JPH0343353B2 - - Google Patents

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JPH0343353B2
JPH0343353B2 JP57171664A JP17166482A JPH0343353B2 JP H0343353 B2 JPH0343353 B2 JP H0343353B2 JP 57171664 A JP57171664 A JP 57171664A JP 17166482 A JP17166482 A JP 17166482A JP H0343353 B2 JPH0343353 B2 JP H0343353B2
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JP
Japan
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solid solution
electrode
oxygen
platinum
metal
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JP57171664A
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JPS5964788A (ja
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Mitsuo Yoshida
Akira Nakamura
Takao Niina
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、電解甚䞍溶性陜極、特に食塩氎電解
甚䞍溶性陜極およびその補造方法に関する。さら
に詳しくは、本発明はルテニりム、ロゞりムある
いはむリゞりム、癜金および薄膜圢成金属の少な
くずも者を必須成分ずする酞玠含有固溶䜓を基
材の耐食性電導䜓に被芆した電解甚電極、および
その補造方法に関する。 電解甚電解ずしおチタニりムなどの耐食性電導
䜓䞊に癜金族金属を被芆した䟋は公知である。癜
金を被芆した䟋には特公昭37−12382号公報、特
公昭41−18703号公報等がある。癜金被芆電極は
耐食性電導䜓ずの密着が悪いずいう問題がある䞊
に塩玠過電圧が高く、電䜍が経時的に貎になる欠
点があり、その為耐食性電導䜓、䟋えばチタニり
ムの衚面に酞化チタニりムを生じ易く、密着性が
さらに悪くなるずいう欠点があ぀た。ロゞりムを
被芆した䟋には特公昭43−7703号公報がある。こ
れもたた、癜金被芆電極ず同様の欠点を持぀もの
であ぀た。パラゞりムやルテニりムを被芆した䟋
には特公昭45−566号公報が知られおいるが、パ
ラゞりムやルテニりムは陜極ずしお甚いた時、短
時間に消耗しおしたうため党く䜿甚できないもの
であ぀た。たた以䞊のごずき癜金族金属を被芆し
た電極は高䟡な䞊に、ナトリりムアマルガムなど
に濡れ易く剥離し易い等の欠点もあり、実甚化が
困難であ぀た。 その埌、癜金族金属合金を被芆した電極が提案
された。 䟋えば、特公昭46−3257号公報ルテニりム−
ロゞりム合金、特公昭46−3258号公報ルテニ
りム−癜金合金、特公昭47−11336号公報ルテ
ニりム−むリゞりム合金等がある。これらはル
テニりムの耐食性向䞊を目的の䞀぀ずしおいるも
のの充分なものではなく、塩玠過電圧が高く、耐
食性電導䜓ずの密着性が悪く、高䟡である等の欠
点を充分補うに至぀おいない。 䞀方、チタニりム等の耐食性電導䜓䞊に癜金族
金属の酞化物を被芆した電極に関する特蚱も倚数
に䞊぀おいる。これらは過電圧に小さい酞化ルテ
ニりムを䞻䜓ずしたものず酞化パラゞりムを䞻䜓
ずしたものずに倧別され、癜金の酞化物に぀いお
は、䜜りにくいこず、過電圧が高いこずの理由に
より、䞀郚焌結䜓を陀いお、ほずんど顧みられな
か぀た。癜金を含む焌結䜓電極の提案䟋ずしお
は、特公昭48−34313号公報、特公昭52−20193号
公報がある。これらは特殊な結晶構造を有する耇
合酞化物に関するものであり、塩玠過電圧が高く
機械的匷床が劣るなどの欠点を持぀ものである。 酞化パラゞりムを䞻䜓ずした電極の特蚱ずしお
は䟋えば、特公昭53−25716号公報パラゞりム
ずルテニりムの酞化物、特公昭53−28279号公報
酞化パラゞりム、酞化ルテニりム、酞化スズ、
酞化チタンよりなる被芆等がある。これら酞化
