KR101162795B1

KR101162795B1 - 낮은 염소 과전압을 위한 ｐｄ-함유 코팅

Info

Publication number: KR101162795B1
Application number: KR1020077007460A
Authority: KR
Inventors: 디노 에프. 디프란코; 케네스 엘. 하디
Original assignee: 엘테크 시스템스 코포레이션
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2012-07-05
Also published as: MX2007002355A; JP5144264B2; AR054306A1; EG25309A; US20070289865A1; TW200619430A; CN101048535B; CN101048535A; IL181617A0; WO2006028443A1; JP2008511755A; BRPI0419034A; EP1797222B1; AU2004323018A1; KR20070061851A; EP1797222A1; AU2004323018B2; CA2578894A1; IL221305A0; US7884044B2

Abstract

본 발명은 전기촉매 코팅 및 전극 상에 이 코팅을 보유하는 전극에 관한 것으로서, 이 코팅은 혼합 금속 산화물 코팅, 바람직하게는 밸브 금속 산화물을 보유 또는 보유하지 않는 백금족 금속 산화물이며, 코팅은 팔라듐, 로듐 또는 코발트와 같은 전이 금속 성분을 함유한다. 전기촉매 코팅은 특히 할로겐-함유 용액의 전기분해를 위한 전해전지의 애노드(anode) 성분으로서 이용할 수 있으며, 여기서 팔라듐 성분은 애노드의 구동 전위(operating potential)를 감소시키고, 최저의 애노드 전위를 수득하기 위한 "브레이크-인(break-in)" 기간의 필요성을 제거한다.

애노도, 전기촉매, 팔라듐, 밸브 금속, 전해전지

Description

낮은 염소 과전압을 위한 ＰＤ-함유 코팅{PD-CONTAINING COATING FOR LOW CHLORINE OVERVOLTAGE}

본 발명은 보다 낮은 개시 구동 전압 및 전체적인 구동 전압(operating voltage)을 제공하는 할로겐-함유 수용액에 이용하기 위한 전극 및 전극 상의 전기촉매 코팅에 관한 것이다.

금속 산화물의 층 또는 코팅을 보유하는 비(卑)금속 또는 코어금속(core metal)을 보유한, 전해질 방법에 이용하기 위한 전극은 공지되어 있다. 전극의 코어금속은 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 니오브 또는 텅스텐과 같은 밸브 금속일 수 있다. 코팅이 산화물의 혼합물이라면, 코어 또는 기판의 산화물은 혼합물에 도움을 줄 수 있다. 그러한 혼합물은 기판 금속의 산화물에 추가적으로 적어도 하나의 금속, 예컨대 백금, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 오스뮴과 같은 금속의 산화물을 함유할 수 있다. 그러한 전극은 당업계에 공지되어 있고, 일반적으로 "치수적으로 안정하다(dimensionally stable)"고 언급된다.

그러나, 염소/염소산염 생산 환경에서 이러한 코팅 고유의 결점은 염소의 방출 전위에 해로운 영향을 미치고, 보다 높은 구동 전위 및 애노드(anode)가 수 개월까지 보다 높은 전위에서 구동 되는 동안의 전압 "브레이크-인(break-in)" 기간 에 대한 요구를 초래할 수 있다.

염소 방출 전위와 관계된 단점을 극복하기 위한 시도는 미국특허 제4,233,340호에서 주장되고 있는데, 이 특허에서는 열적으로 분해되어 백금 금속을 형성할 수 있는 백금 화합물을 함유한 산화 팔라듐의 베이킹된 슬러리를 함유하는 코팅을 보유한 불용성 전극이 제공된다. 이 코팅은 산화팔라듐 99 내지 5mol% 및 백금 금속 1 내지 95mol%를 함유한다. 미국 특허 제4,443,317호에는, 산화팔라듐 40 내지 90mol%, 백금 0.1 내지 20mol% 및 (Ru_xTi₁ _-x)₂ 5 내지 50mol%를 함유하는 코팅을 보유하는 전기분해용 전극을 교시하고 있다.

따라서, 전압 "브레이크-인" 기간의 필요성을 제거하고 전체적으로 낮은 구동 전위를 제공하는, 전극 상에 코팅을 보유한 전극을 제공하는 것에 대한 요구가 존재한다. 추가적으로 그러한 전극 및 코팅이 전압의 상승 후에 코팅의 포스트베이킹(postbaking)을 방지 또는 제거하는 것이 바람직하다.

발명의 개요

이제, 할로겐-함유 용액의 산화를 위한 전기화학 전지 내에 전극의 구동 전위의 감소를 제공하는, 전기촉매 코팅을 전극 위에 보유하는 전극이 밝혀졌다. 이 코팅은 나아가 전압 "브레이크-인" 기간의 필요성을 제거하여 최저의 애노드(anode) 전위를 수득하게 하고, 포스트베이크/크립(postbake/creep) 단계 이후에 관찰된 애노드 전위 상승의 제거를 가능하게 한다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면, 낮은 구동 전위를 보유하는 전기촉매 코팅을 포함하는 전극 및 전압 "브레이크-인" 기간의 제거가 제공된다. 본 발명의 전극은 막 전지(membrane cell) 특히 염소 및 알칼리 금속의 전해 생산, 염소산염 및 차아염소산염의 전해 생산에 유용하다.

