TWI404829B - 用於低氯過電壓之含鈀塗層 - Google Patents

用於低氯過電壓之含鈀塗層 Download PDF

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Description

用於低氯過電壓之含鈀塗層
本發明係針對一種用於氯－鹼水溶液中之電極及其上之電催化塗層，其提供較低之啟動電壓及總操作電壓。
已知用於電解製程之電極具有帶有一金屬氧化物層或塗層之基底或核心金屬。該電極之核心金屬可為閥金屬諸如鈦、鉭、鋯、鈮或鎢。該塗層為氧化物混合物時，核心或基板之氧化物可促成該混合物。該混合物可包括基板金屬之氧化物加上至少一種諸如鉑、銥、銠、鈀、釕及鋨之金屬的氧化物。該等電極在此項技術中已知且通常被稱為"在尺寸上穩定"。
然而，該等塗層在氯/氯酸鹽生產環境下之固有缺點為其對析氯電位之有害影響，其導致更高之操作電位及電壓"初試"時期之必要性，在此期間陽極在更高電位下操作多達幾個月。
在美國專利4,233,340中已經提出為克服與析氯電位有關之缺點的嘗試，在該專利中提供一具有塗層之不溶電極，該塗層含有氧化鈀之烘焙漿料，該漿料含有可熱分解以形成鉑金屬之鉑化合物。該塗層含有99至5莫耳%之氧化鈀及1至95莫耳%之鉑金屬。在美國專利4,443,317中教示一供電解之電極，其具有由40至90莫耳%之氧化鈀、0.1至20莫耳%之鉑及5至50莫耳%之(Rux Ti1 － x ))2 組成之塗層。
因此，提供其上具有一塗層之電極為有利的，該塗層將消除電壓"初試"時期之必要性並提供整體較低之操作電位。對於該電極及塗層，進一步需要預防或消除塗層後烘焙之後的電壓增高。
現已發現其上具有電催化塗層之電極，其提供將氯化物氧化為氯之電化學電池中電極操作電位的降低。該塗層進一步消除為獲得最低陽極電位所必需之電壓"初試"時期，並消除在後烘焙/蠕變步驟之後所觀察到的陽極電位增高。
根據本發明，提供一包含具有較低操作電位及消除電壓"初試"時期之電催化塗層的電極。本發明之電極尤其用於膜電槽中氯及鹼金屬氫氧化物之電解生產，氯酸鹽及次氯酸鹽之電解生產。
用於本發明之電極包含一導電基板上之電催化活性膜。用於該電極之金屬廣泛涵蓋任何可塗佈金屬。對於電催化塗層之特別塗覆，該金屬可為諸如鎳或錳，但其最常為"成膜"金屬。"成膜"金屬意指具有以下特性之金屬或合金：當其作為陽極連接於電解質(其中經塗佈之陽極隨後待操作)中時，迅速形成保護下面金屬不受電解質腐蝕之鈍化氧化物膜，意即經常被稱作"閥金屬"之彼等金屬及合金。該等閥金屬包括鈦、鉭、鋯、鈮、鎢及矽及含有一或多種該等金屬之合金，以及金屬合金及金屬間混合物、陶瓷及含有閥金屬之金屬陶瓷(如Ti－Ni、Ti－Co、Ti－Fe及Ti－Cu)。更具體言之，5級鈦可包括高達6.75重量%之鋁及4.5重量%之釩，6級可包括高達6重量%之鋁及3重量%之錫，7級可包括高達0.25重量%之鈀，10級可包括10至13重量%之加上4.5至7.5重量%之鋯，等等。其強度、耐腐蝕性及可用性引起特別關注者為鈦。
藉由使用基本金屬，其最特別意指在正常可獲得狀態下之金屬，意即具有微量雜質。因此，對於引起特別關注之金屬，意即鈦，可獲得各等級之該金屬，其包括這些其它組份可為合金或合金加雜質者。鈦之等級在詳述於ASTM B 265－79中之鈦標準說明書中已經更特定闡明。
可使用板、桿、管、線或編織線及展開之鈦網或其它成膜金屬作為電極基底。亦可使用包覆於導電核心上之鈦或其它成膜金屬。
