目的に対して使用できるグリットとしては、サンド、酸化アルミニウム
、スチール、および炭化ケイ素などがある。グリットを除去すると、適切に粗面
化された三次元表面が得られる。エッチングまたは他の処理(たとえば、水ブラ
スティング)を施し、次いでグリットブラスティングを施し、そして埋め込まれ
たグリットを除去しても、適切に粗面化された表面が得られる。
【００１９】 適切に粗面化された金属表面を得るためのプラズマ溶射においては、材料を粒
状形態(たとえば、溶融金属の液滴)にて施すけれども、供給材料(たとえば、施
すべき金属)は異なった形態(たとえばワイヤ形態)であってもよい。ここでは便
宜上、材料が一般には粒状形態にて施されるものとして説明している。このプラ
ズマ溶射(金属を噴霧する)においては、金属を溶融し、不活性ガス(たとえば、
アルゴンや窒素、必要に応じて少量の水素を含有)中で電気アークを使用して高
温に加熱することによって発生されるプラズマ流れにて金属を噴霧する。理解し
ておかなければならないことは、“プラズマ溶射”という用語が好ましいけれど
も、この用語は一般には、MHD噴霧、フレーム溶射、およびアーク噴霧等の溶射
を含むよう意味しており、従って、噴霧は単に“溶融噴霧”を表わしている。プ
ラズマ溶射された表面モルホロジーをもつ、本発明にて使用することのできる基
材が米国特許第5,324,407号に開示されている。
【００２０】 言うまでもないことであるが、アノードベースの表面は、被膜前の前処理を含
めた種々の操作によって処理することができる。たとえば、表面を水素化処理ま
たは窒化処理に付すことができる。電気化学的に活性な被膜で被覆する前に、基
材を空気中で加熱することによって、あるいは基材の陽極酸化(米国特許第3,234
,110号に記載)によって酸化物層を形成することが提唱されている。ヨーロッパ
特許出願第0,090,425号は、基材に白金を電気メッキし、次いでルテニウム、パ
ラジウム、またはイリジウムの酸化物を化学的に付着させることを提唱している
。主として保護・導電用中間体として機能する副層(a sublayer)上に電気化学的
に活性な物質の外側層を付着させる、という提唱もなされている。英国特許第1,
344,540号は、ルテニウム-チタン酸化物層もしくは類似の活性外側層の下に酸化
コバルトまたは酸化鉛の電着層を使用することを開示している。酸化錫をベース
とした種々の下層が、米国特許第4,272,354号、第3,882,002号、および第3,950,
240号に開示されている。さらに、アノードベース表面は、アンチパシベーショ
ン層(antipassivation layer)と組合せたものとして調製することもできると考
えられる。
【００２１】 アノードベース表面の調製に関する上記の考察にしたがって、アノードベース
部材に電気化学的活性被膜を施すことができる。施される電気化学的活性被膜(
本明細書では“第1の組成物”という用語が使用されている)の代表的なものは、
白金または他の白金族金属から得られるものであるか、あるいは白金族金属酸化
物、磁鉄鉱、フェライト、コバルトスピネル、または金属酸化物混合物の被膜等
の活性酸化物被膜によって示すことができる。このような被膜は通常、電気化学
工業におけるアノード被膜として使用するために開発されている。これらの被膜
は、水ベースによるものであっても、あるいは溶媒ベースによるもの(たとえば
アルコール溶媒を使用)であってもよい。このタイプの適切な被膜が、米国特許
第3,265,526号、第3,632,489号、第3,711,385号、および第4,528,084号の1つ以
上に概略的に説明されている。金属酸化物混合物の被膜は、弁金属の少なくとも
１種の酸化物を、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およ
びこれらの混合物を含めた白金族金属の酸化物と共に、そして他の金属と共に含
んでよい場合が多い。さらに他の被膜としては、二酸化マンガン被膜、二酸化鉛
被膜、酸化コバルト被膜、酸化鉄(III)被膜、白金酸塩〔たとえばMxPt3O4(式中
、Mはアルカリ金属であり、xは通常約0.5である)〕の被膜、ニッケル-酸化ニッ
ケル被膜、および(ニッケル+ランタニド酸化物)の被膜がある。
【００２２】 電気触媒被膜は、実用的には酸化イリジウムの被膜であってよいし、あるいは
電気触媒被膜が酸化イリジウムと酸化タンタルとを含有してもよい。さらに実用
可能なものとしては、酸化ルテニウムを酸化チタンと組合せて、あるいは酸化ル
テニウムを酸化イリジウムと組合せて含有している被膜がある。これらのコーテ