본 발명에 이용되는 전극은 도전성 기판 상에 전기촉매적으로 활성인 막(film)을 함유한다. 전극을 위한 금속은 임의의 코팅가능한 금속으로 생각될 수 있는 것들이 광범위하게 고려된다. 전기촉매 코팅에 대한 특정 이용을 위해서는, 금속은 니켈 또는 망간과 같은 것일 수 있지만, 가장 빈번하게는 "막-형성(film-forming)" 금속이 될 것이다. "막-형성" 금속이란 코팅된 애노드가 연속적으로 작동하는 전기분해에 있어서 애노드로서 연결되었을 경우에, 전해질에 의한 부식으로부터 기저 금속(underlying metal)을 보호하는 부동성 산화물 막을 급속하게 형성하는, 즉 흔히 "밸브 금속(valve metal)"이라 불리는 금속 또는 합금을 의미한다. 그러한 밸브 금속에는 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐 및 실리콘이 포함되며, 이들 금속 중 1 이상을 함유하는 합금뿐만아니라, 밸브 금속을 함유하는 금속합금 및 금속간 혼합물, 즉 세라믹 및 서멧(cermet)(예, Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe 및 Ti-Cu)이 포함된다. 보다 명확하게는, 5등급 티타늄은 알루미늄 6.75중량% 이하 및 바나듐 4.5중량%를 함유할 수 있고, 6등급은 알루미늄 6중량% 이하 및 주석 3중량%, 7등급은 팔라듐 0.25중량% 이하, 10등급은 10 내지 13중량%와 함께 지르코늄 4.5 내지 7.5중량%를 함유한다. 이들 중에서 강건함, 내부식성 및 이용성에 대하여 티타늄이 특히 관심의 대상이 된다.

원소 금속이란, 가장 바람직하게는 정상적으로 이용되는 환경에서의 금속, 즉 불순물이 거의 없는 금속을 특히 의미한다. 그러나, 당해 특정 금속, 즉 티타늄에 대하여 다른 성분을 합금 또는 합금 + 불순물로서 함유하는 다양한 등급의 금속이 이용가능하다. 티타늄의 등급은 ASTM B 265-79에 티타늄에 대한 표준 설명서에 자세히 설명되어 있다.

티타늄 또는 기타 막-형성 금속의 판, 막대, 튜브, 와이어 또는 직조 와이어 및 확장된 메쉬가 전극 베이스(base)로서 이용될 수 있다. 도전성 코어에 도포된 티타늄 또는 기타 막-형성 금속이 또한 이용될 수 있다.

선택된 금속 및 애노드 베이스 구성요소의 형태와는 상관없이, 그러한 기판 구성요소의 표면은 유리하게도 깨끗한 표면이다. 이는 깨끗한 금속 표면을 수득하기 위한 임의의 공지된 처리방법, 예컨대 기계적 세척에 의해 수득될 수 있다. 탈지(degreasing), 화학적 또는 전해질, 또는 기타 화학적 세척 작업의 통상적인 세척 절차가 또한 이용되는 것이 유리할 수 있다. 베이스의 제조에는 어닐링(annealing) 단계가 포함되며, 금속은 1등급 티타늄인데, 이 티타늄은 적어도 약 15분간 적어도 약 450℃의 온도에서 어닐링될 수 있으나, 가장 빈번하게는 보다 상승된 어닐링 온도, 에컨대 600℃ 내지 875℃가 유리하다.

세척된 표면 또는 제조 및 세척된 표면이 수득되면, 밸브 금속 베이스 상에 코팅될, 특히 요구되는 다중 코팅 층을 도포하기 위해, 베이스 표면이 추가적으로 처리되어 밸브 금속에 대한 전기촉매 코팅 층과 같은 코팅의 점착성을 증강시킨다. 이는 기판 금속의 입계 에칭(intergranular etching), 금속 표면의 샤프 그릿 블라스팅(sharp grit blasting), 피닝(peening), 연마, 플라즈마 스프레이 또는 이들의 조합이 포함되는 방법을 수행한 후에 매립된 그릿을 제거하기 위한 선택적인 표면 처리에 의해 달성된다.

에칭을 위한 티타늄과 같은 금속을 준비하기 위해서는, 어닐링으로써 금속을 컨티셔닝하여 불순물을 결정경계면(grain boundary)으로 확산시키는 것이 가장 유용할 수 있다. 따라서, 예컨대, 1 등급 티타늄의 적절한 어닐링은 결정경계면에서 철 불순물의 농도를 증강시킬 것이다. 또한 에칭의 양태에 있어서, 유리한 결정크기를 보유한 정확한 결정경계면 메탈러지(metallurgy)를 갖는 금속 표면을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 다시, 예로서 티타늄에 관하여 언급하면 결정 크기의 수가 약 3 내지 약 7 범위 내에 존재하는 적어도 실질적인 양의 결정이 유리하다. 본원에 언급하는 결정 크기의 수는 ASTM E 112-84에서 지정된 바에 따른 것이다. 이러한 조건의 유용한 금속 기판은 미국 특허 제5,167,788호에 게시되어 있다.

적절하게 거칠게 된 금속 표면은 날카로운 그릿을 이용한 특별한 그릿 블라스팅에 이어서, 선택적으로 매립된 그릿을 표면에서 제거함으로써 수득될 수 있다. 통상 각이 형성된 입자로 구성될 것인 그릿은 표면의 피닝(peening)에 대향하여 표면을 절단할 것이다. 그러한 목적에 유용한 그릿에는 모래, 산화알루미늄, 강(steel) 및 실리콘 카바이드가 포함된다.

그릿 블라스팅 이후에, 에칭 또는 워터 블라스팅과 같은 처리를 이용하여 매립된 그릿을 제거하고/제거하거나 표면을 세척할 수 있다. 에칭은 충분히 활성인 용액, 전형적으로 산 용액으로 수행되어 표면이 거칠기 및/또는 표면의 형태를 조성하는데, 예를 들어 공격적 입자 경계 공격(aggressive grain boundary attack)이 가능하다. 이는 염산, 황산, 과염소산, 질산, 옥살산, 타르타르산, 및 인산 및 이의 혼합물, 예컨대 왕수(aqua regia)에 의해 제공될 수 있다. 이용될 수 있는 다른 에칭제에는 수산화칼륨과 질산칼륨의 용액과 같은 부식성 에칭제가 포함된다. 에칭 이후에, 에칭된 금속 표면은 세척 및 건조 단계를 거칠 수 있다.

본원에 설명되는 전기촉매 코팅을 보유한 전극은 실제로는 항상 애노드로서 기능한다. 따라서, 본원에서 "애노드"라는 단어는 종종 전극을 언급할 때 이용되지만, 그러나 이는 단순히 편의를 위함이지 본 발명의 제한하는 것으로서 여겨져서는 않된다.

