JPH0343353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電解用不溶性陽極、特に食塩水電解
用不溶性陽極およびその製造方法に関する。さら
に詳しくは、本発明はルテニウム、ロジウムある
いはイリジウム、白金および薄膜形成金属の少な
くとも４者を必須成分とする酸素含有固溶体を基
材の耐食性電導体に被覆した電解用電極、および
その製造方法に関する。 電解用電解としてチタニウムなどの耐食性電導
体上に白金族金属を被覆した例は公知である。白
金を被覆した例には特公昭37−12382号公報、特
公昭41−18703号公報等がある。白金被覆電極は
耐食性電導体との密着が悪いという問題がある上
に塩素過電圧が高く、電位が経時的に貴になる欠
点があり、その為耐食性電導体、例えばチタニウ
ムの表面に酸化チタニウムを生じ易く、密着性が
さらに悪くなるという欠点があつた。ロジウムを
被覆した例には特公昭43−7703号公報がある。こ
れもまた、白金被覆電極と同様の欠点を持つもの
であつた。パラジウムやルテニウムを被覆した例
には特公昭45−566号公報が知られているが、パ
ラジウムやルテニウムは陽極として用いた時、短
時間に消耗してしまうため全く使用できないもの
であつた。また以上のごとき白金族金属を被覆し
た電極は高価な上に、ナトリウムアマルガムなど
に濡れ易く剥離し易い等の欠点もあり、実用化が
困難であつた。 その後、白金族金属合金を被覆した電極が提案
された。 例えば、特公昭46−3257号公報（ルテニウム−
ロジウム合金）、特公昭46−3258号公報（ルテニ
ウム−白金合金）、特公昭47−11336号公報（ルテ
ニウム−イリジウム合金）等がある。これらはル
テニウムの耐食性向上を目的の一つとしているも
のの充分なものではなく、塩素過電圧が高く、耐
食性電導体との密着性が悪く、高価である等の欠
点を充分補うに至つていない。 一方、チタニウム等の耐食性電導体上に白金族
金属の酸化物を被覆した電極に関する特許も多数
に上つている。これらは過電圧に小さい酸化ルテ
ニウムを主体としたものと酸化パラジウムを主体
としたものとに大別され、白金の酸化物について
は、作りにくいこと、過電圧が高いことの理由に
より、一部焼結体を除いて、ほとんど顧みられな
かつた。白金を含む焼結体電極の提案例として
は、特公昭48−34313号公報、特公昭52−20193号
公報がある。これらは特殊な結晶構造を有する複
合酸化物に関するものであり、塩素過電圧が高く
機械的強度が劣るなどの欠点を持つものである。 酸化パラジウムを主体とした電極の特許として
は例えば、特公昭53−25716号公報（パラジウム
とルテニウムの酸化物）、特公昭53−28279号公報
（酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化スズ、
酸化チタンよりなる被覆）等がある。これら酸化
パラジウムを主体とした電極はパラジウム金属に
比較して耐食性に幾分改善が見られるものの、充
分なものではない。特公昭54−39276号公報では、
酸化パラジウムをパラジウム化合物の熱分解によ
り得ようとするとチタニウム等の耐食性基材によ
つて還元を受け、金属パラジウムが生ずる為に耐
食性が劣るものと考え、生じたパラジウムを白金
と合金化して耐食性の向上を計つている。しか
し、このようにして得られたものも充分では無く
使用し得ない。 酸化ルテニウムを被覆した電極は特公昭48−
3954号公報により提案されている。酸化ルテニウ
ムは塩素過電圧が低い利点を持つ反面、耐食性が
やや劣り、耐食性電導体との密着性が悪いため、
実用電極としては見劣りするものであつた。この
欠点を改善する多数の提案があり、例えば、特公
昭46−29482号公報では酸化ルテニウムの表面を
薄膜形成金属の酸化物で覆うことを提案してい
る。特公昭48−43267号公報では、耐食性電導体
と酸化ルテニウム被覆との中間に白金族金属の層
を設けることを提案している。しかしながら、こ
れらの多数の提案によつても充分に密着性の向上
された実用的な電極は得られなかつた。 その後、特公昭46−21884号公報により、ルテ
ニウム等の酸化物と薄膜形成金属酸化物との混晶
物質からなる電極が提案され、密着性は改善され
