JPH01312096A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐久性を有し、高価な電極活性物質の使用量
を低減することを可能Ｇ昏した、芒硝電解等酸素発生を
伴う電解反応の陽極として特に有用な電解用電極とその
製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） チタン等の弁金属基体上に、酸化ルテニウムや酸化イリ
ジウム等の白金族金属酸化物を被覆した白金族金属酸化
物電極は寸法安定性電極（ＤＳＥ）として知られ、耐食
性に優れ特に塩素発生に対する過電圧が低いことから食
塩電解をはじめとする各種電解に幅広く使用されている
。しかしながら該ＤＳＥは、電極活性物質として高価な
白金族金属酸化物を使用し、該酸化物は耐食性を有する
とはいえ酸素発生を伴う電解反応では消耗が比較的速く
、頻繁に消耗した前記白金族金属酸化物を再被覆しなけ
ればならないという欠点がある。ＤＳＥの価格のかなり
の部分が前記白金族金属酸化物の価格であるため、白金
族金属酸化物を再被覆することは新規にＤＳＥを製造す
ることにも等しく、特に酸素発生を伴う電解において、
前記消耗を最小限に抑えることが要請されている。

（発明の目的） 本発明は、上記要請に鑑み、酸素発止用電極として使用
した場合でも使用する白金族金属酸化物の消耗を最小限
に抑制し、比較的低コストで長期間使用できるようにし
た電解用電極及びその製造方法を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、第１に、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タ
ンタル又はこれらの基合金を主成分とする耐食性金属基
体表面に、白金族金属酸化物より成る活性層及び該活性
層表面に多孔性耐食性物質より成る薄膜保護層を順次形
成して成ることを特徴とする電解用電極であり、第２に
、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クンタル又はこれら
の基合金を主成分とする耐食性金属基体表面に白金族金
属酸化物より成る活性層を形成し、次いで該活性層表面
に多孔性耐食性物質より成る薄膜保護層を形成すること
を特徴とする電解用電極の製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係わる電極は、金属基体上に担持された活性層
物質である白金族金属酸化物が特に酸素ガスにより前記
金属基体から剥離されかつ溶出し易いため、水電解や芒
硝電解及び有機電解等陽極質で酸素ガスが発生する電解
における陽極として有用であるが、本発明に係わる該電
解用電極及びその製造方法は、上記酸化発生電解反応の
陽極としてだけでなく、例えば塩素ガス発生を伴う食塩
電解の陽極及び水素ガス等の発生を伴う各種電解反応の
陰極としても使用することができる。

本発明に使用される耐食性金属基体は、チタン、ジルコ
ニウム、ニオブ、タンタル又はこれらの基合金を主成分
とする導電性金属製とし、板状、棒状、ラス状等各種形
状のものを制限なく使用することができる。該金属基体
は、後述する活性層や保護層の付着性を向上させかつ該
金属基体の表面の不純物を除去するため前処理を施すこ
とが好ましく、該前処理としてはサントやグリッドを使
用するプラスト処理による表面の粗面化処理とトリクロ
ロエチレン等に浸漬する脱脂処理等かある。

次いで該耐食性金属基体上に、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウム等の白金族金属やその酸化物から成
る活性層を形成する。該活性層の形成方法は特に限定さ
れないが、前記金属基体を陰極として電解メツキするメ
ツキ法、金属粉末を高温で溶射する溶射法あるいは対応
する白金族金属の対応化合物の溶液を塗布し焼付ける熱
分解法等によればよい。

次いで該活性層が形成された前記金属基体上に、多孔性
の薄膜保護層を形成する。該保護層は、周期律表第■族
又は第■族から選択された金属又は金属の酸化物もしく
は珪素、アルミニウム、マンガンの酸化物のうちのの少
なくとも１種を含有することが望ましく、通常これらの
金属や金属酸化物は、腐食性溶液特に酸性溶液に対して
優れた耐食性を示す。

該多孔性保護層の形成方法は特に限定されないが、例え
ば該保護層の構成成分を粉末にして前記活性層が形成さ
れた前記金属基体上に、ガス溶射等の溶射法により形成
したり、あるいは前記保護層を形成する金属を含む熱分
解可能な金属塩を含む溶液及び／又は保護層を形成する
金属を含む熱分解可能な有機金属化合物を前記活性層」
二に塗布しかつ加熱処理して対応する金属や金属酸化物
に変換して前記活性層表面に保護層を形成したり、ある
いは前記活性層表面に、保護層を形成する金属を含む結
合剤又は保護層成分と結合剤との混合物を被覆しかつ加
熱処理して保護層を形成したりする方法である。