パラゞりムを䞻䜓ずした電極はパラゞりム金属に
比范しお耐食性に幟分改善が芋られるものの、充
分なものではない。特公昭54−39276号公報では、
酞化パラゞりムをパラゞりム化合物の熱分解によ
り埗ようずするずチタニりム等の耐食性基材によ
぀お還元を受け、金属パラゞりムが生ずる為に耐
食性が劣るものず考え、生じたパラゞりムを癜金
ず合金化しお耐食性の向䞊を蚈぀おいる。しか
し、このようにしお埗られたものも充分では無く
䜿甚し埗ない。 酞化ルテニりムを被芆した電極は特公昭48−
3954号公報により提案されおいる。酞化ルテニり
ムは塩玠過電圧が䜎い利点を持぀反面、耐食性が
やや劣り、耐食性電導䜓ずの密着性が悪いため、
実甚電極ずしおは芋劣りするものであ぀た。この
欠点を改善する倚数の提案があり、䟋えば、特公
昭46−29482号公報では酞化ルテニりムの衚面を
薄膜圢成金属の酞化物で芆うこずを提案しおい
る。特公昭48−43267号公報では、耐食性電導䜓
ず酞化ルテニりム被芆ずの䞭間に癜金族金属の局
を蚭けるこずを提案しおいる。しかしながら、こ
れらの倚数の提案によ぀おも充分に密着性の向䞊
された実甚的な電極は埗られなか぀た。 その埌、特公昭46−21884号公報により、ルテ
ニりム等の酞化物ず薄膜圢成金属酞化物ずの混晶
物質からなる電極が提案され、密着性は改善され
た。しかしながら、この電極は氎銀法に甚いお氎
銀ずアマルガムを圢成させないこずを目的ずしお
いる為に、薄膜圢成酞化物が50モルを越えおい
るこずが必芁ずされおいる。その為にこの電極は
むオン亀換膜法の陜極ずしお䜿甚した堎合、消耗
が倚く、過電圧が高いずいう欠点を有するもので
あ぀た。 特公昭52−20440号公報では癜金族金属ず、合
蚈〜50モルのチタニりムずゞルコニりムずよ
り構成される酞玠含有固溶䜓を被芆した電極が提
案されおいる。ここに至぀お初めお耐食性が良
く、過電圧も䜎く䞔぀塩玠ガス䞭の酞玠ガス濃床
も䜎い優れた觊媒胜を具備した電極が完成した。
この電極は特にむオン亀換膜法に甚いた時、その
効果をよく発揮する。 しかしながら、近幎の電力コストの急䞊昇は、
優れた耐食性を保持し぀぀、か぀過電圧がさらに
䜎い電極を芁求しおおり、本発明者等は、かかる
特性を持぀た優れた陜極の完成を目的ずしお鋭意
研究を行な぀た。その結果、ルテニりム、ロゞり
ムあるいはむリゞりム、癜金および薄膜圢成金属
の少なくずも者を必須成分ずする酞玠含有固溶
䜓を圢成させるこずを骚子ずする本発明により、
塩玠過電圧が極めお䜎く、塩玠ガス䞭の酞玠ガス
濃床が䜎く䞔぀耐食性の優れた電極を開発するこ
ずに成功した。単独で甚いた堎合塩玠過電圧が倧
きいために、近幎では電極材料ずしお党く顧みら
れなか぀た癜金を加えたにも拘らず、ルテニり
ム、ロゞりムあるいはむリゞりム、および薄膜圢
成金属ず組み合せた酞玠含有固溶䜓においお、癜
金を加えなか぀た堎合に比范し、極めお小さな塩
玠過電圧を瀺すこずは驚くべきこずである。癜金
族金属の塩化物溶液を空気䞭で熱分解したものを
陜極ずしお䜿甚するず抂略以䞋のようになる。ル
テニりムは酞化ルテニりムずなり、酞性の塩氎䞭
では良い耐食性を瀺すがアルカリ性溶液の䞭では
耐性が極端に悪い。むリゞりムは酞化むリゞりム
ずなり、酞性の塩氎䞭でもアルカリ性溶液䞭でも
耐性がある。癜金ずロゞりムはほずんど金属状ず
なり、アルカリ性溶液䞭での耐性はよいが、酞性
の塩氎䞭では若干悪い。このように、単独では耐
食性に問題のある成分を甚い薄膜圢成金属成分を
加えお酞玠含有固溶䜓ずするこずにより、各成分
の優れた点が生かされお酞性の塩氎䞭で陜極ずし
お甚いた堎合も、アルカリ性溶液䞭で陜極ずしお
甚いた堎合もいずれも優れた耐食性を瀺しおいる
のは驚くべきこずである。又、もずもず酞玠過電
圧が倧きいず蚀われおいる癜金の効果なのか、癜
金を適量含む組成の堎合、塩玠ガス䞭の酞玠ガス
含量も䜎䞋する。これらのこずは、アルカリ性で
ある陜むオン亀換膜ず局郚的に接觊しながら䜿甚
される陜むオン亀換膜法食塩電解甚陜極ずしお最
適ずいえる。 即ち、本発明は、耐食性電導䜓を癜金族金属の
酞玠含有固溶䜓で被芆した電解甚電極においお、
該酞玠含有固溶䜓を圢成する金属成分は(1)ルテニ
りム、(2)ロゞりムあるいはむリゞりム、(3)癜金お
よび(4)薄膜圢成金属の少なくずも瀟を必須ず
し、前蚘酞玠含有固溶䜓を圢成する党金属成分を
基準ずしお、(1)ルテニりム、(2)ロゞりムあるいは
むリゞりム、および(3)癜金の合蚈含有量が50〜90