た。しかしながら、この電極は水銀法に用いて水
銀とアマルガムを形成させないことを目的として
いる為に、薄膜形成酸化物が50モル％を越えてい
ることが必要とされている。その為にこの電極は
イオン交換膜法の陽極として使用した場合、消耗
が多く、過電圧が高いという欠点を有するもので
あつた。 特公昭52−20440号公報では白金族金属と、合
計１〜50モル％のチタニウムとジルコニウムとよ
り構成される酸素含有固溶体を被覆した電極が提
案されている。ここに至つて初めて耐食性が良
く、過電圧も低く且つ塩素ガス中の酸素ガス濃度
も低い優れた触媒能を具備した電極が完成した。
この電極は特にイオン交換膜法に用いた時、その
効果をよく発揮する。 しかしながら、近年の電力コストの急上昇は、
優れた耐食性を保持しつつ、かつ過電圧がさらに
低い電極を要求しており、本発明者等は、かかる
特性を持つた優れた陽極の完成を目的として鋭意
研究を行なつた。その結果、ルテニウム、ロジウ
ムあるいはイリジウム、白金および薄膜形成金属
の少なくとも４者を必須成分とする酸素含有固溶
体を形成させることを骨子とする本発明により、
塩素過電圧が極めて低く、塩素ガス中の酸素ガス
濃度が低く且つ耐食性の優れた電極を開発するこ
とに成功した。単独で用いた場合塩素過電圧が大
きいために、近年では電極材料として全く顧みら
れなかつた白金を加えたにも拘らず、ルテニウ
ム、ロジウムあるいはイリジウム、および薄膜形
成金属と組み合せた酸素含有固溶体において、白
金を加えなかつた場合に比較し、極めて小さな塩
素過電圧を示すことは驚くべきことである。白金
族金属の塩化物溶液を空気中で熱分解したものを
陽極として使用すると概略以下のようになる。ル
テニウムは酸化ルテニウムとなり、酸性の塩水中
では良い耐食性を示すがアルカリ性溶液の中では
耐性が極端に悪い。イリジウムは酸化イリジウム
となり、酸性の塩水中でもアルカリ性溶液中でも
耐性がある。白金とロジウムはほとんど金属状と
なり、アルカリ性溶液中での耐性はよいが、酸性
の塩水中では若干悪い。このように、単独では耐
食性に問題のある成分を用い薄膜形成金属成分を
加えて酸素含有固溶体とすることにより、各成分
の優れた点が生かされて酸性の塩水中で陽極とし
て用いた場合も、アルカリ性溶液中で陽極として
用いた場合もいずれも優れた耐食性を示している
のは驚くべきことである。又、もともと酸素過電
圧が大きいと言われている白金の効果なのか、白
金を適量含む組成の場合、塩素ガス中の酸素ガス
含量も低下する。これらのことは、アルカリ性で
ある陽イオン交換膜と局部的に接触しながら使用
される陽イオン交換膜法食塩電解用陽極として最
適といえる。 即ち、本発明は、耐食性電導体を白金族金属の
酸素含有固溶体で被覆した電解用電極において、
該酸素含有固溶体を形成する金属成分は(1)ルテニ
ウム、(2)ロジウムあるいはイリジウム、(3)白金お
よび(4)薄膜形成金属の少なくとも４社を必須と
し、前記酸素含有固溶体を形成する全金属成分を
基準として、(1)ルテニウム、(2)ロジウムあるいは
イリジウム、および(3)白金の合計含有量が50〜90
原子％であり、且つ、白金の含有量が１〜７原子
％である電解用電極を提供するものである。 更に、本発明は、(1)ルテニウムの化合物、(2)ロ
ジウムあるいはイリジウムの化合物、(3)白金の化
合物および(4)薄膜形成金属の化合物の少なくとも
４者の金属化合物及び固溶助剤を含む溶液を耐食
性電導体上に塗布し、次いで酸素含有雰囲気下で
加熱し、上記化合物を熱分解することにより、耐
食性電導体上に酸素含有固溶体を形成する全金属
成分を基準として、(1)ルテニウム、(2)ロジウムあ
るいはイリジウムおよび(3)白金の合計含有量が50
〜90原子％であり、且つ、白金の含有量が１〜７
原子％である酸素含有固溶体を形成させる電解用
電極の製造方法を提供するものである。 本発明において薄膜形成金属とは電解質溶液中
で陽極として使用した時に、その表面に酸化物の
緻密な被覆を形成する性質を有する金属であり、
チタニウム、ジルコニウム、ニオビウム、タンタ
ルの中から選ばれた少なくとも１種の金属を含有
してなるものをいう。 酸素含有固溶体とは、白金族金属と薄膜形成金
属とが酸素を介して結合した物質であつて、結晶