ィング組成物は当業界によく知られており、たとえば米国特許第3,632,498号、
第3,751,296号、第3,778,307号、第3,840,443号、第3,933,616号、第3,878,083
号、および第3,926,751号に開示されている。
【００２３】 選択するコーティング組成物の種類とは関係なく、好ましいコーティング組成
物溶液は一般に、TaCl5、IrCl3、および塩酸で構成される溶液(いずれも水溶液)
である。アルコールをベースとする溶液も使用することができる。このように、
塩化タンタルをエタノールまたはイソプロパノール中に溶解し、これをイソプロ
パノールまたはブタノール中に溶解した塩化イリジウムと混合し、次いでこの混
合物を少量の塩酸と混合する。
【００２４】 本発明において使用される多重被膜層は、金属基材に液状コーティング組成物
を施すのに有用ないかなる方法によっても施すことができる、と考えられる。こ
のような方法としては、ディップ・スピン法(dip spin technique)、ディップ・
ドレイン法(dip drain technique)、はけ塗布法、ロール塗布法、および噴霧塗
布法(たとえば静電吹付け)などがある。さらに、噴霧塗布法とディップ・ドレイ
ン法とを組合せて使用することもできる。電気化学的に活性な皮膜を得るべく上
記コーティング組成物を使用する場合は、ロール塗布の操作が最も実際的である
。
【００２５】 被膜を施す方法がどのようなものであれ、従来は、１回のコーティングによっ
て達成されるより大きい均一な被膜重量が得られるよう、上記のコーティング手
順が繰り返されている。ここで言う“均一”とは、下側被膜層が、単一組成の層
(たとえば、他の金属や金属酸化物を含むことなく、TaCl3とIrCl3から誘導され
る被膜)を形成しているということを意味している。通常、前記タイプの典型的
な電気化学活性被膜層(たとえば、熱分解によって形成される層)を得るための被
覆回数は約50回より少なく、また電気化学活性被膜の重量に関しては、被膜中の
金属含量(たとえば、被膜中の白金族金属の含量)を含めて50g/m2を越えないのが
好ましい。
【００２６】 上記被覆手順のいずれかを施した後、液状コーティング組成物を取り除き、被
覆された金属表面を単にディップ・ドレインするか、あるいは他のポストコーテ
ィング法(たとえば強制空気循環乾燥)にて処理する。さらに、コーティングの後
に第1の被覆層をキュアーすることができる。電気触媒コーティングに対する典
型的なキュアー条件は約300℃〜約600℃のキュアー温度を含む。キュアー時間は
、各被膜層に対してわずか数分〜１時間以上である(たとえば、幾つかの被膜層
の後ではより長いキュアー時間が施されている)。しかしながら、高温のアニー
ル条件とこうした高温への長時間暴露を繰り返すようなキュアー手順は、操作の
経済性という点から一般には適用されていない。一般に、使用されるキュアー法
は、金属基材上の被膜をキュアーするのに使用できるいかなるキュアー法であっ
てもよい。従って、コンベヤーオーブンによるキュアーを含めたオーブンキュア
ーを使用することができる。さらに、赤外線キュアー法も有用である。最も経済
的なキュアーとするためにはオーブンキュアーを使用するのが好ましく、電気触
媒コーティングに対して使用されるキュアー温度は約450℃〜約550℃の範囲であ
る。このような温度においては、それぞれの施された被膜層に対して普通はわず
か数分(たとえば約2〜10分)のキュアー時間が適用されるが、最大約60分までの
より長い時間を適用することもできる。
【００２７】 電気化学的に活性な被膜の第1の被膜層を形成した後に、“第2の組成物”(本
明細書で使用している用語)のトップコーティング層を形成することができる。
言うまでもないが、この第2の組成物層は第1の組成物層とは異なる。このような
第2の組成物層は、弁金属酸化物、酸化錫、またはこれらの混合物であってよく
、酸化錫については下記にてより詳細に説明する。トップコーティング層は通常
、アルコール溶媒中にて弁金属アルコキシドから形成することができ、このとき
酸が存在してもしなくてもよい。本発明において使用できると思われる弁金属ア
ルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、およびブト
キシドなどがある。たとえば、チタンブチルオルトチタネート、チタンエトキシ
ド、チタンプロポキシド、タンタルエトキシド、またはタンタルイソプロポキシ
ドなどが有用である。さらに、溶解金属の塩も使用することができ、適切な無機
代替物質(inorganic substituents)としては、酸性溶液の形態での塩化物、ヨウ