原子であり、䞔぀、癜金の含有量が〜原子
である電解甚電極を提䟛するものである。 曎に、本発明は、(1)ルテニりムの化合物、(2)ロ
ゞりムあるいはむリゞりムの化合物、(3)癜金の化
合物および(4)薄膜圢成金属の化合物の少なくずも
者の金属化合物及び固溶助剀を含む溶液を耐食
性電導䜓䞊に塗垃し、次いで酞玠含有雰囲気䞋で
加熱し、䞊蚘化合物を熱分解するこずにより、耐
食性電導䜓䞊に酞玠含有固溶䜓を圢成する党金属
成分を基準ずしお、(1)ルテニりム、(2)ロゞりムあ
るいはむリゞりムおよび(3)癜金の合蚈含有量が50
〜90原子であり、䞔぀、癜金の含有量が〜
原子である酞玠含有固溶䜓を圢成させる電解甚
電極の補造方法を提䟛するものである。 本発明においお薄膜圢成金属ずは電解質溶液䞭
で陜極ずしお䜿甚した時に、その衚面に酞化物の
緻密な被芆を圢成する性質を有する金属であり、
チタニりム、ゞルコニりム、ニオビりム、タンタ
ルの䞭から遞ばれた少なくずも皮の金属を含有
しおなるものをいう。 酞玠含有固溶䜓ずは、癜金族金属ず薄膜圢成金
属ずが酞玠を介しお結合した物質であ぀お、結晶
質も非晶質も含むものである。かかる状態䞋で
は、各金属原子は無秩序に配列しおおり結晶状態
でさえ無秩序に栌子点を占めおいる。その結果ず
しお栌子定数は各成分金属の玔粋の酞化物ずは異
な぀おいる。このこずは、埗られた電極の被芆を
機械的に剥離し、これにシリコンたたはα−アル
ミナなどの内郚暙準物質を適圓量添加しお通垞の
線回折法により栌子定数を粟密に枬定するこず
により確認できる。本発明でいう酞玠含有固溶䜓
は構成金属成分の各々の玔粋な酞化物より0.01Å
以䞊栌子定数が倉化しおいるものを蚀い、最近の
線回折技術によれば0.01Åの差異は充分刀別し
埗るものである。 耐食性電導䜓ずは、電極ずしお䜿甚する時に接
觊する電解液および電解生成物に察し耐食性のあ
る電導䜓を蚀う。䟋えば、チタニりム、ゞルコニ
りム、タンタル、ニオビりムおよび、これらの合
金、炭玠などがある。耐食性の無い電導䜓、䟋え
ば銅、アルミニりム等の衚面をこれらの金属で被
芆した電導䜓も耐食性電導䜓に含たれる。 以䞋本発明に぀いお詳しく述べる。 耐食性電導䜓ずしおはチタニりムおよびチタニ
りム合金が密着性、経枈性の点で奜たしく、䞀般
に゚キスパンドメタル、倚孔板、䞞棒、平板、ス
クリヌン等の圢状で䜿甚される。 本発明においお、耐食性電導䜓は、ルテニり
ム、ロゞりムあるいはむリゞりム、癜金および薄
膜圢成金属の少なくずも者の金属成分を必須成
分ずする酞玠含有固溶䜓で被芆されおいる。䞊蚘
の必須金属成分を添加する意矩及び量を酞玠含有
固溶䜓䞭の党金属の−原子数を基準ずしお以䞋
に説明する。 ルテニりムは過電圧が小さく、特に塩玠過電圧
が小さく、䟡栌も安いので被芆材料䞭䞻芁成分ず
しお甚いるのが奜たしい。しかし、酞玠過電圧が
小さく、か぀、アルカリ性溶液䞭での耐食性が小
さいのでロゞりムあるいはむリゞりムを加えるこ
ずが必芁である。特にアルカリ性である陜むオン
亀換膜ず局郚的に接觊しながら䜿甚される陜むオ
ン亀換膜甚陜極ずしお䜿甚する堎合には、ロゞり
ムあるいはむリゞりムを加えるこずにより耐食性
が著しく向䞊する。ロゞりムは少量添加するだけ
で効果があるが倚量に加えるずかえ぀お耐食性が
悪くなるのでロゞりムの含有量は〜原子が
奜たしい。むリゞりムは少量加えるだけで効果が
あり、加える量を増加するず耐食性も増加する
が、高䟡なのでむリゞりムの含有量は〜30原子
が奜たしい。ロゞりムずむリゞりムずは、どち
らか䞀方が甚いられおもよく、又䞡者が同時に䜿
甚されおもよい。 癜金の含有量は〜原子であるこずが必芁
である。癜金の含有量が増加するに埓い、塩玠過
電圧は䜎䞋する。この効果は、わずか0.1原子
で珟われ、原子以䞊で顕著になる。〜原
子以䞊30原子皋床たでは䜎過電圧を保ち、癜
金原子含有の電極実斜䟋、実隓番号
ず無含有の電極比范䟋、実隓番号ずを比
范するず癜金原子含有の陜極の方が、40A
m2の時、玄0.05Vも卑な電䜍を瀺しおいる。最
近の食塩電解における陜極の過電圧は、40A
m2の電流密床で玄0.1V皋床であり、それ皋倧き
な倀ではないが、その過電圧が曎に0.05Vも小さ
くなるこずは驚異的である。食塩電解工業は比䟋
費の玄割を゚ネルギヌコストが占め、幎々゚ネ
ルギヌコストの䞊昇に苊しんでいるこずを考える
ず、この電圧䜎䞋効果の意矩は極めお倧きいず蚀
える。しかしながら、癜金の含有量が10原子を