質も非晶質も含むものである。かかる状態下で
は、各金属原子は無秩序に配列しており結晶状態
でさえ無秩序に格子点を占めている。その結果と
して格子定数は各成分金属の純粋の酸化物とは異
なつている。このことは、得られた電極の被覆を
機械的に剥離し、これにシリコンまたはα−アル
ミナなどの内部標準物質を適当量添加して通常の
Ｘ線回折法により格子定数を精密に測定すること
により確認できる。本発明でいう酸素含有固溶体
は構成金属成分の各々の純粋な酸化物より0.01Å
以上格子定数が変化しているものを言い、最近の
Ｘ線回折技術によれば0.01Åの差異は充分判別し
得るものである。 耐食性電導体とは、電極として使用する時に接
触する電解液および電解生成物に対し耐食性のあ
る電導体を言う。例えば、チタニウム、ジルコニ
ウム、タンタル、ニオビウムおよび、これらの合
金、炭素などがある。耐食性の無い電導体、例え
ば銅、アルミニウム等の表面をこれらの金属で被
覆した電導体も耐食性電導体に含まれる。 以下本発明について詳しく述べる。 耐食性電導体としてはチタニウムおよびチタニ
ウム合金が密着性、経済性の点で好ましく、一般
にエキスパンドメタル、多孔板、丸棒、平板、ス
クリーン等の形状で使用される。 本発明において、耐食性電導体は、ルテニウ
ム、ロジウムあるいはイリジウム、白金および薄
膜形成金属の少なくとも４者の金属成分を必須成
分とする酸素含有固溶体で被覆されている。上記
の必須金属成分を添加する意義及び量を酸素含有
固溶体中の全金属のｇ−原子数を基準として以下
に説明する。 ルテニウムは過電圧が小さく、特に塩素過電圧
が小さく、価格も安いので被覆材料中主要成分と
して用いるのが好ましい。しかし、酸素過電圧が
小さく、かつ、アルカリ性溶液中での耐食性が小
さいのでロジウムあるいはイリジウムを加えるこ
とが必要である。特にアルカリ性である陽イオン
交換膜と局部的に接触しながら使用される陽イオ
ン交換膜用陽極として使用する場合には、ロジウ
ムあるいはイリジウムを加えることにより耐食性
が著しく向上する。ロジウムは少量添加するだけ
で効果があるが多量に加えるとかえつて耐食性が
悪くなるのでロジウムの含有量は１〜７原子％が
好ましい。イリジウムは少量加えるだけで効果が
あり、加える量を増加すると耐食性も増加する
が、高価なのでイリジウムの含有量は２〜30原子
％が好ましい。ロジウムとイリジウムとは、どち
らか一方が用いられてもよく、又両者が同時に使
用されてもよい。 白金の含有量は１〜７原子％であることが必要
である。白金の含有量が増加するに従い、塩素過
電圧は低下する。この効果は、わずか0.1原子％
で現われ、１原子％以上で顕著になる。４〜５原
子％以上30原子％程度までは低過電圧を保ち、白
金５原子％含有の電極（実施例１、実験番号２）
と無含有の電極（比較例１、実験番号５）とを比
較すると白金４原子％含有の陽極の方が、40A／
ｄm²の時、約0.05Vも卑な電位を示している。最
近の食塩電解における陽極の過電圧は、40A／ｄ
m²の電流密度で約0.1V程度であり、それ程大き
な値ではないが、その過電圧が更に0.05Vも小さ
くなることは驚異的である。食塩電解工業は比例
費の約７割をエネルギーコストが占め、年々エネ
ルギーコストの上昇に苦しんでいることを考える
と、この電圧低下効果の意義は極めて大きいと言
える。しかしながら、白金の含有量が10原子％を
越えると耐食性が少しずつ悪くなるので１〜７原
子％が良い。 薄膜形成金属は、チタニウム、ジルコニウム、
ニオビウム、タンタルの中から選ばれた少なくと
も１種の金属を含有してなり、これに加えて、ハ
フニウム、ビスマス、タングステン等を混合して
使用することもできる。尚、使用する耐食性電導
体の表面の金属と同種の金属を使用することが密
着性向上の点で好ましい。 特に、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白
金等とイオン半径が近く、ルテニウムおよびイリ
ジウムと同型の結晶構造をとり易く、生成した酸
素含有固溶体がより安定である点からチタニウム
を主成分として使用することが好ましい。 薄膜形成金属は耐食性電導体との密着性向上の
為に不可欠であり、その含有量は最低１原子％以