不管所選金屬與陽極基底構件之形式，該基板構件之表面有利地為清潔表面。其可藉由達成清潔金屬表面之任何已知處理來獲得，包括機械清潔。亦可有利地使用通常化學或電解脫脂清潔程序，或其它化學清潔操作。當基底製備包括退火，且金屬為1級鈦時，可於至少約450℃之溫度下將鈦退火至少約15分鐘，但最常為更升高之退火溫度，例如600℃至875℃為有利的。
當已獲得清潔表面或經製備且清潔之表面時，且尤其用於塗覆將位於閥金屬基底上之必要多塗層時，可進一步處理基底表面以增強諸如電解塗層對閥金屬之黏著力。此可藉由包括基板金屬之粒間蝕刻、金屬表面之鋒利噴砂處理、噴丸處理、打磨、電漿噴塗或其組合之方法來達成，接著藉由視情況之表面處理來移除所嵌入之砂。
為製備用於蝕刻之金屬諸如鈦，最有用為如藉由退火調節該金屬，以使雜質擴散至晶粒邊界。因此，舉例而言，1級鈦之適當退火將增加鐵雜質在晶粒邊界上之濃度。並且對於蝕刻態樣，需要將具有合適晶界冶金術之金屬表面與有利晶粒尺寸組合。再次，以鈦作為示範，至少大量具有約3至約7範圍內之晶粒尺寸數之晶粒為有利的。本文提及之晶粒尺寸數與ASTM E 112－84中所提供之指示一致。可用之該狀態之金屬基板已揭示於美國專利5,167,788中。
經適當粗糙化之金屬表面可藉由以鋒利砂進行之特殊噴砂處理，之後視情況移除表面所嵌入之砂來獲得。與噴丸處理表面相反，通常含有棱角微粒之砂將切割金屬表面。可用於該目的之砂可包括沙、氧化鋁、鋼及碳化矽。
噴砂處理後之蝕刻或其它處理諸如噴水處理可用於移除所嵌入之砂及/或清潔表面。蝕刻應有充分活性之蝕刻溶液，通常為酸溶液，以逐步形成表面粗糙度及/或表面形態，包括可能之侵蝕性晶粒邊界腐蝕。可藉由鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、酒石酸及磷酸及其混合物如王水提供該等蝕刻溶液。其它可用之蝕刻劑包括苛性蝕刻劑諸如氫氧化鉀與硝酸鉀之溶液。蝕刻後，經蝕刻之金屬表面可接著經受漂洗及乾燥步驟。
實際上總能發現本文描述之具有電催化塗層之電極用作陽極。因此，當指電極時本文通常使用詞語"陽極"，但此僅為方便之故且不應將其解釋為限制本發明。
在用於適當粗糙化金屬表面之電漿噴塗中，應將材料以微粒形式，諸如熔融金屬之液滴形式應用。在該電漿噴塗中，諸如其欲用於噴塗金屬，將金屬熔融並在電漿流噴塗，其中該電漿流係在惰性氣體(諸如氬或氮)(視情況含有微量氫)中藉以電弧加熱至高溫而生成。藉由本文中使用術語"電漿噴塗"應理解儘管較佳為電漿噴塗，但該術語一般意欲包括熱噴塗諸如磁流體動力噴塗、火焰噴塗及電弧噴塗，從而可簡單將該噴塗稱作"熔融噴塗"或"熱噴塗"。
所使用之微粒材料可為閥金屬或其氧化物，如氧化鈦、氧化鉭及氧化鈮。亦涵蓋熔融噴塗鈦酸鹽、尖晶石、磁鐵、氧化錫、氧化鉛、氧化鎂及鈣鈦礦。亦涵蓋噴塗之氧化物可摻雜多種添加物，包括離子形式之摻雜劑諸如鈮、錫或銦。
亦涵蓋該電漿噴塗應用可與基板金屬表面之蝕刻組合使用。或者，電極基底可如上文所討論般首先藉由噴砂處理方式製得，其後可接著或不接著進行蝕刻。
自前述內容應理解可接著對表面進行多種操作，在塗佈前提供預處理，如上述對閥金屬氧化物塗層之電漿噴塗。亦可使用其它預處理。例如，其涵蓋令表面進行氫化或氮化處理。在以電化學活性材料塗佈之前，如美國專利3,234,110中描述，已提議藉由在空氣中加熱基板或藉由對基板進行陽極氧化來提供氧化層。亦已提出多種提議，其中電化學活性材料之外層沉積於次層上，該次層主要係作為保護及導電中間物。多種氧化錫基之下層係揭示於美國專利第4,272,354、3,882,002及3,950,240號中。亦涵蓋該表面可與抗鈍化層一起製備。