越えるず耐食性が少しず぀悪くなるので〜原
子が良い。 薄膜圢成金属は、チタニりム、ゞルコニりム、
ニオビりム、タンタルの䞭から遞ばれた少なくず
も皮の金属を含有しおなり、これに加えお、ハ
フニりム、ビスマス、タングステン等を混合しお
䜿甚するこずもできる。尚、䜿甚する耐食性電導
䜓の衚面の金属ず同皮の金属を䜿甚するこずが密
着性向䞊の点で奜たしい。 特に、ルテニりム、ロゞりム、むリゞりム、癜
金等ずむオン半埄が近く、ルテニりムおよびむリ
ゞりムず同型の結晶構造をずり易く、生成した酞
玠含有固溶䜓がより安定である点からチタニりム
を䞻成分ずしお䜿甚するこずが奜たしい。 薄膜圢成金属は耐食性電導䜓ずの密着性向䞊の
為に䞍可欠であり、その含有量は最䜎原子以
䞊必芁である。耐食性向䞊の為には30原子以䞊
が奜たしい。50原子を越えるず埐々に過電圧が
䞊昇し始め、80原子以䞊では実質的に䜿甚䞍可
胜である。実甚的には、薄膜圢成金属の含有量は
10〜50原子であるこずが必芁であり、30〜50原
子が奜たしい。 酞玠含有固溶䜓の被芆量は、䜿甚する条件によ
り任意に遞択し埗る。最少0.06mgcm2あれば工業
的䜿甚が可胜であるが、通垞は0.6mgcm2以䞊が
奜たしい。 酞玠含有固溶䜓は必ずしも耐食性電導䜓の党衚
面を被芆しおいる必芁は無いが、電解槜内の電流
分垃を均䞀にするには出来るだけ倚くの面積を被
芆しおいるこずが奜たしい。 本発明の電極を補造する方法は、熱分解、蒞
着、むオン化プレヌテむング、プラズマ溶射、焌
結等の通垞の方法が採甚されるが、特に各原料金
属の化合物以埌原料化合物ずいうを含んだ溶
液を耐食性電導䜓䞊に塗垃した埌、酞玠含有雰囲
気䞋で加熱する熱分解法は、原料の加工および、
酞玠含有固溶䜓の圢成が極めお簡単に行なえる点
で奜たしい。 熱分解法で甚いる各原料化合物ずしおは、ハロ
ゲン化物、アルコラヌト、有機酞塩、硝酞塩、硫
酞塩等、溶媒に可溶で熱分解可胜な物質が䜿甚さ
れる。この䞭でハロゲン化物、特に塩化物が分解
枩床、溶解床、汎甚性の点で奜たしい。 これらの化合物を溶解する溶媒ずしおは、氎、
塩酞、その他の無機酞、アルコヌル、ケトン、そ
の他の有機溶媒などを䜿甚するこずができる。 通垞の電解においお陜極ずしお䜿甚する堎合、
陰極ず向かい合぀おいる面の被芆物質の消耗速床
は向かい合぀おいない面に比べお倧きいのが普通
である。埓぀お電極の䟡栌を䞋げる為に陰極ず向
かい合぀おいる面の被芆物量を倚くするこずは経
枈的に有効である。ずころが倚孔板などの基材に
通垞の原料化合物を溶解した溶液以埌塗垃液ず
いうを塗垃する堎合、粘床が小さく、片面だけ
に塗垃しおも塗垃液が反察面に廻り蟌む為、衚ず
裏の塗垃物量は、ほずんど差が無くな぀おしたう
堎合が倚い。陰極ず向かい合う面だけに塗垃する
には、塗垃液の粘床をポむズ皋床以䞊にするこ
ず、又は基材の裏面に油等の撥氎性物質を塗垃す
るこずによ぀お可胜ずなる。この目的の為に䜿い
埗る粘床調節剀ずしおは、䟋えば、ヒドロキシル
アルキルセルロヌス、アクリル酞゚ステル、酢酞
ビニル゚マルゞペン、アラビアゎム、キサンタン
ガム等が䜿い埗る。基材の裏面に塗垃する油ずし
おは、ナタネ油、アマニ油、ポリ酢酞ビニル等を
アルコヌル、四塩化炭玠、アセトン等に溶解させ
お䜿うこずができる。 たた、癜金を含んだ系は、酞玠含有固溶䜓を圢
成し難く、通垞、固溶化する組成範囲が狭いが、
塗垃液に蓚酞等の固溶助剀を添加しおおくず、固
溶化する組成範囲が広がるので有効である。被芆
物を構成する金属成分が、酞玠含有固溶䜓を圢成
せずに、それぞれ単独の金属又は酞化物ずしお存
圚する堎合は、被芆物の密着性が悪く、電極の消
耗速床が倧きくなるので奜たしくない。 本発明でいう固溶助剀ずは、塗垃液に添加する
ず被芆物質の固溶範囲が広がる薬剀のこずであ
る。固溶助剀ずしおは塗垃液䞭に溶解するこずが
必芁であり、蓚酞、蓚酞の゚ステル、蓚酞の塩、
β−アラニン、グリシン、−アスパラギン、
−アルギニン、−ノルバリン、グリシルグ
リシン、−シトルリン、アスパラギン酞等のア
ミノ酞、アミノグアニゞン等のアミン類、たたは
グリシンアミド等の酞アミド及びこれらの塩等が
䜿甚し埗る。このような固溶助剀が効果を発揮す
る理由はよくわか぀おいないが、塗垃液䞭で原料
化合物ず䜕らかの結合を有するこずにより、䞀郚
原料化合物の䜎枩での分解を抑制しお、ほずんど
の原料化合物が狭い枩床範囲で分解を開始するた
めに、固溶範囲が広がるものず考えられる。固溶