上必要である。耐食性向上の為には30原子％以上
が好ましい。50原子％を越えると徐々に過電圧が
上昇し始め、80原子％以上では実質的に使用不可
能である。実用的には、薄膜形成金属の含有量は
10〜50原子％であることが必要であり、30〜50原
子％が好ましい。 酸素含有固溶体の被覆量は、使用する条件によ
り任意に選択し得る。最少0.06mg／cm²あれば工業
的使用が可能であるが、通常は0.6mg／cm²以上が
好ましい。 酸素含有固溶体は必ずしも耐食性電導体の全表
面を被覆している必要は無いが、電解槽内の電流
分布を均一にするには出来るだけ多くの面積を被
覆していることが好ましい。 本発明の電極を製造する方法は、熱分解、蒸
着、イオン化プレーテイング、プラズマ溶射、焼
結等の通常の方法が採用されるが、特に各原料金
属の化合物（以後原料化合物という）を含んだ溶
液を耐食性電導体上に塗布した後、酸素含有雰囲
気下で加熱する熱分解法は、原料の加工および、
酸素含有固溶体の形成が極めて簡単に行なえる点
で好ましい。 熱分解法で用いる各原料化合物としては、ハロ
ゲン化物、アルコラート、有機酸塩、硝酸塩、硫
酸塩等、溶媒に可溶で熱分解可能な物質が使用さ
れる。この中でハロゲン化物、特に塩化物が分解
温度、溶解度、汎用性の点で好ましい。 これらの化合物を溶解する溶媒としては、水、
塩酸、その他の無機酸、アルコール、ケトン、そ
の他の有機溶媒などを使用することができる。 通常の電解において陽極として使用する場合、
陰極と向かい合つている面の被覆物質の消耗速度
は向かい合つていない面に比べて大きいのが普通
である。従つて電極の価格を下げる為に陰極と向
かい合つている面の被覆物量を多くすることは経
済的に有効である。ところが多孔板などの基材に
通常の原料化合物を溶解した溶液（以後塗布液と
いう）を塗布する場合、粘度が小さく、片面だけ
に塗布しても塗布液が反対面に廻り込む為、表と
裏の塗布物量は、ほとんど差が無くなつてしまう
場合が多い。陰極と向かい合う面だけに塗布する
には、塗布液の粘度を５ポイズ程度以上にするこ
と、又は基材の裏面に油等の撥水性物質を塗布す
ることによつて可能となる。この目的の為に使い
得る粘度調節剤としては、例えば、ヒドロキシル
アルキルセルロース、アクリル酸エステル、酢酸
ビニルエマルジヨン、アラビアゴム、キサンタン
ガム等が使い得る。基材の裏面に塗布する油とし
ては、ナタネ油、アマニ油、ポリ酢酸ビニル等を
アルコール、四塩化炭素、アセトン等に溶解させ
て使うことができる。 また、白金を含んだ系は、酸素含有固溶体を形
成し難く、通常、固溶化する組成範囲が狭いが、
塗布液に蓚酸等の固溶助剤を添加しておくと、固
溶化する組成範囲が広がるので有効である。被覆
物を構成する金属成分が、酸素含有固溶体を形成
せずに、それぞれ単独の金属又は酸化物として存
在する場合は、被覆物の密着性が悪く、電極の消
耗速度が大きくなるので好ましくない。 本発明でいう固溶助剤とは、塗布液に添加する
と被覆物質の固溶範囲が広がる薬剤のことであ
る。固溶助剤としては塗布液中に溶解することが
必要であり、蓚酸、蓚酸のエステル、蓚酸の塩、
β−アラニン、グリシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ
−アルギニン、Ｄ，Ｌ−ノルバリン、グリシルグ
リシン、Ｌ−シトルリン、アスパラギン酸等のア
ミノ酸、アミノグアニジン等のアミン類、または
グリシンアミド等の酸アミド及びこれらの塩等が
使用し得る。このような固溶助剤が効果を発揮す
る理由はよくわかつていないが、塗布液中で原料
化合物と何らかの結合を有することにより、一部
原料化合物の低温での分解を抑制して、ほとんど
の原料化合物が狭い温度範囲で分解を開始するた
めに、固溶範囲が広がるものと考えられる。固溶
助剤の量は少なすぎると効果がなく、又多量に加
え過ぎると固溶助剤が単独で分解酸化され、その
時原料化合物を還元してしまい耐食性を悪くする
ことがある。このため固溶助剤の含有量は、溶液
中に含まれる全金属化合物の25〜150モル％であ
ることが好ましい。さらに、固溶助剤が添加され
ている塗布液から得られた酸素含有固溶体は、固
溶助剤が添加されていない塗布液から得られた酸
素含有固溶体に比較し、消耗速度が小さい。 これらの原料化合物、粘度調節剤、固溶助剤等