化物、臭化物、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびクエン酸塩(たとえ
ばTiCl3、TiCl4、またはTaCl5)などがある。
【００２８】 酸化チタンが使用される場合、一般には、ルチル型二酸化チタン等の入手が容
易な市販の酸化物が使用される。しかしながら、チタン亜酸化物〔すなわちTiOx (式中、xは1.5〜1.999の数である)〕も有用である。さらに、弁金属酸化物はド
ーピング剤(たとえば、組成物中にドーピング剤前駆体として導入されて、得ら
れる弁金属酸化物層の導電性を増大させる試剤)と共に使用することができると
考えられる。たとえば、ニオブ塩を使用して、酸化物格子中にイオン形態のニオ
ブドーピング剤を供給することができる。他のドーピング剤としては、ルテニウ
ム、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム、およびこれらのあらゆる混合物
がある。弁金属酸化物に対するこのようなドーピング剤は通常、約0.1重量%〜約
10重量%の量にて存在してよい。
【００２９】 前述したように、トップコーティング層は酸化錫層であってもよいと考えられ
る。酸化錫が望ましいトップコーティング層である場合、適切な前駆体代替物質
としては、SnCl2、SnSO4、または他の無機錫塩がある。酸化錫はドーピング剤(
たとえば、組成物中にドーピング剤前駆体として導入して導電性を改良する試剤
)と共に使用することができる。たとえば、ニオブ塩を使用して、酸化物格子中
にイオン形態のニオブドーピング剤を供給することができる。他のドーピング剤
としては、ルテニウム、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム、およびこれ
らのあらゆる混合物がある。酸化錫バリヤー層に適したドーピング剤としては、
アンチモン、インジウム、フッ素、塩素、モリブデン、タングステン、またはタ
ンタルがある。酸化錫トップコーティング層中にドーピング剤が使用される場合
、ドーピング剤は通常、酸化物として約1重量%〜約20重量%ドーピング成分の量
にて存在する。ドーピング剤量の好ましい範囲は約0.1重量%〜約10重量%である
。
【００３０】 弁金属酸化物層等のトップコーティング層を施した後(第1の電気化学的活性被
膜層に関して前述したいかなる方法によっても施すことができる)、このトップ
コーティング層を熱処理に付すことができる。弁金属の塩が使用される場合、こ
の熱処理は、第1の電気化学的活性被膜層に施された弁金属塩の熱酸化として行
うことができる。熱処理は一般に、酸素含有環境(経済性の点から好ましくは空
気中)において約250℃〜約1000℃の範囲の温度で加熱することによって行われる
。熱による効率的な転化を果たす上での好ましい加熱温度は約350℃〜約700℃の
範囲の温度である。被膜が液状媒体として施される場合、それぞれの被覆操作後
にこのような熱処理が行われ、このときこのような温度を被膜1層当たり約1分〜
約60分保持する。しかしながら、連続した回数の個々の被覆サイクルの後に熱処
理を行うということは、本発明の概念の範囲内である。効率と経済性の点から、
こうした温度は、被膜1層当たり約3分〜約10分保持される。被覆サイクルの回数
は変わってもよく、最も一般的には弁金属酸化物層の必要量は1〜20層であり、2
0層より少ない被膜でもよいし、さらには単一の被膜であってもよい。
【００３１】 一般には、代表的な弁金属酸化物被膜に対する被膜(たとえば、チタンブチル
オルトチタネートの熱分解によって形成される被膜)の数は約20のオーダーを越
えず、経済性の点から約10を越えないのが有利である。しかしながら、弁金属酸
化物被膜の所望の組込み量が得られるように、電気化学的活性被膜層に複数の層
を施すことができる。
【００３２】 加熱を必要とする方法(従って、施された前駆体の熱酸化と全く異なるわけで
はない)においては、化学蒸着法によって適切な弁金属酸化物層を形成すること
も考えられる。この方法では、適切な揮発性出発物質〔前記有機チタン化合物の
うちの1種(たとえば、チタンブチルオルトチタネート、チタンエトキシド、また
はチタンプロポキシド)〕を熱酸化法により使用することができる。弁金属酸化
物層を得るためのこうした化学蒸着法においては、窒素、ヘリウム、およびアル
ゴン等を含めた不活性キャリヤーガスによって、適切に調製・粗面化・被覆され
た表面に揮発性出発物質が移送される。該化合物が、該化合物を対応する酸化物
に酸化するに足る温度に加熱されている加熱基材に移送される。有機チタン化合