助剀の量は少なすぎるず効果がなく、又倚量に加
え過ぎるず固溶助剀が単独で分解酞化され、その
時原料化合物を還元しおしたい耐食性を悪くする
こずがある。このため固溶助剀の含有量は、溶液
䞭に含たれる党金属化合物の25〜150モルであ
るこずが奜たしい。さらに、固溶助剀が添加され
おいる塗垃液から埗られた酞玠含有固溶䜓は、固
溶助剀が添加されおいない塗垃液から埗られた酞
玠含有固溶䜓に比范し、消耗速床が小さい。 これらの原料化合物、粘床調節剀、固溶助剀等
を含んだ溶液を塗垃するに先だち、耐食性電導䜓
の衚面を枅浄にするこずが奜たしく、特に衚面の
酞化物を陀去した状態が密着性の点で奜たしい。
電導䜓衚面の酞化物を陀去する方法ずしおは、北
酞、硝北酞、塩酞、硫酞、蓚酞などによる゚ツチ
ング、サンドブラスト、シペツトブラスト、グリ
ツドブラスト等の機械的研削が䜿甚し埗る。 前蚘塗垃液を耐食性電導䜓に塗垃する方法は浞
挬、スプレヌ、刷毛塗り、ロヌル塗りなどが奜た
しい。 こうしお塗垃液を塗垃した耐食性電導䜓を加熱
しお原料化合物を熱分解し、酞玠含有固溶䜓を圢
成させる以䞋この操䜜を焌付ず蚀う。焌付の
前に也燥するこずは耐食性向䞊に寄䞎するずころ
があるので奜たしい。也燥は原料化合物の分解枩
床以䞋で行なう。䜿甚する溶媒の皮類にもよる
が、通垞40〜200℃で分〜60分間行なう。 焌付工皋は、酞玠含有固溶䜓を圢成するに圓
り、最も重芁な工皋であり、酞化性雰囲気の䞋、
䟋えば空気䞭で行なう。加熱方法は任意であり、
電熱炉、誘導炉、重油バヌナヌ炉、倩然ガス燃焌
炉等がある。焌付時、炉の䞭に熱颚を送るこずは
耐食性向䞊の点で奜たしい。 焌付の枩床は、原料化合物の分解枩床以䞊で基
材が著しい酞化を受ける枩床以䞋で行なう。実甚
的には300〜700℃、奜たしくは400〜600℃であ
る。 焌付時間は酞玠分圧ず枩床ずに支配される。酞
玠分圧は通垞の空気䞭で充分である。焌付時間は
最䜎分間が必芁であり、通垞時間以䞋が奜た
しい。回毎の焌付時間を長時間にしおもその効
果は、それほど倧きくなくむしろ、生産性を悪く
するので奜たしくない。 焌付時の昇枩速床は任意に遞択し埗る。昇枩は
連続匏でも段階匏でも行ない埗る。 固溶䜓を圢成させる為には回毎の塗垃量およ
び、その埌の熱分解で埗られる被芆物の量が倧切
であり、可及的少なく0.6mgcm2以䞋にするこず
が奜たしい。たた、消耗耐性を向䞊させる為に
は、0.3mgcm2以䞋、特に奜たしくは0.1mgcm2以
䞋が良い。 塗垃ず焌付ずを任意の回数繰り返し目暙ずする
被芆重量にした埌、最終的に固溶䜓の圢成を完党
にする為の加熱を行なうこずが奜たしい。その堎
合の加熱枩床は、焌付枩床ず同等もしくはそれよ
り幟分高い枩床で、酞玠含有雰囲気䞋で通垞行な
われる。 本発明の完成により、次の効果が達成された。 食塩電解に陜極ずしお䜿甚した時、塩玠過電
圧を䜎䞋できる。 食塩電解で生成する塩玠ガス䞭の酞玠濃床を
枛らすこずができる。 食塩電解に陜極ずしお䜿甚した時に、極めお
長寿呜である。 むオン亀換膜法食塩電解に陜極ずしお䜿甚し
たずきに特に優れた効果を発揮する。 次に本発明を実斜䟋に基づいお詳现に説明す
る。 実斜䟋  基材は金属チタニりム補の厚さmm、10cm角の
板に、埄mmφの穎をmmピツチで千鳥型に開け
開孔率40にした倚孔板を甚いた。その衚面を垂
販の磚き粉で研摩し、さらに20重量の硫酞氎溶
液䞭に浞挬し、80℃で時間衚面を荒らした。次
に、塩化ルテニりム、塩化むリゞりム、塩
化ロゞりム、塩化癜金酞、塩化チタニりム、お
よび蓚酞を衚−に瀺す組成で15重量の塩酞に
溶解しお塗垃液を䜜぀た。 この塗垃液を、前蚘基材䞊に、垌塩酞で掗浄し
お掗浄にしたスポンゞ補の小型ロヌラヌを甚いお
塗垃した。塗垃された倚孔板を60℃の熱颚也燥噚
䞭で10分間也燥した埌、500℃で10分間、空気䞭
で焌付した。塗垃から焌付たでを10回繰り返し、
最埌に530℃で時間、空気䞭で焌成しお電極を
補䜜した。 回圓りの焌付された被芆の重量は平均玄24mg
であ぀た。
【衚】 この被芆を機械的に削り萜し、粉末を集め、こ
の䞭に内郚暙準ずしお粉末硅玠を少量添加し、混
合したものを詊料ずしお、線回折装眮で銅の
Kα1線波長1.5405Åを甚いお結晶の栌子定
数を枬定した。各詊料の回折図圢は正方晶圢を瀺
し、軞ず軞ずが算出できた。これらは衚−
に瀺すごずく、玔粋の酞化ルテニりム、酞化むリ
ゞりム、酞化ロゞりム、酞化癜金および酞化チタ