を含んだ溶液を塗布するに先だち、耐食性電導体
の表面を清浄にすることが好ましく、特に表面の
酸化物を除去した状態が密着性の点で好ましい。
電導体表面の酸化物を除去する方法としては、弗
酸、硝弗酸、塩酸、硫酸、蓚酸などによるエツチ
ング、サンドブラスト、シヨツトブラスト、グリ
ツドブラスト等の機械的研削が使用し得る。 前記塗布液を耐食性電導体に塗布する方法は浸
漬、スプレー、刷毛塗り、ロール塗りなどが好ま
しい。 こうして塗布液を塗布した耐食性電導体を加熱
して原料化合物を熱分解し、酸素含有固溶体を形
成させる（以下この操作を焼付と言う）。焼付の
前に乾燥することは耐食性向上に寄与するところ
があるので好ましい。乾燥は原料化合物の分解温
度以下で行なう。使用する溶媒の種類にもよる
が、通常40〜200℃で１分〜60分間行なう。 焼付工程は、酸素含有固溶体を形成するに当
り、最も重要な工程であり、酸化性雰囲気の下、
例えば空気中で行なう。加熱方法は任意であり、
電熱炉、誘導炉、重油バーナー炉、天然ガス燃焼
炉等がある。焼付時、炉の中に熱風を送ることは
耐食性向上の点で好ましい。 焼付の温度は、原料化合物の分解温度以上で基
材が著しい酸化を受ける温度以下で行なう。実用
的には300〜700℃、好ましくは400〜600℃であ
る。 焼付時間は酸素分圧と温度とに支配される。酸
素分圧は通常の空気中で充分である。焼付時間は
最低１分間が必要であり、通常１時間以下が好ま
しい。１回毎の焼付時間を長時間にしてもその効
果は、それほど大きくなくむしろ、生産性を悪く
するので好ましくない。 焼付時の昇温速度は任意に選択し得る。昇温は
連続式でも段階式でも行ない得る。 固溶体を形成させる為には１回毎の塗布量およ
び、その後の熱分解で得られる被覆物の量が大切
であり、可及的少なく0.6mg／cm²以下にすること
が好ましい。また、消耗耐性を向上させる為に
は、0.3mg／cm²以下、特に好ましくは0.1mg／cm²以
下が良い。 塗布と焼付とを任意の回数繰り返し目標とする
被覆重量にした後、最終的に固溶体の形成を完全
にする為の加熱を行なうことが好ましい。その場
合の加熱温度は、焼付温度と同等もしくはそれよ
り幾分高い温度で、酸素含有雰囲気下で通常行な
われる。 本発明の完成により、次の効果が達成された。 食塩電解に陽極として使用した時、塩素過電
圧を低下できる。 食塩電解で生成する塩素ガス中の酸素濃度を
減らすことができる。 食塩電解に陽極として使用した時に、極めて
長寿命である。 イオン交換膜法食塩電解に陽極として使用し
たときに特に優れた効果を発揮する。 次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。 実施例 １ 基材は金属チタニウム製の厚さ１mm、10cm角の
板に、径２mmφの穴を３mmピツチで千鳥型に開け
開孔率40％にした多孔板を用いた。その表面を市
販の磨き粉で研摩し、さらに20重量％の硫酸水溶
液中に浸漬し、80℃で４時間表面を荒らした。次
に、３塩化ルテニウム、４塩化イリジウム、３塩
化ロジウム、塩化白金酸、４塩化チタニウム、お
よび蓚酸を表−１に示す組成で15重量％の塩酸に
溶解して塗布液を作つた。 この塗布液を、前記基材上に、希塩酸で洗浄し
て洗浄にしたスポンジ製の小型ローラーを用いて
塗布した。塗布された多孔板を60℃の熱風乾燥器
中で10分間乾燥した後、500℃で10分間、空気中
で焼付した。塗布から焼付までを10回繰り返し、
最後に530℃で３時間、空気中で焼成して電極を
製作した。 １回当りの焼付された被覆の重量は平均約24mg
であつた。

【表】 この被覆を機械的に削り落し、粉末を集め、こ
の中に内部標準として粉末硅素を少量添加し、混
合したものを試料として、Ｘ線回折装置で銅の
Kα₁線（波長＝1.5405Å）を用いて結晶の格子定
数を測定した。各試料の回折図形は正方晶形を示
し、ａ軸とｃ軸とが算出できた。これらは表−２
に示すごとく、純粋の酸化ルテニウム、酸化イリ
ジウム、酸化ロジウム、酸化白金および酸化チタ
ニウムの結晶格子定数と異なつており、固溶体に
なつていることが確認された。 表−３はJCPDSカードの格子定数である。 次に、こうして作られた幅100mm、長さ100mmの