物を適用する場合、このような温度は約250℃〜約650℃の範囲である。熱酸化処
理に関して前述したように、化学蒸着法においてはドーピング化合物を使用する
のも適切である。このようなドーピング化合物については前述した。たとえば、
揮発性のニオブ化合物を、揮発性出発物質を移送するキャリヤーガスに加えるこ
ともできるし、あるいは揮発性のニオブ化合物を、別のキャリヤーガス流れによ
って加熱基材に施すこともできる。熱酸化プロセスの場合もそうであるが、この
化学蒸着法は、特に、適切に調製・粗面化・被覆された表面を作製した後に適用
すべく意図されており、このとき粗面化は、たとえばエッチング、シャープなグ
リットブラスティング、または金属の溶射によってなされる。
【００３３】 前述したように、本発明は、有機代替物質を電解質中の添加剤として含有する
電解槽の操作に関する。本発明はさらに、銅箔の製造に使用される電解槽に関す
る。しかしながら、本発明は、電解採取の方法において(すなわち、有機代替物
質を含有する槽電解質から金属を回収するために電解槽を操作する際に)広く使
用できる、と考えられる。回収する金属としては、前記銅のほかに、コバルト、
亜鉛、ニッケル、マンガン、銀、鉛、金、白金、パラジウム、錫、アルミニウム
、クロム、および鉄などがある。さらに、本発明の方法は、メッキ等の金属電着
プロセス〔たとえば、亜鉛、カドミウム、クロム、ニッケル、錫、およびニッケ
ル-亜鉛のような合金等の金属の、基材への電気メッキ(このとき槽は、有機代替
物質を含有する電解質を収容している)〕においても使用することができる、と
考えられる。基材は移動性の基材であってもよく、このようなプロセスにおける
電着としては、電気亜鉛メッキや電気錫メッキがある。このような方法において
は、活性被膜層を前述のようにトップコーティングしてもよいと考えられるが、
こうしたトップコーティングはランタニド酸化物を含有した被膜を含んでもよく
、またスピネルまたはガーネットの酸化物も使用することができる。
【００３４】 さらに、本発明の方法において使用される電極は、鉛または鉛合金(たとえば
、鉛と錫、銀、アンチモン、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、または
リチウムとの合金)のベース上に弁金属を含有する多層電極ベースを有していて
もよい、と考えられる。鉛ベースは通常フラットシートの形態をとっており、こ
のシートは実質的には常に中実シート(a solid sheet)である。しかしながら、
他の形態も考えられる。従って鉛ベースは、たとえば円筒形やその類似形(たと
えば楕円形)を有していてもよい。鉛ベースのさらに他の形態は、有孔ベースを
含んでもよく、またフロースルー電極(a flow-through electrode)を形成しても
よい。シート形態ベースとしてのシートは通常、約1/8インチ〜約2インチの範囲
の厚さを有するが、ある種の鉛ベース電極は最大約2フィートまでの厚さを有す
ることがあり、また場合によっては2フィート以上の厚さを有することもある。
このような電極が米国特許出願第09/273,981号に開示されている(該特許出願の
開示内容を参照により本明細書に含める)。
【００３５】 下記の実施例は、比較例として特に明記されていない限り、一般には、H2SO4
とゼラチン添加物質とを含んだ電解質を収容する電気化学槽の操作時における、
電気化学活性被膜のイリジウム成分の保護を示している。
【００３６】 実施例1 合金でない第1等級チタンのチタンプレートサンプル(3cm×2.6cm×0.5cm)に対
し、プラズマ溶射チタン表面を調製した。チタン表面のプラズマ溶射の前に、表
面を脱脂し、次いでグリットブラスティングを行ってプラズマ溶射チタンの密着
性を促進するための粗面を作製した。
【００３７】 次いで、プラズマ溶射チタン表面を有するチタンプレートに、酸化タンタルと
酸化イリジウムの電気化学的に活性な酸化物被膜(金属としてIr:Taの重量比が65
:35)を作製した。サンプルプレートをはけ塗りによって被覆した。得られた被膜
重量は約27g/m2であった。
【００３８】 次いで、被覆プレートに酸化タンタル被膜をトップコーティングした。コーテ
ィング組成物は塩化タンタルの塩酸溶液であり、これをイソプロパノールで50:5
0に希釈した。コーティングは複数の層にて施し、各層を100℃で3分乾燥し、次
いで525℃で10分ベーキングした。はけ塗りによって合計10層の被膜層を施した
。
【００３９】 こうして得られたサンプルを、脱イオン水1リットル当たり硫酸150gという電
解質中におけるアノードとして試験した。試験槽は、65℃に保持された非分離槽