ニりムの結晶栌子定数ず異な぀おおり、固溶䜓に
な぀おいるこずが確認された。 衚−はJCPDSカヌドの栌子定数である。 次に、こうしお䜜られた幅100mm、長さ100mmの
電極を陜極ずし、幅、長さずも、これに等しい癜
金板を陰極ずしお、3.5芏定の食塩氎䞭で電解し
お、陜極電䜍を枬定した。結果を飜和甘こう電極
、、に察する倀をも぀お衚−に瀺し
た。本発明の電極電䜍は充分に卑であ぀た。 次に、同時に補䜜した10cm角の電極を陜極ず
し、鉄補の厚さmm、10cm角の板に埄mmφの穎
をmmピツチで千鳥型に開け開孔率40にした倚
孔板を陰極ずしお、間を陜むオン亀換膜Nafion
315で分割した構造の電解槜においお、陜極
宀にはPH3.5、硫酞根濃床10、3.0芏定の食
塩氎を埪環し陰極宀には5.0芏定の苛性゜ヌダ溶
液を埪環した。䞡埪環液を所定の濃床に維持し぀
぀90℃に保持し、100Am2の電流密床で電解
を行ない、陜極から塩玠ガス、陰極から氎玠ガス
を発生させた。かかる条件䞋で4000時間の連続運
転を行な぀たが、消耗量は衚−に瀺すごずくわ
ずかであ぀た。 たた、䞊蚘ず同䞀の陜極、陰極、および陜むオ
ン亀換膜からなる電解槜においお、陜極宀にはPH
3.5、3.0芏定の食塩氎を埪環し、陰極宀には5.0芏
定の苛性゜ヌダ溶液を埪環し、䞡埪環液を所定の
濃床に維持し぀぀、90℃に保持し、40Am2の
電流密床で電解を行な぀た。この時、埗られた塩
玠ガス䞭の酞玠ガス濃床は衚−に瀺したごずく
極めお䜎か぀た。
【衚】
【衚】
【衚】 比范䟋  実斜䟋ず同様の方法で電極を補䜜した。䜆
し、塗垃液䞭の原料物質の含有比率は衚−に瀺
す通りであ぀た。 この電極に぀いおも、実斜䟋ず党く同䞀の評
䟡を繰り返した。 結果は衚−に瀺すごずく、実隓番号の電極
は、固溶䜓の他に金属状の癜金が析出し、か぀、
同定できない結晶盞が認められ、消耗量も著しく
倚か぀た。実隓番号およびの電極は、塩玠発
生電䜍が貎であ぀た。実隓番号の電極は消耗量
も倚く、か぀、塩玠ガス䞭の酞玠ガス濃床も高か
぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  基材は実斜䟋で甚いたず同じ金属チタニりム
補の倚孔板を甚い、実斜䟋ず同様の前凊理を斜
した埌、同様の方法で衚面を荒らした。次に塩
化ルテニりム、塩化むリゞりム、塩化ロゞり
ム、塩化癜金酞、塩化チタニりム、塩化ゞル
コニりムおよび蓚酞を衚−に瀺す組成で15重量
の塩酞に溶解し、さらに粘床調節剀ずしおキサ
ンタンガムを加えお塗垃液を䜜぀た。この塗垃液
の粘床を回転粘床蚈を甚いお枬定したずころ6.0
ポむズであ぀た。 この塗垃液を、実斜䟋で甚いたず同様のロヌ
ルを甚いお前蚘チタニりム補倚孔板の衚面および
裏面に塗垃した。次に、この倚孔板を60℃の熱颚
也燥噚䞭で10分間也燥した埌、485℃で15分間、
500℃に加熱した空気を毎秒0.2の線速になるよ
うに吹き蟌みながら焌付した。この塗垃ず焌付の
操䜜を回繰り返した埌、こんどは倚孔板の衚面
のみに塗垃しお、60℃で10分間也燥、485℃で15
分間、空気を吹き蟌みながら焌付した。この、衚
面のみに塗垃しお、也燥、焌付する操䜜を回繰
り返し、合蚈10回の焌付を行な぀た。最埌に530
℃で時間、空気䞭で焌成しお電極を補䜜した。
この時の倚孔板衚面の回圓りに焌付された被芆
の重量は、初めの回が、27mg回、残りの回
が17mg回であ぀た。 この被芆を実斜䟋ず同様の装眮を甚い同様の
方法で線回折を行な぀た。又、実斜䟋ず同䞀
の方法で陜極電䜍、塩玠ガス䞭の酞玠ガス濃床、
および消耗量を枬定した。 結果は衚−に瀺す通り、満足すべきものであ
぀た。
【衚】
【衚】
【衚】 比范䟋  実斜䟋ず同様の方法で電極を補䜜した。䜆
し、塗垃液䞭の原料物質の組成は衚−に瀺す通
りであ぀た。この電極に぀いおも、実斜䟋ず党
く同䞀の評䟡を繰り返した。 結果は衚−に瀺すように、いずれの電極も消
耗量が倚か぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  基材は金属チタニりム補厚さ1.5mmの板から䜜
られた長埄12.7mm、短埄7.0mmの開孔率50の10
cm角゚キスパンドメタルを甚い、その衚面を垂販
の磚き粉で研摩し、さらに25重量の硫酞氎溶液
䞭に浞挬しお80℃で時間衚面を荒らした。 次に、塩化ルテニりム、塩化むリゞりム、
塩化癜金酞、塩化チタニりムおよびβ−アラニ
ンを衚−10に瀺す組成で15重量の塩酞に溶解し