적절하게 거칠어진 금속 표면을 위한 플라즈마 스프레이에 있어서, 물질은 용융된 금속의 비말과 같은 입자 형태로 도포될 것이다. 이러한 플라즈마 스프레이에 있어서, 금속의 스프레이에 이용되는 금속은, 아르곤 또는 질소와 같은 비활성기체(선택적으로 수소를 함유한다)에서 전기 아크를 이용하여 높은 온도로 가열함으로써 발생된 플라즈마 스트림으로 용융 및 스프레이된다. 본원에서 사용하는 용어인 "플라즈마 스프레이"는, 플라즈마 스프레이가 바람직한 용어이지만, 일반적으로 자기유체역학 스프레이, 플레임(flame) 스프레이 및 아크 스프레이와 같은 열적 스프레이를 포함하는 의미로 이해되어야 하며, 따라서 스프레이가 단순히 "용융 스프레이" 또는 "열 스프레이"로서 언급될 수도 있다.

이용되는 입자 물질은 밸브 금속 또는 이의 산화물, 예컨대 산화 티타늄, 산화 탄탈, 산화 니오브일 수 있다. 또한 용융 스프레이 티탄산염, 스피넬, 마그네타이트(magnetite), 산화 주석, 산화 납, 산화 망간 및 페르브스카이트(perovskite)가 고려될 수 있다. 스프레이될 산화물은 니오브 또는 주석 또는 인듐과 같은 이온 형태의 도핑제를 포함하여 다양한 첨가제가 도핑될 수 있다.

그러한 플라즈마 스프레이의 응용이 기판 금속 표면의 에칭과 함께 이용될 수 있다는 것도 고려된다. 또는, 전극 베이스가 전술한 바와 같이 그릿 블라스팅에 의해 최초로 준비될 수 있고, 이어서 에칭될 수도 에칭되지 않을 수도 있다.

전술한 내용으로부터, 표면은 에칭 이후에 코팅 이전의 전처리로서 제공되는, 예컨대 전술한 밸브 금속 산화물 코팅의 플라즈마 스프레이 등과 같은 다양한 공정을 통과하여 진행할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 다른 전처리도 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 표면에 수소화 또는 질소화 처리를 하는 것이 고려된다. 전기화학적 활성 물질로 코팅을 하기 이전에 기판을 공기 중에서 가열시킴으로써 또는 미국 특허 제3,234,110호에 기술된 바와 같은 기판의 애노드 산화에 의해서 산화층을 제공하는 것이 제안되어 왔다. 하위의 층(sublayer) 상에 침착되어 주로 보호성 및 도전성 중간층으로서 기능하는 전기화학적 활성물질의 외부층에 대한 다양한 제안도 또한 있어왔다. 다양한 산화주석 기판 기층(underlayer)은 미국 특허 제4,272,354호, 제3,882,002호 및 제3,950,240호에 게시되어 있다. 이 표면은 또한 항-부동화(antipassivation) 층으로서 제조될 수 있다고 생각된다.

전술한 바와 같은 전처리 층을 제공하는 단계를 포함할 수도 있는 표면 준비에 이어서, 전기화학적 활성 코팅 층이 기판 구성요소에 도포될 수 있다. 종종 도포되는 전기화학적 활성 코팅의 전형적인 대표적 코팅으로서, 백금족 산화물(platinum group), 마그네타이트(magnetite), 페라이트(ferrite), 코발트 스피넬, 또는 혼합 금속 산화물의 코팅과 같은 활성 산화물 코팅이 제공된다. 이들은 수용액과 같은 물-기반일 수 있거나, 또는 예컨대 알콜 용매를 이용하는 용매 기반일 수 있다. 그러나, 본 발명의 전극에 대하여 바람직한 코팅 조성물의 용액의 중요한 양태는 팔라듐, 로듐 또는 코발트(이들 중에 팔라듐이 바람직하다) 중 1 이상을 함유하는 전이금속 산화물을 함유하는 것들이라는 것이 밝혀졌다. 이 코팅 조성물은 알콜 용액 내에 PdCl₂, RhCl₃ 또는 CoCl₂ 및 염산을 함유할 것이다. 금속의 염은 PdCl₂ xH2O, RhCl₃ xH₂O, 및 CoCl₂ xH₂O의 형태로 이용될 수 있다. 편의상, 본원에서 그러한 형태는 일반적으로 단순하게 PdCl₂, RhCl₃ 또는 CoCl₂로 언급될 것이다. 일반적으로, 금속 염화물은 소량의 염산을 함유한 또는 함유하지 않은 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜에 용해될 것이고, n-부탄올이 바람직하다.

본 발명의 각 구체예에서, 하기에 추가적으로 설명하는 바와 같이, 코팅 조성물은 코팅의 총 백금족 금속 산화물 100mol%를 기준으로 전이금속 성분을 약 0.1mol% 내지 약 10mol% 이하의 양으로 함유하며, 바람직한 범위는 약 0.4mol% 내지 약 6mol%이하 이다. 성분은 실질적으로 산화물로서 존재하지만, 특히 비율을 언급할 때에는 편의상 금속으로 부른다는 것은 이해될 것이다.

그렇게 소량의 전이금속 성분을 본 발명의 코팅 조성물에 이용하는 것이 할로겐-함유 용액의 구동 전위를, 전이금속 성분 없는 코팅의 전위값에 따라 약 10밀리볼트(mV) 내지 약 100mV로 낮추리라고는 예상하지 못했다. 전술한 바와 같은 종래의 코팅은 많게는 40% 이상의 대량의 산화팔라듐을 이용했거나 또는 다른 금속과 함께 이용했다. 따라서, 설명한 바와 같이 보다 단순한 코팅 조성물로 본 발명에서 개시한 바와 같은 바람직한 코팅 조성물을 달성할 것이라고 예상하지는 못했다.