表面製備(其可包括提供諸如以上所描述之預處理層)之後，可將電化學活性塗層塗覆至基板構件上。通常所用之電化學活性塗層之典型代表為這些活性氧化物塗層諸如鉑族金屬氧化物、磁鐵、紅鋁鐵礦、鈷尖晶石或混合金屬氧化物塗層所提供者。其可為水基，諸如水溶液或溶劑(如使用醇溶劑)基。然而，已發現對於本發明之電極而言，較佳塗層組合物溶液之一重要態樣為這些含有過渡金屬氧化物者，該過渡金屬氧化物係包含鈀、銠或鈷中之一或多種，其中較佳為鈀。該塗層組合物應含有PdCl2 、RhCl3 或CoCl2 及鹽酸或在醇溶液中。金屬鹽可以諸如PdCl2 ．xH2 O、RhCl3 ．xH2 O及CoCl2 ．xH2 O之形式使用。為方便起見，該等形式在本文中一般簡單稱作PdCl2 、RhCl3 或CoCl3 。金屬氯化物一般溶於諸如異丙醇或丁醇之醇中，較佳為正丁醇，其均與少量鹽酸添加物組合或不與其組合。
如下文中進一步描述，在本發明之各實施例中，以塗層中總鉑族金屬氧化物含量為100莫耳%計，塗層組合物應含有約0.01莫耳%至約10莫耳%之量的過渡金屬組份，較佳其範圍為約0.1莫耳%至約8莫耳%。應理解該等組份實際上以其氧化物存在，將其稱作金屬係方便起見，尤其指比例時。
出人意料的為該少量過渡金屬組份在本發明之塗層組合物中的使用，視不含過渡金屬組份之塗層的電位值而定，將提供約10毫伏(mV)至約100 mV之用於氯－鹼電解之操作電位降低量。如上所描述之先前塗層已經利用超過40%或更多之大量氧化鈀或與其它金屬組合。因此，未料到以所描述之更簡單化之塗層組合物而達成如本發明中所揭示之理想塗層組合物。
在本發明之第一實施例中，如PCT專利申請案第PCT/US04/14357號中描述(其全文以引用的方式倂入本文中)，除了以上描述之Pd組份之外，塗層組合物應含有與氧化鈦及氧化銻或氧化錫組合之氧化釕單元。其涵蓋該塗層組合物可視情況含有氧化銥。則第一實施例之塗層組合物為這些包含均在水溶液中之RuCl3 、TiCl3 、SbCl3 及鹽酸者。已發現對於第一實施例之電化學活性塗層，較佳使用與醇基相反之水基來製備塗層調配物。
以塗層之金屬含量為100莫耳%計，第一實施例之塗層組合物應含有充足之釕組份以提供至少約10莫耳%至約30莫耳%，且較佳約15莫耳%至約25莫耳%之釕。應理解該等組份實際上以其氧化物存在，且將其稱作金屬係方便起見，尤其指比例時。
第一實施例之塗層組合物中包括閥金屬組份。可利用多種閥金屬，包括鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鉬及鎢，較佳為鈦。利用溶解金屬之鹽，且合適之無機取代物可包括氯化物、碘化物、溴化物、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽及檸檬酸鹽，如酸溶液中之TiCl3 或TiCl4 。以塗層之金屬含量為100莫耳%計，該塗層組合物應含有充足之Ti組份以提供至少約50莫耳%至約85莫耳%，且較佳約60莫耳%至約75莫耳%之鈦。
第一實施例之塗層組合物含有氧化銥時，合適之前驅體取代物可包括IrCl3 或H2 IrCl6 。以塗層之金屬含量為100莫耳%計，氧化銥將以約1莫耳%至約25莫耳%之量存在。
較佳之第一實施例塗層組合物含有氧化銻。合適之前驅體取代物可包括SbCl3 、SbCl5 或其它無機銻鹽。以塗層之金屬含量為100莫耳%計，氧化銻一般以約5莫耳%至約20莫耳%，且較佳約10莫耳%至約15莫耳%之量存在。