このように形成された保護層は、前記活性層上に付着し
該多孔性保護層の孔を通して電解液が前記活性層と接触
する。従って高価な活性層の大部分は電解液と直接接触
することがないため該活性層の溶出が抑制され、かつ網
目状に形成された多孔性保護層により保護されるため、
前記活性層が金属基体表面から剥離しようとしても該保
護層の存在により該剥離が防止され、長期間に亘って安
定した操業を行うことが可能になる。更に該溶出及び剥
離が効果的に防止されることから前記活性層を構成する
高価な白金族金属やその酸化物の使用を最小限に抑える
ことができ、経済的な操業をも可能にする。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

実施例１ 縦５０鶴、横１５０１ｎ、厚さ１顛のチタン板基体表面
を、サンドブラスト処理して粗面化した後、該基体をト
リクロロエチレン中に浸漬し基体表面の脱脂を行った。

該基体表面に約５０ｇ／ＩｌのＩｒＣｌ４水溶液を刷毛
で塗布し、１００°Ｃで乾燥した後、６００℃で１０分
間加熱処理を行った。この塗布−乾燥−加熱の操作を５
回繰り返し、基体表面にＩｒＯ□から成る活性層を電極
単位面積当たり約１０ｇ／ｒｄ形成させた。該活性層上
に、水で３０％に希釈された水ガラスを塗布し１００°
Ｃで乾燥後６００℃で１０分間加熱処理し、次いでこれ
を室温まで放冷後、温水に浸漬してナトリウム分を溶出
させて酸化珪素から成る多孔質薄膜保護層とした。この
操作を３回繰り返して厚み３０〜４０μｍの保護層を前
記活性層上に形成した電極を試作した。

実施例２ 実施例１と同様に形成されたＩｒＯ□活性層上に、和光
純薬株式会社製二酸化鉛粉末と、結合剤であろ水で３０
％に希釈された水ガラスを重量比１：２で混合したスラ
リーを塗布し、１００℃で乾燥後４００℃で１０分間加
熱焼成した。この操作を３回繰り返した後、温水中に浸
漬し水ガラス中のナトリウム分を溶出させ多孔質とした
。このように形成された保護層の厚みは約３０〜４０μ
ｍであった。

実施例３ 実施例１と同様に形成されたＩｒＯ２活性層上に、二酸
化鉛、二酸化錫、二酸化チタン及び金属チタンの各粉末
を重量比８　：　１　：　　０．７：　　０．３の割合
で混合した混合粉末を日本ユテソク株式会社製ＴＥＲＯ
Ｄ　Ｙ　Ｎ　　Ｓ　Ｙ　Ｓ　Ｔ　Ｅ　Ｍ３０００型ガス
溶射装置で溶射した。これにより形成された保護層の厚
みは約２０〜３０μｍであり、気孔率は１０〜１５％と
推定された。

実施例４ 実施例１と同様に形成されたＩｒ０ｚ活性層上に、日本
曹達株式会社製有機金属化合物テトラ−ｎ　−ブトキシ
チタンＴｉ　（０−ｎｃ４１１９）ａを適量塗布し、乾
燥後５００℃で１０分間加熱焼成した。これにより活性
層表面にポーラスなＴｉＯ□被膜が形成され、その厚み
は約２０〜３０μｍであった。

比較例１及び２ 実施例１と同一の表面処理を行った２枚のチタン板の１
枚の表面に、実施例１と同じ塗布−乾燥−加熱の操作を
５回繰り返して、約１０ｇ／ｎ？のＩｒＯ２活性層を形
成しく比較例１）、他の１枚に前記操作を１０回繰り返
して、約２０ｇ／ｒｒｒのＩｒ０ｚ活性層を形成した（
比較例２）。

実施例１〜４及び比較例１〜２の計６枚の試作電極を陽
極とし、１５０　ｇ　／　ｊ！の遊離硫酸を含む液温か
５０℃の電解液を使用して前記電極耐久電解テストを行
った。電流密度はテストを加速する目的で１００００　
Ａ／ｒｒｌと高い値に設定した。そのときの摺電圧がＩ
ＯＶに上昇するまでの寿命時間を第１表に示す。

第１表から分かるように、活性層上に保護層を形成した
本実施例の電極は、活性層単層の比較例の電極と比較し
て、活性層の量が同じ場合は５倍１０゜ 第　　　　１　　　　表 以上、活性層の量が％である場合でさえも３倍以上の寿
命を有し、耐久性が飛躍的に向上している。