본 발명의 제1구체예에 있어서, 본원에 그 전부가 참고인용된 PCT 특허 출원 제PCT/US04/14357호에서 설명한 바와 같이, 코팅 조성물은 전술한 바와 같이 Pd 성분 이외에도, 산화 티타늄 및 산화 안티몬 또는 산화 주석과 함께 산화 루테늄의 원소를 함유한다. 코팅 조성물은 선택적으로 산화 이리듐을 함유할 것으로 생각된다. 이 제1구체예의 코팅 조성물은 RuCl₃, TiCl₃, SbCl₃ 및 염산을 모두 수용액에 함유한 것이다. 제1구체예의 전기적으로 활성인 코팅에 대하여 코팅의 배합물이 알콜 기반과는 반대로 물 기반을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.

제1구체예의 코팅 조성물은, 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 적어도 약 10mol% 내지 약 30mol% 이하, 및 바람직하게는 약 15mol% 내지 약 25mol% 이하의 루테늄을 제공하기에 충분한 루테늄 성분을 함유한다. 성분은 실질적으로 산화물로서 존재하지만, 특히 비율을 언급할 때에는 편의상 금속으로 부른다는 것은 이해될 것이다.

밸브 금속 성분이 제1구체예의 코팅 조성물에 함유된다. 이용될 수 있는 다양한 밸브 금속에는 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 및 텅스텐이 포함될 수 있으나, 티타늄이 바람직하다. 예컨대, TiCl₃ 또는 TiCl₄와 같이 산성 용액에 용해된 금속의 염이 이용되며, 적절한 무기 치환체에는 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 황산염, 붕산염, 탄산염, 아세트산염, 및 구연산염이 포함될 수 있다. 그러한 코팅 조성물은, 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로 약 50mol% 이상 내지 약 85mol% 이하 및 바람직하게는 약 60mol% 내지 약 75mol% 이하의 Ti를 제공gkrldp 충분한 Ti 성분을 함유할 것이다.

제1구체예의 코팅 조성물이 산화 이리듐을 함유한다면, 적절한 전구 치환체(precursor substituent)에는 IrCl₃ 또는 H₂IrCl₆가 포함될 수 있다. 산화 이리듐은 코팅의 금속 함유량 100mol%를 기준으로, 약 1mol% 내지 약 25mol% 이하의 양으로 존재할 것이다.

바람직한 제1구체예의 코팅 조성물은 산화 안티몬을 함유한다. 적절한 전구 치환체에는 SbCl₃, SbCl₅ 또는 다른 무기 안티몬염이 포함될 수 있다. 산화 안티몬은 일반적으로 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 약 5mol% 내지 약 20mol% 이하 및 바람직하게는 약 10mol% 내지 약 15mol% 이하의 양으로 존재할 것이다.

전술한 바와 같이, 제1구체예의 전기촉매 코팅은 산화 안티몬 대신에 또는 산화 안티몬과 더불어 산화 주석을 함유할 수 있다. 산화 주석이 원하는 성분이라면, 적절한 전구체 치환기에는 SnCl₂, SnSO₄, 또는 다른 무기 주석염이 포함될 수 있다. 산화 주석이 이용되는 경우에는, 일반적으로 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 약 2mol% 내지 약 20mol% 이하, 바람직하게는 약 3mol% 내지 약 15mol% 이하의 양으로 존재할 것이다.

제1구체예의 코팅 조성물에 있어서, 루테늄 대 안티몬 또는 주석의 비율은 일반적으로 약 2:1 내지 약 0.1:1이고, 바람직하게는 약 1.5:1이며, 티타늄 대 안티몬 또는 주석의 비율은 약 19:1 내지 1:1, 및 바람직하게는 약 5.7:1이다. 선택적인 이리듐 성분이 이용된다면, 루테늄 대 이리듐의 비율은 일반적으로 약 1:1 내지 약 99:1일 것이다.

본 발명의 제2구체예에서, 본원에 그 전부가 참고인용된 미국 특허 출원 제10/395939호에 기술된 바와 같이, 바람직한 코팅 조성물 용액은 전형적으로 알콜 용액 내에 RuCl₃ 및 IrCl₃ 및 염산이 모두, 밸브 금속과 함께 또는 밸브 금속 없이 구성된 조성물 용액들이다. 클로르이리드산(Chloriridic acid), H₂IrCl₆를 이용하는 것도 또한 고려된다. RuCl₃은 RuCl₃xH₂O와 같은 형태로 이용될 수 있고, IrCl₃?xH₂O도 유사하게 이용될 수 있다는 것은 이해될 것이다. 본원에서는 편의상, 그러한 형태를 일반적으로 단순하게 RuCl₃ 및 IrCl₃로 언급할 것이다. 일반적으로 염화루테늄은 염화이리듐과 함께, 모두 소량의 염산과 함께 또는 소량의 염산 없이 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜에 용해되며, 이중 n-부탄올이 바람직하다.

그러한 제2구체예의 코팅 조성물은 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로 약 5mol% 이상 내지 약 50mol% 이하의 루테늄 금속을 제공할 만큼 충분한 루테늄 성분을 함유할 것이며, 이때 루테늄 함량의 바람직한 범위는 약 15mol% 내지 약 35mol% 이하이다. 성분은 실질적으로 산화물로서 존재하지만, 특히 비율을 언급할 때에는 편의상 금속으로 부른다는 것은 이해될 것이다.

제2구체예의 코팅 조성물은 이리듐 및 루테늄 금속 100mol%를 기준으로, 약 50mol% 이상 내지 약 95mol% 이하의 이리듐 금속을 제공할 만큼 충분한 Ir 성분을 함유할 것이며, 이때 이리듐 함량의 바람직한 범위는 약 50mol% 내지 약 75mol% 이하이다. 최적의 코팅 특성을 위해서, Ru:Ir의 몰 비율은 약 1:1 내지 약 1:4이고, 바람직한 비율은 약 1:1.6이다.