如上文中提到，本文亦涵蓋第一實施例電催化塗層可含有氧化錫以替代氧化銻或除氧化銻之外亦包含氧化錫。當氧化錫為所要之組份時，合適之前驅體取代物可包括SnCl2 、SnSO4 或其它無機錫鹽。當利用氧化錫時，以塗層之金屬含量為100莫耳%計，其一般以約2莫耳%至約20莫耳%，且較佳約3莫耳%至約15莫耳%之量存在。
在第一實施例之塗層組合物中，釕與銻或錫之比率一般為約2：1至0.1：1，且較佳為約1.5：1，鈦與銻或錫之比率為約19：1至1：1，且較佳為約5.7：1。當利用可選之銥組份時，釕與銥之比率一般為約1：1至99：1。
在本發明之第二實施例中，如美國專利申請案第10/395939號中描述(其全文以引用的方式倂入本文中)，較佳之塗層組合物溶液通常為這些由均在醇溶液中之RuCl3 及IrCl3 及鹽酸組成，存在或不存在閥金屬組份者。亦涵蓋利用氯銥酸、H2 IrCl6 。應理解RuCl3 可以諸如RuCl3 ．xH2 O之形式利用且可同樣利用IrCl3 ．xH2 O。為方便起見，該等形式在本文中一般簡單稱作RuCl3 及IrCl3 。氯化釕一般與氯化銥一起溶於醇諸如異丙醇或丁醇中，較佳為正丁醇，均與少量鹽酸添加物組合或不與其組合。
以塗層之金屬為含量100莫耳%計，該第二實施例塗層組合物應含有充足之釕組份以提供至少約5莫耳%至約50莫耳%之釕金屬，且較佳範圍為約15莫耳%至約35莫耳%之釕。應理解該等組份實際上以其氧化物存在，且將其稱作金屬係方便起見，尤其指比例時。
以塗層之金屬為含量100莫耳%計，第二實施例之塗層組合物應含有充足之Ir組份以提供至少約50莫耳%至約95莫耳%之銥金屬，且較佳範圍為約50莫耳%至約75莫耳%之銥。為達到最佳塗層特徵，則Ru：Ir之莫耳比應為約1：1至約1：4，較佳比率為約1：1.6。
第二實施例塗層組合物中可視情況包括閥金屬組份以進一步穩定塗層及/或改變陽極效率。如上文關於本發明第一實施例之闡述，可利用多種閥金屬，包括鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鉬及鎢。閥金屬組份可在存在或不存在酸下，自醇溶劑中之閥金屬醇鹽形成。本發明中所涵蓋之供使用之該等閥金屬醇鹽類包括甲醇鹽類、乙醇鹽類、異醇鹽類及丁醇鹽類。例如可使用乙醇鈦、丙醇鈦、丁醇鈦、乙醇鉭、異丙醇鉭或丁醇鉭。
當第二實施例組合物中存在閥金屬組份時，以塗層之金屬含量為100莫耳%計，塗層應含有約0.1莫耳%至不大於25莫耳%之閥金屬，較佳組合物含有約5莫耳%至約15莫耳%之閥金屬。
在第三實施例中，如美國專利5,230,780中所描述(其全文以引用的方式倂入本文中)，除過渡金屬組份之外，塗層組合物由氧化銥、氧化釕及氧化鈦之溶液組成。通常，各前驅體組份為金屬鹽，其最常為鹵化鹽且為了溶液製備之經濟與效率，該金屬鹽較佳均為氯化鹽。然而，其它有用鹽包括碘化鹽類、溴化鹽類及含氯銨鹽諸如六氯銥酸銨或六氯釕酸銨。塗覆於金屬基板上之塗層組合物應為水性，其最常僅為水而不與另外液體進行任何摻和。較佳使用去離子水或蒸餾水以避免無機雜質。
在第三實施例之個別溶液或組合溶液中，除合適之前驅體取代物之外，最通常僅有一例外而無另外溶液成份存在。該例外實際上常為無機酸存在。例如，三氯化銥溶液可進一步含有強酸，最常為鹽酸，其通常以能提供約5至約20重量%之酸的量存在。通常，個別溶液或組合溶液應具有小於1之pH值，諸如在約0.2至約0.8之範圍內。
以該等組份為100莫耳%計，第三實施例之塗層組合物則應含有至少約15但小於25莫耳%之銥組份，約35至約50莫耳%之釕組份，及至少約30但小於45莫耳%之鈦組份。為獲得最佳塗層特徵，在所得之塗層中氧化釕與氧化銥之莫耳比將為大於約1.5：1至約3：1。此外，所得之塗層中氧化鈦與氧化銥加上氧化釕之總量的莫耳比為小於約1：1，但最常高於0.5：1。