であり、10kA/m2の電流密度で操作した。一定量のゼラチン添加物質を、1分当た
り1キロアンペア当たり約45ミリグラム(約45mg/kA/分)の割合で槽に供給した。
【００４０】 電解を定期的に短時間中断した。被覆したチタンプレートアノードを電解質か
ら取り出し、脱イオン水中で濯ぎ洗いし、風乾した。サンプルを、電気化学的に
活性なベース被膜からのイリジウムの消失に関して、チューブ式励起蛍光分析装
置(a Tube Excited Fluorescence Analyzer)(TEFA)を使用してX線蛍光により調
べた。
【００４１】 酸化タンタルでトップコーティングしたサンプルは、1000時間の操作後におい
てイリジウムX線蛍光ピークが8%未満減少した。 比較例1A トップコート層をもたない、非合金の第1等級チタンのチタンプレートサンプ
ル(従ってこれを比較例とする)に、実施例1の電気化学的活性コーティング組成
物を、実施例1に記載の手順にて実施例1に記載の被膜重量になるよう被覆した。
トップコート層をもたない被覆プレートを実施例1に記載のように試験した。こ
れらのサンプルは、1000時間の操作後において、イリジウムX線蛍光ピークが15
〜20%減少した。
【００４２】 実施例2 非合金の第1等級チタンのチタンプレートサンプルに、実施例1の電気化学的活
性コーティング組成物を、実施例1に記載の手順にて実施例1に記載の被膜重量に
なるよう被覆した。
【００４３】 この被覆プレートに酸化チタン被膜をトップコーティングした。コーティング
組成物は、チタンオルトブチルチタネートをn-ブタノール中に溶解して得られる
アルコール性溶液(44g/リットルのチタン溶液となる)であった。濃塩酸を、溶液
1リットル当たり40mlの量にて加えた。コーティングは複数の層にて施し、各層
を100℃で3分乾燥し、次いで525℃で10分ベーキングした。はけ塗りによって合
計10層の被膜層を施した。
【００４４】 こうして得られたサンプルを、脱イオン水1リットル当たり硫酸150gという電
解質中におけるアノードとして試験した。試験槽は、65℃に保持された非分離槽
であり、10kA/m2の電流密度で操作した。一定量のゼラチン添加物質を、1分当た
り1キロアンペア当たり約45ミリグラム(約45mg/kA/分)の割合で槽に供給した。
【００４５】 電解を定期的に短時間中断した。被覆したチタンプレートアノードを電解質か
ら取り出し、脱イオン水中で濯ぎ洗いし、風乾し、そして室温に冷却した。サン
プルを、電気化学的に活性なベース被膜からのイリジウムの消失に関して、チュ
ーブ式励起蛍光分析装置を使用してX線蛍光により調べた。
【００４６】 酸化タンタルでトップコーティングしたサンプルは、500時間の操作後におい
てイリジウムX線蛍光ピークが約5%未満減少した。 比較例2 トップコート層をもたない、非合金の第1等級チタンのチタンプレートサンプ
ル(従ってこれを比較例とする)に、実施例1の電気化学的活性コーティング組成
物を、実施例1に記載の手順にて実施例1に記載の被膜重量になるよう被覆した。
トップコート層をもたない被覆プレートを実施例1に記載のように試験した。こ
れらのサンプルは、500時間の操作後において、イリジウムX線蛍光ピークが11%
減少した。
【００４７】 実施例3 非合金の第1等級チタンのチタンプレートサンプルに、実施例1の電気化学的活
性コーティング組成物を、実施例1に記載の手順にて実施例1に記載の被膜重量に
なるよう被覆した。
【００４８】 この被覆プレートに酸化錫/酸化アンチモン被膜をトップコーティングした。
コーティング組成物は、塩化錫と塩化アンチモンをn-ブタノール中に溶解して得
られる溶液であり、この溶液に少量の塩酸と硫酸を加えた。コーティングは複数
の層にて施し、各層を100℃で3分乾燥し、次いで525℃で10分ベーキングした。
はけ塗りによって合計10層の被膜層を施した。
【００４９】 こうして得られたサンプルを、脱イオン水1リットル当たり硫酸150gという電
解質中におけるアノードとして試験した。試験槽は、65℃に保持された非分離槽
であり、10kA/m2の電流密度で操作した。一定量のゼラチン添加物質を、1分当た
り1キロアンペア当たり約45ミリグラム(約45mg/kA/分)の割合で槽に供給した。
【００５０】 電解を定期的に短時間中断した。被覆したチタンプレートアノードを電解質か
ら取り出し、脱イオン水中で濯ぎ洗いし、風乾し、そして室温に冷却した。サン
プルを、電気化学的に活性なベース被膜からのイリジウムの消失に関して、TFEA
を使用してX線蛍光により調べた。