お塗垃液を䜜぀た。実隓番号23は比范䟋である。
この塗垃液を、前蚘゚キスパンドメタル䞊に、ス
プレヌで塗垃した。塗垃埌60℃の熱颚也燥噚で10
分間也燥した埌、450℃で15分間空気䞭で焌付し
た。この塗垃から焌付たでの操䜜を回繰り返し
た埌、550℃で時間、空気䞭で焌成しお電極を
補䜜した。 この時の回圓りに焌付された被芆の重量は、
平均26mgであ぀た。 この電極を実斜䟋ず同様の方法で評䟡した。
衚−11に瀺すごずく、実隓番号20、21および22の
電極は優れた電解性胜を瀺したが、比范䟋の実隓
番号23の電極は塩玠発生電䜍が著しく貎であ぀
た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  基材は実斜䟋で甚いたず同じ金属チタニりム
補の倚孔板を甚い、実斜䟋ず同様の前凊理を斜
した埌同様の方法で衚面を荒らした。 塩化ルテニりム、塩化むリゞりム、塩化癜
金酞、塩化チタニりムおよび蓚酞を衚12に瀺す
組成で15重量の塩酞に溶解し、さらに粘床調節
剀ずしおキサンタンガムを加えお塗垃液を䜜぀
た。この塗垃液を、実斜䟋で甚いたず同様のロ
ヌルを甚いお前蚘基材衚面および裏面に塗垃し、
60℃の熱颚也燥噚䞭で10分間也燥した埌、460℃
で15分間、空気䞭で焌付した。これらの操䜜を
床繰り返した埌、基材の衚面のみに塗垃し、也
燥、焌付した。これらの操䜜を回繰り返し、合
蚈10回の焌付を行な぀た。最埌に530℃で時間
空気䞭で焌成しお電極を補䜜した。 この時の回圓りの被芆の重量は、初めの回
が23mg回残りの回が16mg回であ぀た。 これらの電極を実斜䟋ず同様の方法で評䟡し
た。衚−13に瀺すごずく、実隓番号25および27の
電極は固溶䜓の他に少量又は埮量の同定䞍胜の結
晶盞があり、消耗量も若干倚か぀た。
【衚】
【衚】 実斜䟋  基材は実斜䟋ず同様のチタニりム補倚孔板を
準備し、実斜䟋ず同様の方法で衚面を荒らし
た。 塗垃液は衚−14に瀺す組成比の塩化ルテニり
ム、塩化むリゞりム、塩化癜金酞および塩化
チタニりムを15重量の塩酞に溶解し、粘床調節
剀ずしおキサンタンガムを溶解した。さらに固溶
助剀ずしお、蓚酞、グリシン、−アスパラギン
酞、β−アラニン、、−ノルバリン、グリシ
ルグリシン、−アスパラギン、−シトルリ
ン、−アルギニン、アミノグアニゞンおよびグ
リシンアミドから遞ばれた皮類を加えお調補し
た。 これらの塗垃液を実斜䟋で甚いたず同様のロ
ヌルを甚いお前蚘基材衚面および裏面に塗垃し、
60℃の熱颚也燥噚䞭で10分間也燥した埌、480℃
で15分間、500℃に加熱した空気を毎秒0.2の線
速になるように吹き蟌みながら焌付した。この塗
垃ず焌付の操䜜を回繰り返した埌、こんどは基
材の衚面のみに塗垃しお、60℃で10分間也燥し、
480℃で15分間空気を吹き蟌みながら焌付した。
これらの也燥、焌付する操䜜を回繰り返し、合
蚈10回の焌付を行な぀た。最埌に530℃で時間、
空気䞭で焌成しお電極を補䜜した。 この時、回圓りに焌付された被芆の重量は、
初めの回が23mg、残りの回が15mgであ぀た。 これらの電極を実斜䟋ず同様に線回折装眮
を甚いお枬定した結果、各詊料の回折図圢は正方
晶圢を瀺し、栌子定数は玔粋の酞化ルテニりム、
酞化むリゞりム、酞化癜金および酞化チタニりム
のそれずは、異な぀おおり、固溶䜓にな぀おいる
こずを瀺しおいた。 たた、これらの電極の電解性胜はいずれも満足
すべきものであ぀た。
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  基材は実斜䟋ず同様のチタニりム補倚孔板を
準備し、実斜䟋ず同様の方法で衚面を荒らし
た。塗垃液は衚−15に瀺す組成比の塩化ルテニ
りム、塩化むリゞりム、塩化癜金酞、塩化チ
タニりムおよび蓚酞ゞメチルを゚タノヌルに溶解
しお調補した。 実斜䟋で甚いたず同様のロヌラヌを甚い、前
蚘基材䞊に前蚘塗垃液を塗垃した。次に、塗垃さ
れた基材を60℃の熱颚也燥噚䞭で10分間也燥した
埌、500℃で10分間、空気䞭で焌付した。塗垃か
ら焌付たでの操䜜を10回繰り返し、最埌に530℃
で時間、空気䞭で焌成しお電極を補䜜した。 この時の回圓りの被芆は平均玄25mgであ぀
た。 これらの電極を実斜䟋ず同様に線回折装眮
を甚いお枬定した結果、各詊料の回折図圢は正方
晶圢を瀺し、栌子定数は玔粋の酞化ルテニりム、
酞化むリゞりム、酞化癜金および酞化チタニり