在本發明之第四實施例中，較佳塗層組合物為這些含有釕氧化物、銥氧化物及鈦氧化物者。如上文所描述，合適之前驅體組份應包括醇溶液中之RuCl3 、IrCl3 及正丁基鈦酸鹽。以塗層中此等組份為100莫耳%計，第四實施例之塗層組合物則應含有約2至約20莫耳%之銥組份，約10至約30莫耳%之釕組份，及約50至約85莫耳%之鈦組份。
在前述各實施例中，已描述含有與作為電化學活性塗層之混和金屬氧化物塗層組合之過渡金屬氧化物的塗層組合物。在本發明之第五實施例中，涵蓋包含鈀、銠或鈷(較佳為鈀)中之一或多種之過渡金屬外塗層可塗覆於電化學活性塗層之中間層上。該外塗層可在酸存在或不存在下，自過渡金屬於醇或水中之稀溶液中形成。一般該過渡金屬組份應以約0.2至約10 g/l之金屬量存在。較佳之外塗層係由鹽酸中之PdCl2 所形成。
可藉由通常用於將液體塗層組合物塗覆至金屬基板上之任何彼等方法將任何前述塗層組合物塗覆至金屬基板上。該等塗覆方法包括浸漬旋塗及浸漬排乾技術、刷塗、滾塗及噴塗諸如靜電噴塗。此外，可利用噴塗及組合技術如浸漬排乾與噴塗組合。噴塗可為習知壓縮氣體噴塗或可為靜電噴塗。對於上述用於提供電化學活性塗層之塗覆組合物，滾塗操作最有用。
不管塗覆塗層之方法，按慣例重複塗佈程序以提供比僅由一次塗佈所達成之塗層重量更均一、更提高之塗層重量。然而，所塗覆之塗層量應足以提供約0.1 g/m2 (克每平方米)至約20 g/m2 ，且較佳約3 g/m2 至約12 g/m2 範圍內之總金屬。
塗層塗覆之後，加熱所塗覆之組合物以藉由存在於塗層組合物中之前驅體的熱分解製備所得之混合氧化物塗層。其製備含有如上討論之莫耳比(以氧化物之金屬計)之混合氧化物的混和氧化物塗層。該用於熱分解之加熱應在至少約350℃之溫度下進行至少約3分鐘。更通常在高達約550℃之更高溫度下加熱所塗覆之塗層不超過約20分鐘。合適之條件可包括在空氣中或在氧氣中加熱。一般所使用之加熱技術可為這些任何可用於在金屬基板上固化塗層者。因此，可利用烘箱塗佈，包括鏈條式烘箱。此外，可用紅外固化技術。該加熱之後，且在塗覆額外塗層組合物處之額外塗佈之前，通常應使得經加熱及塗佈之基板冷卻為至少大體為環境溫度。尤其在完成所有塗層組合物之塗覆之後，可使用後烘焙。通常塗層之後烘焙條件可包括約400℃至約550℃之溫度。烘焙時間可在約10分鐘至約300分鐘內變化。
如上文中所討論，本發明之塗層尤其可用於供製造氯酸鹽及鹼金屬氫氧化物之電解製程中的陽極。然而，亦涵蓋可發現該等電極用於其它製程中，諸如製造氯及次氯酸鹽。
實例1
在90－95℃之18－20%鹽酸溶液中將非合金1級鈦之平坦鈦板蝕刻25分鐘以使表面粗糙以用於塗覆。
塗覆表1中闡述之塗層組合物。藉由向丁醇或水/HCl溶劑中添加所列出之金屬(呈氯化鹽)來製備塗層溶液。混和以溶解所有鹽之後，將溶液塗覆至所製備鈦板之個別樣本上。該等塗層為層狀塗覆，每一塗層單獨塗覆且使其在室溫下乾燥，隨後在空氣中加熱至所列出之固化條件。在最後塗層塗覆之後，一些樣本在表中後烘焙欄中所列出之溫度/時間條件下在空氣中進一步烘焙。
標準電極電位(與SCE比較)在經塗佈之樣本上於50攝氏度在300 gpl NaCl溶液中量測。表1顯示量測值且顯示對於所有列出之塗層，在存在及不存在後烘焙操作時，調配物中鈀的存在降低SEP值。
實例2
自儲存中獲得生產製成之塗層的三個樣本。該等塗層之組合物及基板類型顯示於表2中。