【００５１】 酸化錫/酸化アンチモンでトップコーティングしたサンプルは、540時間の操作
後においてイリジウムX線蛍光ピークが約5%未満減少した。 実施例4 フラットで標準的なチタンメッシュの2個の別々のサンプル(0.033インチの厚
さを有する)を、酸化ルテニウムと酸化チタンの電気化学的に活性な酸化物被膜(
金属として、Ti:Ruの重量比が51:49)で被覆した。各メッシュサンプルをローラ
ー塗布によって被覆した。得られた被膜重量は、各サンプルについて20g/m2であ
った。
【００５２】 次いで、被覆チタンメッシュの1つのサンプルに酸化チタン被膜をトップコー
ティングした。コーティング組成物は、チタンオルトブチルチタネートをn-ブタ
ノール中に44g/リットルのチタン濃度にて溶解して得られる溶液であり、この溶
液に少量の塩酸を加えた。コーティングは複数の層にて施し、各層を110℃で3分
乾燥し、次いで525℃で10分ベーキングした。被覆チタンメッシュのもう1つのサ
ンプルはトップコーティングを行わなかった。
【００５３】 こうして得られたサンプルを、脱イオン水1リットル当たり硫酸150gという電
解質中におけるアノードとして試験した。試験槽は、槽電圧が急激に上昇して初
期電圧の2倍を越えるようになるまで操作した。得られた結果から、トップコー
ティングしたサンプルは、トップコート層をもたないサンプルとは対照的に実用
寿命が25%長くなることが明らかとなった。
【００５４】 前述のように調製した別のセットのサンプルを、脱イオン水1リットル当たり3
00gのNaClという電解質中において、pH1.0および温度75℃で試験した。 4mmの間隔で配置した固定基準プローブを使用して1kA/m2の電流密度に相当す
る一定の直流電流を加えることによって、標準的なカロメル電極に対する各槽の
アノード電位を測定した。各槽のアノード電位を試験した結果を下記の表1に示
す。
【００５５】
【表１】
【００５６】 表1からわかるように、アノード電位は、トップコート層をもたないサンプル
とそれほど違わない。 好ましい実施態様を挙げて本発明を説明してきた。本明細書を読んで考察すれ
ば、当業者にとっては種々の改良形や変形が可能であろう。これらの改良形や変
形が特許請求の範囲またはその同等物の範囲内に入る限り、このような全ての改
良形や変形も本発明に含まれると出願者らは考える。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年８月２３日（２００１．８．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＩＤ，Ｊ Ｐ，ＫＲ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも1つの酸素発生アノードを含んだ電解槽中に収容
    されていて有機代替物質を含有する電解質の溶液から銅金属箔を電着させるため
    の方法であって、前記銅電着時において電解槽の電極電位を保持しつつアノード
    活性を持続させ、 分離されていない電解槽を供給する工程; 有機代替物質を含有し、且つ前記銅金属を溶解状態で含有する電解質を前記電
    解槽中に確実に形成する工程; 弁金属の電極ベース上に多重被膜層を有する前記電解槽中のアノードと前記電
    解質とを接触させる工程、ここで、前記電極ベースは、電気化学的に活性な被膜
    の少なくとも1つの被膜層と、弁金属酸化物被膜層もしくは錫酸化物被膜層の少
    なくとも1つのトップコーティング層とを有し、これによって前記活性被膜層が
    第1の組成物を含有し、前記トップコーティング層が第2の組成物を含有する; 前記アノードに電流を加える工程; および 前記銅箔の前記電着を行う工程; を含む前記方法。
  2. 【請求項２】 硫酸塩電解質が確実に形成され、前記硫酸塩電解質が硫酸と
    硫酸銅との1種以上を含有する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記硫酸塩電解質が有機代替物質を含有し、前記代替物質が
    、ゼラチン、チオウレア、アミン、および動物性にかわのうちの1種以上である
    、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記銅箔の前記電着が、電解槽の電極電位を保持しつつ、よ
    り長い時間にわたって少なくとも5kA/m2というより高い電流密度にて行われる、
    請求項1記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記銅箔の前記電着が、1,000時間以上というより長い時間