코팅을 추가적으로 안정화시키고/시키거나 애노드의 효율을 변화시키기 위하여 제2구체예의 코팅 조성물에는 선택적으로 밸브 금속 성분이 포함되어 있을 수 있다. 본 발명의 제1구체예에 관련하여 상기 설명한 바와 같이, 다양한 밸브 금속, 예컨대 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 및 텅스텐이 이용될 수 있다. 밸브 금속 성분은 알콜 용매에서 산의 존재 또는 부존재 하에 밸브 금속 알콕시화물에서 형성될 수 있다. 본 발명에 이용될 수 있다고 생각되는 그러한 밸브 금속 알콕시화물에는 메톡시화물, 에톡시화물, 이소프로폭시화물, 및 부톡시화물이 포함된다. 예를 들어 에톡시화 티타늄, 프로폭시화 티타늄, 부톡시화 티타늄, 에톡시화 탄탈, 이소프로폭시화 탄탈 또는 부톡시화 탄탈이 이용될 수 있다.

밸브 금속 성분이 제2구체예의 조성물에 존재할 경우에, 코팅은 코팅의 금속함량 100mol%를 기준으로 약 0.1mol% 내지 25mol%이하의 밸브 금속을 함유할 것이며, 바람직하게는 조성물은 약 5 mol% 내지 약 15mol% 이하의 밸브 금속을 함유할 것이다.

본원에 그 전부가 참고인용된 미국 특허 제5,230,780호에 기술된 바와 같이 제3구체예에서, 코팅 조성물은 전이 금속 성분 이외에도 산화 이리듐, 산화 루테늄, 및 산화 티타늄의 용액을 함유한다. 일반적으로, 각각의 전구체 성분은 금속염인데, 가장 빈번하게는 할로겐염이며, 바람직하게는 그러한 용액 제조의 경제성 및 효율성을 위해서는 모두가 염화물염일 것이다. 그러나, 기타 유용한 염에는 요오드화물, 브롬화물 및 암모늄 헥사클로로 이리데이트(iridate) 또는 루테네이트(ruthenate)와 같은 염화암모늄 염(ammonium chloro salt)이 포함된다. 금속 기판에 도포되는 코팅 조성물은 수성이고, 거의 항상, 임의의 추가적인 액체와 혼합되지 않은 단순한 물을 함유한다. 바람직하게는, 무기 불순물을 회피하기 위해서 탈이온수 또는 증류수가 이용된다.

제3구체예의 개별 용액 또는 혼합 용액에서는, 적절한 전구 치환체 이외에도, 한가지 예외를 제외하고는 거의 항상 추가적인 용액 내용물은 존재하지 않는다. 상기 예외는 항상 실질적으로는 무기산의 존재이다. 예를 들면, 이리듐 트리클로라이드(iridium trichloride)의 용액은 추가적으로 강산, 거의 항상 염산을 함유하는데, 이 염산은 통상 약 5 내지 약 20중량%의 산을 공급하기 위한 양으로 존재한다. 전형적으로 개별 또는 혼합 용액은 1보다 낮은 pH를 보유하는데, 예컨대 약 0.2 내지 약 0.8 범위의 pH를 보유한다.

또한, 제3구체예의 코팅 조성물은 하기 성분들 100mol%를 기준으로, 이리듐 성분 약 15 mol% 이상 내지 25 mol% 미만, 루테늄 성분 약 35mol% 내지 약 50 mol%, 및 티타늄 성분 약 30mol% 이상 내지 약 45mol% 미만을 함유한다. 최적의 코팅 특성을 위하여, 수득되는 코팅 내 산화루테늄 대 산화 이리듐의 몰 비율은 약 1.5:1 이상 내지 약 3:1 이하이다. 나아가, 수득되는 코팅 내 산화 티타늄 대 산화이리듐 + 산화 루테늄 총량의 몰 비율은 약 1:1 미만이며, 그러나 거의 항상 0.5:1 이상이다.

본 발명의 제4구체예에서, 바람직한 코팅 조성물은 산화 루테늄, 산화 이리듐 및 산화 티타늄을 함유하는 것이다. 전술한 바와 같이, 적절한 전구체 성분에는 알콜 용액 내 RuCl₃, IrCl₃, 및 오르쏘 부틸 티타네이트가 포함된다. 이때, 제4구체예의 코팅 조성물은 코팅 내 하기 성분들 100mol%를 기준으로, 이리듐 성분 약 2 내지 약 20mol%, 루테늄 성분 약 10 내지 약 30mol%, 및 티타늄 성분 약 50 내지 약 85mol%를 함유한다.

전술한 각각의 구체예에서, 전기화학적 활성 코팅 층으로서 혼합금속 산화물 코팅과 함께 전이 금속 산화물을 함유하는 코팅 조성물이 기술되어 있다. 본 발명의 제5구체예에서는, 팔라듐, 로듐 또는 코발트 중 1 이상, 바람직하게는 팔라듐을 함유한 전이 금속의 탑코팅 층(topcoating layer)이 전기화학적으로 활성인 코팅 층인 중간층 위에 도포될 수 있다. 이 탑코팅 층은 알콜 또는 물 내에 산의 존재 또는 부존재 하에서, 전이 금속의 희석 용액으로 형성될 수 있다. 일반적으로 전이 금속 성분은 금속의 약 0.2 내지 약 10g/l의 양으로 존재한다. 바람직한 탑코팅 층은 염산 내 PdCl₂로 형성된다.

액체 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하는데 전형적으로 이용되는 임의의 방법에 의해, 전술한 코팅 조성물이 금속 기판에 도포될 수 있다. 그러한 도포 방법에는 딥 스핀법(dip spin) 및 딥 드레인(dip drain)법, 브러쉬 도포, 롤러 코팅 및 정전 스프레이와 같은 스프레이 도포가 포함된다. 더욱이, 스프레이 도포 및 혼합 기법, 예컨대 스프레이 도포와 병합된 딥 드레인이 이용될 수 있다. 스프레이 도포는 종래의 압축 가스 도포 또는 정전 스프레이 도포일 수 있다. 전기화학적 활성 코팅을 제공하기 위한 전술한 코팅 조성물에 대하여는, 롤러 코팅 작업이 가장 효과적이다.