電極を陽極とし、幅、長さとも、これに等しい白
金板を陰極として、3.5規定の食塩水中で電解し
て、陽極電位を測定した。結果を飽和甘こう電極
（Ｓ、Ｃ、Ｅ）に対する値をもつて表−２に示し
た。本発明の電極電位は充分に卑であつた。 次に、同時に製作した10cm角の電極を陽極と
し、鉄製の厚さ１mm、10cm角の板に径２mmφの穴
を３mmピツチで千鳥型に開け開孔率40％にした多
孔板を陰極として、間を陽イオン交換膜Nafion
＃315で分割した構造の電解槽において、陽極
室にはPH3.5、硫酸根濃度10ｇ／、3.0規定の食
塩水を循環し陰極室には5.0規定の苛性ソーダ溶
液を循環した。両循環液を所定の濃度に維持しつ
つ90℃に保持し、100A／ｄm²の電流密度で電解
を行ない、陽極から塩素ガス、陰極から水素ガス
を発生させた。かかる条件下で4000時間の連続運
転を行なつたが、消耗量は表−２に示すごとくわ
ずかであつた。 また、上記と同一の陽極、陰極、および陽イオ
ン交換膜からなる電解槽において、陽極室にはPH
3.5、3.0規定の食塩水を循環し、陰極室には5.0規
定の苛性ソーダ溶液を循環し、両循環液を所定の
濃度に維持しつつ、90℃に保持し、40A／ｄm²の
電流密度で電解を行なつた。この時、得られた塩
素ガス中の酸素ガス濃度は表−２に示したごとく
極めて低かつた。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１と同様の方法で電極を製作した。但
し、塗布液中の原料物質の含有比率は表−４に示
す通りであつた。 この電極についても、実施例１と全く同一の評
価を繰り返した。 結果は表−５に示すごとく、実験番号７の電極
は、固溶体の他に金属状の白金が析出し、かつ、
同定できない結晶相が認められ、消耗量も著しく
多かつた。実験番号５および８の電極は、塩素発
生電位が貴であつた。実験番号６の電極は消耗量
も多く、かつ、塩素ガス中の酸素ガス濃度も高か
つた。

【表】

【表】 実施例 ２ 基材は実施例１で用いたと同じ金属チタニウム
製の多孔板を用い、実施例１と同様の前処理を施
した後、同様の方法で表面を荒らした。次に３塩
化ルテニウム、４塩化イリジウム、３塩化ロジウ
ム、塩化白金酸、４塩化チタニウム、４塩化ジル
コニウムおよび蓚酸を表−６に示す組成で15重量
％の塩酸に溶解し、さらに粘度調節剤としてキサ
ンタンガムを加えて塗布液を作つた。この塗布液
の粘度を回転粘度計を用いて測定したところ6.0
ポイズであつた。 この塗布液を、実施例１で用いたと同様のロー
ルを用いて前記チタニウム製多孔板の表面および
裏面に塗布した。次に、この多孔板を60℃の熱風
乾燥器中で10分間乾燥した後、485℃で15分間、
500℃に加熱した空気を毎秒0.2ｍの線速になるよ
うに吹き込みながら焼付した。この塗布と焼付の
操作を３回繰り返した後、こんどは多孔板の表面
のみに塗布して、60℃で10分間乾燥、485℃で15
分間、空気を吹き込みながら焼付した。この、表
面のみに塗布して、乾燥、焼付する操作を７回繰
り返し、合計10回の焼付を行なつた。最後に530
℃で３時間、空気中で焼成して電極を製作した。
この時の多孔板表面の１回当りに焼付された被覆
の重量は、初めの３回が、27mg／回、残りの７回
が17mg／回であつた。 この被覆を実施例１と同様の装置を用い同様の
方法でＸ線回折を行なつた。又、実施例１と同一
の方法で陽極電位、塩素ガス中の酸素ガス濃度、
および消耗量を測定した。 結果は表−７に示す通り、満足すべきものであ
つた。

【表】

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例２と同様の方法で電極を製作した。但
し、塗布液中の原料物質の組成は表−８に示す通
りであつた。この電極についても、実施例２と全
く同一の評価を繰り返した。 結果は表−９に示すように、いずれの電極も消
耗量が多かつた。

【表】

【表】 実施例 ３ 基材は金属チタニウム製厚さ1.5mmの板から作
られた長径12.7mm、短径7.0mmの開孔率50％の10
cm角エキスパンドメタルを用い、その表面を市販
の磨き粉で研摩し、さらに25重量％の硫酸水溶液
中に浸漬して80℃で４時間表面を荒らした。 次に、３塩化ルテニウム、４塩化イリジウム、