（発明の効果） 本発明に係わる電解用電極及びその製造方法は、耐食性
金属基体上に活性層である白金族金属酸化物を被覆した
高価なりＳＥ表面上に珪素の酸化物や金属チタン等の比
較的安価な物質の多孔性保護層を形成するようにしであ
る。

従って前記活性層が電解液や発生ガスと接触した場合に
も、前記保護層により前記活性層の剥離や溶出を抑制し
て電極を長期に亘って安定した電解電圧で使用すること
を可能にする。更に前記活性層の剥離や溶出が殆どない
ため、使用する活性層物質の量を低減させることができ
、高価な白金族金属酸化物の消費を軽減させて効果的な
操業を可能にする。

手続主甫正書（自発） 平成元年２月２ｙ日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１４５４２７号 ２、発明の名称 電解用電極及びその製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　岐阜県吉城郡神岡町大字鹿間１番地１名称　神
岡鉱業株式会社 ４、代理人 住所　　神奈川県横浜市西区楠町４番地３６　補正の対
象　明細書の特許請求の範囲の憫及び発明の詳細な説明
の欄 ７、補正の内容 訂正する。

（３）同第５頁第４行「酸化」を「酸素」と訂正する。

（４）同第５頁第６〜７行「電解の陽極及び水素・・・
使用することができる。」を、「電解の陽極等としても
使用することができる。」と訂正する。

（５）同第６頁第９行「珪素」を削除する。

（６）同第６頁第］０行「のの」を「の」と訂正する。

（以上） （別紙） 特許請求の範囲 「（１）　　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル
又はこれらの基合金を主成分とする耐食性金属基体表面
に、白金族金属酸化物より成る活性層及び該活性層表面
に多孔性耐食性物質より成る薄膜保護層を順次形成して
成ることを特徴とする電解用電極。

（２）保護層が、周期律表第■族又は第■族から選択さ
れた金属又は金属酸化物、もしく徒ヱルミニウム、マン
ガンの酸化物のうちの少なくとも１種を含有する請求項
１に記載の電解用電極。

（３）　　チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又
はこれらの基合金を主成分とする耐食性金属基体表面に
白金族金属酸化物より成る活性層を形成し、次いで該活
性層表面に多孔性耐食性物質より成る薄膜保護層を形成
することを特徴とする電解用電極の製造方法。

（４）活性層表面に、保護層を形成する金属を含む熱分
解可能な金属塩の溶液及び／又は保ｌｉ層を形成する金
属を含む熱分解可能な有機金属化合物を塗布しかつ前記
金属塩を加熱処理して前記活性層表面に保護層を形成す
ることから成る請求項３に記載の電解用電極の製造方法
。

（５）活性層表面に、保護層を形成する成分を含む結合
剤又は保護層成分と結合剤との混合物を被覆し、かつ加
熱処理して前記活性層表面に保護層を形成することがら
成る請求項３に記載の電解用電極の製造方法。

（６）活性層表面に、保護層成分を溶射法により形成す
ることから成る請求項３に記載の電解用電極の製造方法
。」

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又はこ
   れらの基合金を主成分とする耐食性金属基体表面に、白
   金族金属酸化物より成る活性層及び該活性層表面に多孔
   性耐食性物質より成る薄膜保護層を順次形成して成るこ
   とを特徴とする電解用電極。
2. （２）保護層が、周期律表第IV族又は第Ｖ族から選択さ
   れた金属又は金属の酸化物、もしくは珪素、アルミニウ
   ム、マンガンの酸化物のうちの少なくとも１種を含有す
   る請求項１に記載の電解用電極。
3. （３）チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又はこ
   れらの基合金を主成分とする耐食性金属基体表面に白金
   族金属酸化物より成る活性層を形成し、次いで該活性層
   表面に多孔性耐食性物質より成る薄膜保護層を形成する
   ことを特徴とする電解用電極の製造方法。
4. （４）活性層表面に、保護層を形成する金属を含む熱分
   解可能な金属塩の溶液及び／又は保護層を形成する金属
   を含む熱分解可能な有機金属化合物を塗布しかつ前記金
   属塩を加熱処理して前記活性層表面に保護層を形成する
   ことから成る請求項３に記載の電解用電極の製造方法。
5. （５）活性層表面に、保護層を形成する成分を含む結合
   剤又は保護層成分と結合剤との混合物を被覆し、かつ加
   熱処理して前記活性層表面に保護層を形成することから
   成る請求項３に記載の電解用電極の製造方法。
6. （６）活性層表面に、保護層成分を溶射法により形成す
   ることから成る請求項３に記載の電解用電極の製造方法
   。