코팅의 도포 방법과는 상관없이, 통상적으로, 코팅 절차는 반복되어 단 하나의 코팅에 의해 달성되는 것보다 균일하고 증가된 무게의 코팅을 제공하게 된다. 그러나, 도포되는 코팅의 양은 약 0.1g/m²(제곱미터 당 그램) 내지 약 20g/m² 범위로, 바람직하게는 약 3g/m² 내지 약 12g/m² 범위로 제공하기에 충분하다.

코팅의 도포에 이어서, 도포된 조성물을 가열시켜 코팅 조성물 내에 존재하는 전구체의 열적 분해에 의해 수득되는 혼합 산화물 코팅을 제조한다. 이렇게 하여 전술한 산화물의 금속을 기준으로 한 몰 비율로 혼합 산화물을 함유하는 혼합 산화물 코팅을 제조한다. 이러한 열적 분해를 위한 가열은 적어도 약 3분간 약 350℃ 이상의 온도에서 수행된다. 보다 전형적으로, 도포되는 코팅은 약 20분 이하의 시간동안 약 550℃까지의 보다 증가한 온도에서 가열된다. 적절한 환경에는 공기 또는 산소 중에서의 가열이 포함될 수 있다. 일반적으로, 이용되는 가열 기법은 금속 기판 상의 코팅의 경화에 이용될 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 따라서, 컨베이어 오븐을 포함한 오븐 코팅이 이용될 수 있다. 또한, 적외선 경화 기법도 유용할 수 있다. 그러한 가열에 이어서, 코팅 조성물의 추가적인 도포와 같은 추가적인 코팅이 도포되기 이전에, 가열 및 코팅된 기판은 통상 적어도 실질적으로 상온까지 냉각되도록 놓아둔다. 특히 코팅 조성물의 모든 도포가 종료된 후에는, 포스트베이킹(postbaking)이 이용될 수 있다. 코팅을 위한 전형적인 포스트베이킹 조건에는 약 400℃ 내지 약 550℃ 이하의 온도가 포함될 수 있다. 베이킹 시간은 약 10분 내지 약 300분만큼까지 다양할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅은 염소산염 및 알칼리 금속 수산화물의 제조를 위한 전해질 방법에서의 애노드에 대해 특히 유용하다. 그러나, 이러한 전극은 다른 방법, 예컨대 염소 및 차아염소산염의 제조에도 또한 이용될 것으로 생각된다.

실시예 1

평편한, 비합금 1등급 티타늄의 티타늄 판을 90 - 95℃의 18 - 20% 염산 용액에 25분간 에칭하여 코팅 도포를 위해 표면을 거칠게 만들었다.

표 1에 설명한 코팅 조성물을 도포했다. 코팅 용액은 열거된 금속(염소의 염으로서)을 부탄올 또는 물/HCl 용매에 첨가함으로써 제조했다. 모든 염을 용해시키기 위해 혼합한 다음, 용액을 준비된 티타늄 판의 개별 샘플에 도포했다. 이 코팅은 층으로 도포했으며, 각각의 코팅은 별도로 도포했으며, 상온에서 건조되게 놓아 두고, 이어서 열거된 경화 조건으로 공기 중에서 가열했다. 최종 코팅을 도포한 후에, 몇몇 샘플은 표에서 포스트베이크 열에 열거된 온도/시간 조건 하에 공기중에서 추가적으로 베이크하였다.

코팅된 샘플 상의 300gpl NaCl 내에 표준 전극 전위(대 SCE)를 50℃에서 측정했다. 표 1은 측정된 값을 나타내며, 모든 열거된 코팅에 있어서, 포스트베이크 작업과 상관없이 배합물 내에 팔라듐의 존재는 SEP 값을 낮추었다.

실시예 2

저장소로부터 코팅이 생성된 샘플을 수득했다. 코팅의 조성물 및 기판의 형태는 표 2에 나타냈다.

임의의 표면 오염물을 제거하기 위하여, 코팅된 기판 #1 내지 #3을 오븐에서 450-470℃로 대략 5분간 가열했다. 이후, 샘플 상에서 SEP 측정을 수행했고, 이는 표 2에 나타냈다. 데이터로부터 샘플 #1은 미리 포스트베이크 했고, 그 결과 증가된 SEP 값을 가졌다는 것을 알 수 있다.

18wt% HCl 내 0.7g/l Pd(PdCl₂로서)의 용액을 제조하고, 이 용액의 코팅 1층을 샘플 1 - 3에 도포하여 샘플 4 - 6을 만들었다. 코팅이 공기 중에서 건조되도록 하였고, 샘플을 460-490℃ 오븐에 3 - 6분간 위치시켜 코팅을 경화했다. 오븐에서 샘플을 꺼내고, 이후 냉각 기간을 가진 후, 샘플 상에서 SEP 측정을 다시 했다. 표 2에 데이터는 샘플 4가 더 이상 증가된 SEP를 갖지 않다는 것이 나타나 있는데, 이는 팔라듐 용액의 탑코팅이 도포되었기 때문이다.

3개의 샘플 4 - 6을 순서대로 470℃에서 90분간 포스트베이크하여 샘플 7 - 9를 제조했고, 다시 SEP를 기록했다. 표2에 데이터는 포스트베이킹 작업 이후에 SEP 값이 증가하지 않았다는 것을 보여주고, 이는 팔라듐 용액으로 도포된 탑코팅때문이다.

특허 법령에 따라 최적의 양태 및 바람직한 구체예를 설명했지만, 본 발명의 범주는 이에 한정되지 않으며, 오히려 첨부된 청구의 범위의 범주에 의해 한정된다.