塩化白金酸、４塩化チタニウムおよびβ−アラニ
ンを表−10に示す組成で15重量％の塩酸に溶解し
て塗布液を作つた。実験番号23は比較例である。
この塗布液を、前記エキスパンドメタル上に、ス
プレーで塗布した。塗布後60℃の熱風乾燥器で10
分間乾燥した後、450℃で15分間空気中で焼付し
た。この塗布から焼付までの操作を６回繰り返し
た後、550℃で１時間、空気中で焼成して電極を
製作した。 この時の１回当りに焼付された被覆の重量は、
平均26mgであつた。 この電極を実施例１と同様の方法で評価した。
表−11に示すごとく、実験番号20、21および22の
電極は優れた電解性能を示したが、比較例の実験
番号23の電極は塩素発生電位が著しく貴であつ
た。

【表】

【表】 実施例 ４ 基材は実施例１で用いたと同じ金属チタニウム
製の多孔板を用い、実施例１と同様の前処理を施
した後同様の方法で表面を荒らした。 ３塩化ルテニウム、４塩化イリジウム、塩化白
金酸、４塩化チタニウムおよび蓚酸を表12に示す
組成で15重量％の塩酸に溶解し、さらに粘度調節
剤としてキサンタンガムを加えて塗布液を作つ
た。この塗布液を、実施例１で用いたと同様のロ
ールを用いて前記基材表面および裏面に塗布し、
60℃の熱風乾燥器中で10分間乾燥した後、460℃
で15分間、空気中で焼付した。これらの操作を２
度繰り返した後、基材の表面のみに塗布し、乾
燥、焼付した。これらの操作を８回繰り返し、合
計10回の焼付を行なつた。最後に530℃で３時間
空気中で焼成して電極を製作した。 この時の１回当りの被覆の重量は、初めの２回
が23mg／回残りの８回が16mg／回であつた。 これらの電極を実施例１と同様の方法で評価し
た。表−13に示すごとく、実験番号25および27の
電極は固溶体の他に少量又は微量の同定不能の結
晶相があり、消耗量も若干多かつた。

【表】

【表】 実施例 ５ 基材は実施例１と同様のチタニウム製多孔板を
準備し、実施例１と同様の方法で表面を荒らし
た。 塗布液は表−14に示す組成比の３塩化ルテニウ
ム、４塩化イリジウム、塩化白金酸および４塩化
チタニウムを15重量％の塩酸に溶解し、粘度調節
剤としてキサンタンガムを溶解した。さらに固溶
助剤として、蓚酸、グリシン、Ｌ−アスパラギン
酸、β−アラニン、Ｄ、Ｌ−ノルバリン、グリシ
ルグリシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−シトルリ
ン、Ｌ−アルギニン、アミノグアニジンおよびグ
リシンアミドから選ばれた１種類を加えて調製し
た。 これらの塗布液を実施例１で用いたと同様のロ
ールを用いて前記基材表面および裏面に塗布し、
60℃の熱風乾燥器中で10分間乾燥した後、480℃
で15分間、500℃に加熱した空気を毎秒0.2ｍの線
速になるように吹き込みながら焼付した。この塗
布と焼付の操作を２回繰り返した後、こんどは基
材の表面のみに塗布して、60℃で10分間乾燥し、
480℃で15分間空気を吹き込みながら焼付した。
これらの乾燥、焼付する操作を８回繰り返し、合
計10回の焼付を行なつた。最後に530℃で３時間、
空気中で焼成して電極を製作した。 この時、１回当りに焼付された被覆の重量は、
初めの２回が23mg、残りの８回が15mgであつた。 これらの電極を実施例１と同様にＸ線回折装置
を用いて測定した結果、各試料の回折図形は正方
晶形を示し、格子定数は純粋の酸化ルテニウム、
酸化イリジウム、酸化白金および酸化チタニウム
のそれとは、異なつており、固溶体になつている
ことを示していた。 また、これらの電極の電解性能はいずれも満足
すべきものであつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ６ 基材は実施例１と同様のチタニウム製多孔板を
準備し、実施例１と同様の方法で表面を荒らし
た。塗布液は表−15に示す組成比の３塩化ルテニ
ウム、４塩化イリジウム、塩化白金酸、４塩化チ
タニウムおよび蓚酸ジメチルをエタノールに溶解
して調製した。 実施例１で用いたと同様のローラーを用い、前
記基材上に前記塗布液を塗布した。次に、塗布さ
れた基材を60℃の熱風乾燥器中で10分間乾燥した
後、500℃で10分間、空気中で焼付した。塗布か