為移除任何表面污染物，經塗佈之基板#1－3在烘箱中加熱至450－470℃歷時大約5分鐘。接著對樣本進行SEP量測且結果顯示於表2中。自數據中可注意到樣本#1先前經後烘焙且因此已升高SEP值。
製備0.7g/l Pd(作為PdCl2 )於18重量% HCl中之溶液且將該溶液之一塗層塗覆於樣本4－6上。使該塗層空氣乾燥且將樣本置放於460－490℃之烘箱中3－6分鐘以固化塗層。從烘箱中移出並隨後冷卻後，再次對樣本進行SEP量測。表2中數據顯示樣本4不再具有升高之SEP且此可歸因於所塗覆之鈀溶液外塗層。
7－9三樣本隨後於470℃後烘焙90分鐘且再次記錄SEP。表2中數據顯示後烘焙操作後無SEP增加，且此可歸因於所塗覆之鈀溶液外塗層。
雖然已根據本專利之條例闡明最好模式及較佳實施例，但本發明之範疇不限於此，而係藉由所附加之申請專利範圍的範疇限定。

Claims (51)

  1. 一種生產用於含鹵素溶液電解之電極的方法，由此該電極在該電解過程中提供較低之操作電位，該方法包含以下步驟：a)提供其上具有中間電催化塗層之閥金屬基板；b)以基本由鈀、銠或鈷氧化物中之一或多種組成之過渡金屬氧化物混合物溶液之外塗層塗覆該閥金屬基板，該混合物提供該塗層約0.01莫耳%至約10莫耳%之總過渡金屬氧化物含量。
  2. 如請求項1之方法，其中該閥金屬基板為閥金屬篩網、薄片、葉片、管、穿孔板或線構件中之一或多者，且該閥金屬為鈦、鉭、鋁、鉿、鈮、鋯、鉬或鎢、其合金及其金屬間混合物中之一或多種。
  3. 如請求項2之方法，其中該閥金屬電極基底之表面為粗糙表面，且該粗糙表面係藉由粒間蝕刻、噴砂處理、噴丸處理、打磨或電漿噴塗之一或多種方式製備。
  4. 如請求項3之方法，其中在該粗糙表面上係建有一作為預處理層之陶瓷氧化物障壁層。
  5. 如請求項3之方法，其中該中間電催化塗層包含鉑族金屬或金屬氧化物、磁鐵礦、紅鋁鐵礦、氧化鈷尖晶石、氧化錫及氧化銻及/或含有至少一種閥金屬氧化物與至少一種鉑族金屬氧化物之混合結晶物質，及/或含有二氧化錳、二氧化鉛、鉑酸鹽取代物、鎳－鎳氧化物或鎳氧化物加鑭氧化物之混合物中之一或多種。
  6. 如請求項5之方法，其中該外塗層之該過渡金屬氧化物為氧化鈀，且該氧化鈀以約0.1莫耳%至約8莫耳%之量存在。
  7. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包含加熱該塗層之步驟，且該加熱係藉由在至少約350℃至約550℃之溫度下烘焙至少約3分鐘至約20分鐘。
  8. 如請求項1之方法，其中該電極為用於生產氯、氯酸鹽或次氯酸鹽中之一或多種的製程中之陽極。
  9. 如請求項1之方法，其中在該電解過程中，該電極提供約10毫伏至約100毫伏之操作電位降低量。
  10. 如請求項1之方法，其中該中間電催化塗層及該外塗層係藉由浸漬旋塗、浸漬排乾、刷塗、滾塗及噴塗中之一或多種塗覆至該閥金屬基板上。
  11. 一種用於含鹵素溶液電解之電解電池，其含有藉由請求項1之方法製成的電極。
  12. 一種用於含鹵素溶液電解之電極，該電極在其上具有一電催化塗層，且該電極包含：一閥金屬電極基底；一在該閥金屬電極基底上之電化學活性塗層之塗層，該塗層包含：a)基本由鈀、銠或鈷氧化物中之一或多種組成之過金屬氧化物混合物，其量佔該塗層之總過渡金屬氧化物含量的約0.01莫耳%至約10莫耳%；b)鉑族金屬氧化物及視情況量不大於25莫耳%之閥金屬氧化物的混合物，該鉑族金屬氧化物之混合物基本由氧化釕及氧化銥中之一或多種以一定比例組成，以該塗層中所存在之該等金屬為100莫耳%計，其提供約5莫耳%至約50莫耳%之釕，約50莫耳%至約95莫耳%之銥；其中該電化學活性塗層在該電池中提供較低之操作電位。