Claims

a) 전기촉매 중간 코팅 층을 기판 위에 보유하는 밸브 금속 기판을 제공하는 단계;

b) 산화 팔라듐, 산화 로듐 또는 산화 코발트 중 1 이상을 함유하고, 코팅의 총 전이 금속 산화물 함량이 0.01mol% 내지 10mol%가 되도록 제공되는 전이 금속 산화물의 혼합물 용액의 탑코팅(topcoating) 층으로 상기 밸브 금속 기판을 코팅하는 단계

를 포함하는, 할로겐-함유 용액의 전기분해에 이용하기 위한 전극의 생산방법으로서,

상기 전극은 상기 전기분해 동안에 감소된 구동 전위(operating potential)를 제공하는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제1항에 있어서, 상기 밸브 금속 기판은 밸브 금속 메쉬(mesh), 시트(sheet), 블레이드(blade), 튜브, 천공판 또는 와이어의 구성요소 중 1 이상이고, 상기 밸브 금속은 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니오브, 지르코늄, 몰리브덴 또는 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 금속간 혼합물 중 1 이상인 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제2항에 있어서, 상기 밸브 금속 기판의 표면은 거친 표면이고, 이 거친 표면은 입계 에칭(intergranular etching), 그릿 블라스팅(grit blasting), 피닝(peening), 연마 또는 플라즈마 스프레이 중 1 이상에 의해 제조되는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제3항에 있어서, 상기 거친 표면 상에 전처리 층으로서 세라믹 산화물 장벽층이 구축되어 있는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제3항에 있어서, 상기 전기촉매 중간 코팅은

하기 1그룹, 2그룹, 및 3그룹의 화합물:

1그룹: 백금족 금속 또는 금속 산화물, 마그네타이트(magnetite), 페라이트(ferrite), 산화 코발트 스피넬, 산화 주석, 및 산화 안티몬;

2그룹: 적어도 하나의 밸브 금속 산화물과 적어도 하나의 백금족 금속 산화물의 혼합 결정 물질;

3그룹: 이산화망간, 이산화납, 팔라티네이트(palatinate) 치환체, 니켈-니켈 산화물 또는 니켈 및 란타늄 산화물의 혼합물

중에서 선택되는 하나 이상의 화합물 그룹을 함유하는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제5항에 있어서, 상기 탑코팅 층의 상기 전이 금속 산화물은 산화 팔라듐이고, 상기 산화 팔라듐은 0.1mol% 내지 8mol%의 양으로 존재하는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 추가적으로 상기 코팅을 가열하는 단계를 포함하되, 이 가열 단계는 3분 내지 20분의 시간 동안 350℃ 내지 550℃의 온도에서 베이킹(baking)에 의하는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제1항에 있어서, 상기 전극은 염소, 염소산염 또는 차아염소산염 중 1 이상의 생산방법에서 애노드(anode)인 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제1항에 있어서, 상기 전극은 상기 전기분해 동안 10mV 내지 100mV의 양으로 구동 전위의 감소를 제공하는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제1항에 있어서, 상기 전기촉매 중간 코팅 층 및 상기 탑코팅 층이 딥 스핀(dip spin), 딥 드레인(dip drain), 브러쉬 도포, 롤러 코팅 및 스프레이 도포 중 1 이상에 의해 상기 밸브 금속 기판에 도포되는 것이 특징인, 전극의 생산방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는, 할로겐-함유 용액의 전기분해를 위한 전해전지.
할로겐-함유 용액의 전기분해에 이용하기 위한 전극으로서, 상기 전극은 그 위에 전기촉매 코팅을 보유하고,

상기 전극은:

밸브 금속 전극 베이스; 및

상기 밸브 금속 전극 베이스 상에 전기화학적으로 활성인 코팅의 코팅 층

을 함유하고,

상기 코팅은:

a) 코팅의 총 전이 금속 산화물 함량의 0.01mol% 내지 10mol%의 양으로, 산화 팔라듐, 산화 로듐 또는 산화 코발트 중 1 이상을 함유하는 전이 금속 산화물의 혼합물; 및

b) 백금족 금속 산화물의 혼합물, 및 선택적으로 함량이 25mol% 이하인 밸브 금속 산화물을 함유하되, 여기서 상기 백금족 금속 산화물의 혼합물은 코팅 내 존재하는 금속 100mol%를 기준으로, 루테늄 5mol% 내지 50mol%, 이리듐 50mol% 내지 95mol%를 제공하는 비율로 산화 루테늄 및 산화 이리듐 중 1 이상을 함유하고;

상기 전기화학적 활성 코팅은 할로겐-함유 용액의 전기분해용 전지에서 감소된 구동 전위를 제공하는 것이 특징인, 전극.
제12항에 있어서, 상기 밸브 금속 전극 베이스는 밸브 금속 메쉬, 시트, 블레이드, 튜브, 천공판 또는 와이어의 구성요소이고, 상기 밸브 금속 전극 베이스는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니오브, 지르코늄, 몰리브덴 또는 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 금속한 혼합물 중 1 이상인 것이 특징인, 전극.
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제13항에 있어서, 상기 밸브 금속 전극 베이스의 표면은 거친 표면이고, 상기 표면은 입계 에칭, 그릿 블라스팅, 피닝, 연마 또는 열 스프레이 중 1 이상에 의해 거칠게 된 것이 특징인, 전극.
제15항에 있어서, 상기 거친 표면 상에 전처리 층으로서 세라믹 산화물 장벽 층이 구축된 것이 특징인, 전극.
제13항에 있어서, 상기 전기촉매 코팅이 상기 밸브 금속 산화물을 함유하는 것이 특징인, 전극.
제17항에 있어서, 상기 밸브 금속 산화물은 산화 티타늄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 니오브, 산화 하프늄, 산화 주석 중 1 이상이고, 상기 밸브 금속 산화물은 0.1mol% 내지 25mol%의 양으로 존재하는 것이 특징인, 전극.
제15항에 있어서, 산화 루테늄 대 산화 이리듐의 몰비율이 1:1 내지 1:4인 것이 특징인, 전극.
제16항에 있어서, 상기 백금족 금속 산화물과 상기 밸브 금속 산화물의 몰비율이 4:1 내지 1:4 범위 내에 있는 것이 특징인, 전극.
제20항에 있어서, 상기 전기촉매 코팅 상에 밸브 금속 산화물 코팅 또는 산화 주석 코팅 또는 이들의 혼합물을 함유하는 적어도 하나의 탑코팅 층이 구축된 것이 특징인, 전극.
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제12항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 산화 팔라듐이고, 이 산화 팔라듐은 0.4mol% 내지 6mol%의 양으로 존재하는 것이 특징인, 전극.
제12항에 있어서, 상기 코팅은 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로 했을 때, 1mol% 내지 25mol%의 양으로 산화 이리듐을 추가적으로 함유하고, 루테늄 금속 대 이리듐의 비율은 1:1 내지 99:1인 것이 특징인, 전극
할로겐-함유 용액의 전기분해를 위한 전기촉매 방법에 이용하기 위한 밸브 금속 기판의 전극으로서,