ら焼付までの操作を10回繰り返し、最後に530℃
で１時間、空気中で焼成して電極を製作した。 この時の１回当りの被覆は平均約25mgであつ
た。 これらの電極を実施例１と同様にＸ線回折装置
を用いて測定した結果、各試料の回折図形は正方
晶形を示し、格子定数は純粋の酸化ルテニウム、
酸化イリジウム、酸化白金および酸化チタニウ
ム、のそれとは異なつており、固溶体になつてい
ることを示していた。 また、これらの電極の電解性能は、いずれも満
足すべきものであつた。

【表】 実施例 ７ 実施例１で用いたと同様の基材を用い、実施例
１と同様の方法で表面を荒らした。 次に３塩化ルテニウム、４塩化イリジウム、塩
化白金酸、４塩化チタニウム、４塩化ジルコニウ
ム、５塩化ニオビウム、５塩化タンタル、４塩化
ハフニウムおよび蓚酸を表−16に示す組成でエタ
ノールに溶解して塗布液を作つた。 この塗布液を実施例１と同様の装置を用い、同
様の方法で熱処理して電極を作つた。 これらの電極を実施例１で行なつたと同様にＸ
線回折装置を用いて測定した結果、各試料は正方
晶形の回折図形を示し、格子定数は、それぞれの
原料成分の酸化物のそれとは異なつており、固溶
体になつていることを示していた。 これらの電極の電解性能はいずれも満足すべき
ものであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐食性電導体を白金族金属の酸素含有固溶体
   で被覆した電解用電極において、該酸素含有固溶
   体を形成する金属成分は、(1)ルテニウム、(2)ロジ
   ウムあるいはイリジウム、(3)白金および(4)薄膜形
   成金属として、チタニウム、ジルコニウム、ニオ
   ビウム、タンタルの中から選ばれた少なくとも１
   種の金属、の少なくとも４者を必須とし、前記酸
   素含有固溶体を形成する全金属成分を基準とし
   て、(1)ルテニウム、(2)ロジウムあるいはイリジウ
   ム、および(3)白金の合計含有量が50〜90原子％で
   あり、且つ、白金の含有量が１〜７原子％である
   ことを特徴とする電解用電極。 ２ ロジウムの含有量が酸素含有固溶体を形成す
   る全金属成分を基準として１〜７原子％である特
   許請求の範囲第１項記載の電極。 ３ イリジウムの含有量が酸素含有固溶体を形成
   する全金属成分を基準として２〜30原子％である
   特許請求の範囲第１項記載の電極。 ４ 薄膜形成金属がチタニウムである特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の電極。 ５ (1)ルテニウムの化合物、(2)ロジウムあるいは
   イリジウムの化合物、(3)白金の化合物および(4)チ
   タニウム、ジルコニウム、ニオビウム、タンタル
   の化合物から選ばれる少なくとも１種からなる薄
   膜形成金属の化合物の少なくとも４者の金属化合
   物及び固溶助剤を含む溶液を耐食性電導体上に塗
   布し、次いで酸素含有雰囲気下で加熱し、上記化
   合物を熱分解することにより、耐食性電導体上に
   酸素含有固溶体を形成する全金属成分を基準とし
   て、(1)ルテニウム、(2)ロジウムあるいはイリジウ
   ム、および(3)白金の合計含有量が50〜90原子％で
   あり、且つ、白金の含有量が１〜７原子％である
   酸素含有固溶体を形成させることを特徴とする電
   解用電極の製造方法。 ６ 固溶助剤が蓚酸であり、その含有量が溶液中
   に含まれる全金属化合物の25モル％以上である特
   許請求の範囲第５項記載の電解用電極の製造方
   法。 ７ 固溶助剤がアミノ酸、アミンまたは酸アミド
   であり、その含有量が溶液中に含まれる全金属化
   合物の25モル％以上である特許請求の範囲第５項
   記載の電解用電極の製造方法。 ８ アミノ酸がβ−アラニン、グリシン、Ｌ−ア
   スパラギン、D.L−ノルバリン、グリシルグリシ
   ン、Ｌ−シトルリン、アスパラギン酸またはＬ−
   アルギニンである特許請求の範囲第７項記載の電
   解用電極の製造方法。 ９ アミンがアミノグアニジンであり、酸アミド
   がグリシンアミドである特許請求の範囲第７項記
   載の電解用電極の製造方法。