  13. 如請求項12之電極，其中該閥金屬基底為閥金屬篩網、薄片、葉片、管、穿孔板或線構件。
  14. 如請求項13之電極，其中該閥金屬電極基底為鈦、鉭、鋁、鉿、鈮、鋯、鉬或鎢、其合金及其金屬間混合物中之一或多種。
  15. 如請求項14之電極，其中該閥金屬電極基底之表面為粗糙表面且該表面係藉由粒間蝕刻、噴砂處理、噴丸處理、打磨或熱噴塗中之一或多種方式來粗糙化。
  16. 如請求項15之電極，其中在該粗糙表面上建有一作為預處理層之陶瓷氧化物障壁層。
  17. 如請求項14之電極，其中該電催化塗層包括該閥金屬氧化物。
  18. 如請求項17之電極，其中該閥金屬氧化物為氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉿、氧化錫中之一或多種，且該閥金屬氧化物係以約0.1莫耳%至約25莫耳%之量存在。
  19. 如請求項15之電極，其中氧化釕與氧化銥之莫耳比為約1：1至約1：4。
  20. 如請求項16之電極，其中該鉑族金屬氧化物與該閥金屬氧化物之莫耳比係在約4：1至約1：4範圍內。
  21. 如請求項20之電極，其中在該電催化塗層上建有至少一個含有閥金屬氧化物塗層或氧化錫塗層或其混合物之外塗層。
  22. 如請求項21之電極，其中該閥金屬氧化物之外塗層包含選自由鈦、鉭、鈮、鋯、鉬、鋁、鉿或鎢氧化物組成之群之氧化物。
  23. 如請求項21之電極，其中該外塗層為摻雜有Sb、F、Cl、Mo、W、Ta、Ru、Ir、Pt、Rh、Pd或In及其氧化物中之一或多種之氧化錫塗層，且該摻雜劑之量係在約0.1%至約20%範圍內。
  24. 如請求項12之電極，其中該過渡金屬氧化物為氧化鈀，且該氧化鈀係以約0.1莫耳%至約8莫耳%之量存在。
  25. 如請求項12之電極，其中該塗層進一步包括氧化銥，其係以塗層之金屬含量為100莫耳%計約1莫耳%至約25莫耳%之量存在，且釕金屬與銥之比率為約1：1至約99：1。
  26. 一種用於含鹵素溶液電解之電催化製程中之閥金屬基板的電極，該閥金屬基板在其上具有一電催化表面塗層，其中該塗層基本由一或多種鈀、銠或鈷過渡金屬氧化物與氧化釕、氧化鈦及一或多種錫氧化物或銻氧化物組合之混合物所組成，以該塗層中該金屬含量為100莫耳%計，該混合物提供至少約0.01莫耳%至約10莫耳%之該過渡金屬氧化物、至少約10莫耳%至約30莫耳%之釕及至少約50莫耳%至約85莫耳%之鈦，由此該電催化塗層在該電池中提供較低之操作電位。
  27. 如請求項26之電極，其中該閥金屬基板為鈦、鉭、鋯、鈮、鎢、鋁、其合金及其金屬間混合物中之一或多種，且該基板為篩網、薄片、葉片、管、穿孔板或線形式。
  28. 如請求項27之電極，其中該閥金屬基板之表面為粗糙表面，且該表面係藉由粒間蝕刻、噴砂處理、噴丸處理、打磨或熱噴塗中之一或多種方式來粗糙化。
  29. 如請求項28之電極，其中以塗層之金屬含量為100莫耳%計，該氧化釕以約10莫耳%至約25莫耳%之量存在，且該鈦以約60莫耳%至約75莫耳%之量存在。
  30. 如請求項26之電極，其中以該塗層之該金屬含量為100莫耳%計，該塗層含有約5莫耳%至約20莫耳%之氧化銻。
  31. 如請求項26之電極，其中以該塗層之該金屬含量為100莫耳%計，該塗層含有約2莫耳%至約20莫耳%之氧化錫。
  32. 如請求項26之電極，其中以塗層之金屬含量為100莫耳%計，該塗層含有約10莫耳%至約15莫耳%之氧化銻及約2莫耳%至約15莫耳%之氧化錫。