상기 밸브 금속 기판은 그 위에 전기촉매 표면 코팅을 보유하고,

이 코팅은 산화 주석 또는 산화 안티몬 중 1 이상과 산화 루테늄 및 산화 티타늄과 함께 팔라듐, 로듐 또는 코발트 중 1 이상의 전이 금속 산화물의 혼합물을 함유하며,

이 혼합물은 코팅 내 금속 함량 100mol%를 기준으로, 상기 전이 금속 산화물 0.01mol% 내지 10mol%, 루테늄 10mol% 내지 30mol%, 및 티타늄 50mol% 내지 85mol%를 제공하여,

상기 전기촉매 코팅이 할로겐-함유 용액의 전기분해용 전지 내에서 감소된 구동 전위를 제공하는 것이 특징인, 전극.
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제26항에 있어서, 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 상기 산화 루테늄은 10mol% 내지 25mol%의 양으로 존재하고, 상기 티타늄은 60 mol% 내지 75mol%의 양으로 존재하는 것이 특징인, 전극.
제26항에 있어서, 상기 코팅은 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 산화 안티몬을 5mol% 내지 20mol%로 함유하는 것이 특징인, 전극.
제26항에 있어서, 상기 코팅은 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 산화 주석을 2mol% 내지 20mol%로 함유하는 것이 특징인, 전극.
제26항에 있어서, 상기 코팅은 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 산화 안티몬 10mol% 내지 15mol% 및 산화 주석 2mol% 내지 15mol%를 함유하는 것이 특징인, 전극.
제26항에 있어서, 상기 루테늄 금속 대 안티몬 또는 주석의 비율은 2:1 내지 0.1:1이고, 티타늄 대 안티몬 또는 주석의 비율은 19:1 내지 1:1인 것이 특징인, 전극.
제26항에 있어서, 상기 코팅은 물-기반 코팅인 것이 특징인, 전극.
제26항에 있어서, 상기 코팅은 코팅의 금속 함량 100mol%를 기준으로, 산화 이리듐 1mol% 내지 25mol%의 양을 추가적으로 함유하며, 루테늄 금속 대 이리듐의 비율은 1:1 내지 99:1인 것이 특징인, 전극.
제26항에 있어서, 상기 전극은 상기 전기 분해 동안 10mV 내지 100mV의 양으로 구동 전위의 감소를 제공하는 것이 특징인, 전극.
제26항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 염소-알칼리 용액의 전기분해를 위한 전해전지.
할로겐-함유 용액의 전기분해에 이용하기 위한 전극으로서,

이 전극은 기판 상에 전기촉매 표면 코팅을 보유하는 밸브 금속 기판을 함유하고,

상기 표면 코팅은 산화 루테늄, 산화 이리듐, 산화 티타늄과 함께 팔라듐, 로듐 또는 코발트 중 1 이상의 전이 금속 산화물의 혼합물을 함유하며,

이 혼합물은 코팅 내 존재하는 산화물 100mol%를 기준으로, 상기 전이 금속 산화물 0.01mol% 내지 10mol%, 산화 이리듐 15mol% 내지 25mol% 미만, 및 산화 루테늄 35mol% 내지 50mol% 및 산화 티타늄 30mol% 내지 45mol% 미만을 제공하여,

이 코팅에서 산화 티타늄 대 산화 이리듐 및 산화 루테늄 계의 몰비율이 1:1미만이고, 산화 루테늄 대 산화 이리듐의 몰비율은 1.5:1 초과 내지 3:1 이하이며,

이로써 상기 전기촉매 코팅이 할로겐-함유 용액의 전기분해용 전지 내에서 감소된 구동 전위를 제공하는 것이 특징인, 전극.
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제38항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 산화 팔라듐이고, 이 산화 팔라듐은 0.4mol% 내지 6mol%의 양으로 존재하는 것이 특징인, 전극.
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제38항에 기재된 전극을 포함하는, 할로겐-함유 용액의 전기분해를 위한 전해전지.
제38항에 있어서, 상기 구동 전위가 10mV 내지 100mV의 양으로 감소되는 것이 특징인, 전극.
할로겐-함유 용액의 전기분해에 이용하기 위한 전극으로서,

상기 전극은 전기촉매 표면 코팅을 기판 위에 보유하는 밸브 금속 기판을 함유하고,

상기 표면 코팅은 산화 루테늄, 산화 이리듐, 및 산화 티타늄과 함께 팔라듐, 로듐 또는 코발트 중 1 이상의 전이 금속 산화물의 혼합물을 함유하며,

이 혼합물은 상기 전이 금속 산화물 0.01mol% 내지 10mol%, 루테늄 10mol% 내지 30mol%, 이리듐 2mol% 내지 20mol% 및 티타늄 50mol% 내지 85mol%를 제공하여,

상기 전기촉매 코팅이 할로겐-함유 용액의 전기분해용 전지 내에 감소된 구동 전위를 제공하는 것이 특징인, 전극.
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제45항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 산화 팔라듐이고, 이 산화 팔라듐은 0.1 mol% 내지 8mol%의 양으로 존재하는 것이 특징인, 전극.
삭제
제45항에 기재된 전극을 포함하는, 할로겐-함유 용액의 전기분해를 위한 전해전지.
제45항에 있어서, 상기 구동 전위가 10mV 내지 100mV의 양으로 감소되는 것이 특징인, 전극.