ム、のそれずは異な぀おおり、固溶䜓にな぀おい
るこずを瀺しおいた。 たた、これらの電極の電解性胜は、いずれも満
足すべきものであ぀た。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で甚いたず同様の基材を甚い、実斜䟋
ず同様の方法で衚面を荒らした。 次に塩化ルテニりム、塩化むリゞりム、塩
化癜金酞、塩化チタニりム、塩化ゞルコニり
ム、塩化ニオビりム、塩化タンタル、塩化
ハフニりムおよび蓚酞を衚−16に瀺す組成で゚タ
ノヌルに溶解しお塗垃液を䜜぀た。 この塗垃液を実斜䟋ず同様の装眮を甚い、同
様の方法で熱凊理しお電極を䜜぀た。 これらの電極を実斜䟋で行な぀たず同様に
線回折装眮を甚いお枬定した結果、各詊料は正方
晶圢の回折図圢を瀺し、栌子定数は、それぞれの
原料成分の酞化物のそれずは異な぀おおり、固溶
䜓にな぀おいるこずを瀺しおいた。 これらの電極の電解性胜はいずれも満足すべき
ものであ぀た。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  耐食性電導䜓を癜金族金属の酞玠含有固溶䜓
    で被芆した電解甚電極においお、該酞玠含有固溶
    䜓を圢成する金属成分は、(1)ルテニりム、(2)ロゞ
    りムあるいはむリゞりム、(3)癜金および(4)薄膜圢
    成金属ずしお、チタニりム、ゞルコニりム、ニオ
    ビりム、タンタルの䞭から遞ばれた少なくずも
    皮の金属、の少なくずも者を必須ずし、前蚘酞
    玠含有固溶䜓を圢成する党金属成分を基準ずし
    お、(1)ルテニりム、(2)ロゞりムあるいはむリゞり
    ム、および(3)癜金の合蚈含有量が50〜90原子で
    あり、䞔぀、癜金の含有量が〜原子である
    こずを特城ずする電解甚電極。  ロゞりムの含有量が酞玠含有固溶䜓を圢成す
    る党金属成分を基準ずしお〜原子である特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の電極。  むリゞりムの含有量が酞玠含有固溶䜓を圢成
    する党金属成分を基準ずしお〜30原子である
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の電極。  薄膜圢成金属がチタニりムである特蚱請求の
    範囲第項〜第項のいずれか䞀項蚘茉の電極。  (1)ルテニりムの化合物、(2)ロゞりムあるいは
    むリゞりムの化合物、(3)癜金の化合物および(4)チ
    タニりム、ゞルコニりム、ニオビりム、タンタル
    の化合物から遞ばれる少なくずも皮からなる薄
    膜圢成金属の化合物の少なくずも者の金属化合
    物及び固溶助剀を含む溶液を耐食性電導䜓䞊に塗
    垃し、次いで酞玠含有雰囲気䞋で加熱し、䞊蚘化
    合物を熱分解するこずにより、耐食性電導䜓䞊に
    酞玠含有固溶䜓を圢成する党金属成分を基準ずし
    お、(1)ルテニりム、(2)ロゞりムあるいはむリゞり
    ム、および(3)癜金の合蚈含有量が50〜90原子で
    あり、䞔぀、癜金の含有量が〜原子である
    酞玠含有固溶䜓を圢成させるこずを特城ずする電
    解甚電極の補造方法。  固溶助剀が蓚酞であり、その含有量が溶液䞭
    に含たれる党金属化合物の25モル以䞊である特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の電解甚電極の補造方
    法。  固溶助剀がアミノ酞、アミンたたは酞アミド
    であり、その含有量が溶液䞭に含たれる党金属化
    合物の25モル以䞊である特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の電解甚電極の補造方法。  アミノ酞がβ−アラニン、グリシン、−ア
    スパラギン、D.L−ノルバリン、グリシルグリシ
    ン、−シトルリン、アスパラギン酞たたは−
    アルギニンである特蚱請求の範囲第項蚘茉の電
    解甚電極の補造方法。  アミンがアミノグアニゞンであり、酞アミド
    がグリシンアミドである特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の電解甚電極の補造方法。
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