    にわたって少なくとも10kA/m2というより高い電流密度にて行われる、請求項1記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 弁金属電極ベースのアノードが供給され、前記弁金属が、チ
    タン、タンタル、ジルコニウム、タングステン、これらの合金、およびこれらの
    金属間混合物からなる群から選択され、前記弁金属ベースが、メッシュ、シート
    、ブレード、チューブ、またはワイヤの形態をとっている、請求項1記載の方法
    。
  7. 【請求項７】 前記方法が、白金族金属酸化物、磁鉄鉱、フェライト、酸化
    コバルトスピネル、酸化錫、および酸化アンチモンからなる群から選択される少
    なくとも1種の酸化物を含有する電気化学的に活性な被膜の被膜層を形成するこ
    とを含み、および/または、弁金属の少なくとも1種の酸化物と白金族金属の少な
    くとも1種の酸化物との混合結晶物質を含み、および/または、二酸化マンガン、
    二酸化鉛、白金酸塩代替物質、ニッケル-酸化ニッケル、またはニッケルと酸化
    ランタンとの混合物のうちの1種以上を含む、請求項1記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記方法が、施された被膜層の1層当たり、約300℃〜約600
    ℃の温度で約2分〜約60分の時間にわたって加熱することによって前記活性被膜
    層をキュアーする工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項９】 弁金属酸化物の前記トップコーティング層が、チタン、タン
    タル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、アルミニウム、ハフニウム、または
    タングステンからなる群から選択される弁金属である、請求項1記載の方法。
  10. 【請求項１０】 弁金属酸化物の前記トップコーティング層が、前記金属の
    メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、塩化物、ヨウ化物、臭化
    物、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびクエン酸塩、ならびにこれらの
    混合物からなる群から選択される化合物から製造される弁金属酸化物である、請
    求項9記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第2の組成物を含有する前記トップコーティング層が
    、酸化チタンTiOx(式中、xは1.5〜1.9999の数である)、酸化錫、および酸化タン
    タルの1種以上を含む層である、請求項1記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化錫トップコーティング層に、Sb、F、Cl、Mo、W、
    Nb、Ta、Ru、Ir、Pt、Rh、Pd、In、およびこれらの酸化物の1種以上がドーピン
    グされ、前記ドーピング剤が約0.1重量%〜約20重量%の範囲の量にて存在する、
    請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記方法が前記トップコーティング層を加熱する工程をさ
    らに含む、請求項1記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記加熱が、弁金属酸化物のトップコーティング層を約35
    0℃〜約700℃の温度でベーキングすることによって行われる、請求項13記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記方法が前記電極ベースを作製することをさらに含み、
    前記電極ベースが、エッチング、グリットブラスティング、溶射、または熱処理
    の1つ以上によって前記多重被膜層を受け入れるように作製される、請求項1記載
    の方法。
  16. 【請求項１６】 前記方法が前記電極ベースにアンチパシベーション第1層
    を形成する工程をさらに含み、電気化学的に活性な被膜の前記活性被膜層が前記
    第1層をオーバーコートし、前記活性被膜層が、白金族金属、白金族金属酸化物
    、またはこれらの混合物を含有する第1の組成物である、請求項1記載の方法。
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