  33. 如請求項26之電極，其中釕金屬與銻或錫之比率為約2：1至約0.1：1，且鈦與銻或錫之比率為約19：1至約1：1。
  34. 如請求項26之電極，其中該塗層為水基塗層。
  35. 如請求項26之電極，其中以塗層之金屬含量為100莫耳%計，該塗層進一步包括量為約1莫耳%至約25莫耳%之氧化銥，且釕金屬與銥之比率為約1：1至約99：1。
  36. 如請求項26之電極，其中在該電解過程中，該電極提供約10毫伏至約100毫伏之操作電位降低量。
  37. 一種用於氯－鹼溶液電解之電解電池，其含有請求項26之電極。
  38. 一種用於含鹵素溶液電解之電極，該電極包含一在其上具有電催化表面塗層之閥金屬基板，其中該表面塗層基本由鈀、銠或鈷中之一或多種之過渡金屬氧化物與氧化釕、氧化銥及氧化鉭組合之混合物所組成，以該塗層中所存在之氧化物為100莫耳%計，該混合物提供至少約0.01莫耳%至約10莫耳%之該過渡金屬氧化物、至少約15莫耳%但小於約25莫耳%之氧化銥、約35莫耳%至約50莫耳%之氧化釕及至少約30莫耳%但小於45莫耳%之氧化鈦，由此該塗層具有小於1：1之氧化鈦與氧化銥及氧化釕之總和的莫耳比，且氧化釕與氧化銥之莫耳比為大於1.5：1至3：1，且由此該電催化塗層在該電池中提供較低之操作電位。
  39. 如請求項38之電極，其中該閥金屬基板為鈦、鉭、鋯、鈮、鎢、鋁、其合金及其金屬間混合物中之一或多種，且該基板為篩網、薄片、葉片、管、穿孔板或線形式。
  40. 如請求項38之電極，其中該閥金屬基板之一表面為粗糙表面，且該表面係藉由粒間蝕刻、噴砂處理、噴丸處理、打磨或熱噴塗中之一或多種來粗糙化。
  41. 如請求項38之電極，其中該過渡金屬氧化物為氧化鈀，且該氧化鈀係以約0.1莫耳%至約8莫耳%之量存在。
  42. 如請求項38之電極，其中該表面塗層係藉由在至少約350℃至約550℃之溫度下烘焙至少約3分鐘至約20分鐘的方式來加熱。
  43. 一種用於含鹵素溶液電解之電解電池，其含有請求項38之電極。
  44. 如請求項38之電極，其中該操作電位的降低量為約10毫伏至約100毫伏。
  45. 一種用於含鹵素溶液電解之電極，該電極包含一其上具有電催化表面塗層之閥金屬基板，其中該表面塗層基本由鈀、銠或鈷中之一或多種之過渡金屬氧化物與氧化釕、氧化銥及氧化鈦組合之混合物所組成，該混合物提供至少約0.01莫耳%至約10莫耳%之該過渡金屬氧化物、約10莫耳%至約30莫耳%之釕、約2莫耳%至約20莫耳%之銥及約50莫耳%至約85莫耳%之鈦，由此該電催化塗層在該電池中提供較低之操作電位。
  46. 如請求項45之電極，其中該閥金屬基板為鈦、鉭、鋯、鈮、鎢、鋁、其合金及其金屬間混合物中之一或多種，且該基板為篩網、薄片、葉片、管、穿孔板或線形式。
  47. 如請求項46之電極，其中該閥金屬基板之表面為粗糙表面且該表面係藉由粒間蝕刻、噴砂處理、噴丸處理、打磨或熱噴塗中之一或多種方式來粗糙化。
  48. 如請求項45之電極，其中該過渡金屬氧化物為氧化鈀，且該氧化鈀係以約0.1莫耳%至約8莫耳%之量存在。
  49. 如請求項47之電極，其中該表面塗層係藉由在至少約350℃至約550℃之溫度下烘焙至少約3分鐘至約20分鐘的方式來加熱。
  50. 一種用於含鹵素溶液電解之電解電池，其含有請求項45之電極。
  51. 如請求項45之電極，其中該操作電位的降低量為約10毫伏至約100毫伏。
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