CN104024481A - 耐高负荷氧发生用阳极及其制造方法 - Google Patents
耐高负荷氧发生用阳极及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104024481A CN104024481A CN201280064839.0A CN201280064839A CN104024481A CN 104024481 A CN104024481 A CN 104024481A CN 201280064839 A CN201280064839 A CN 201280064839A CN 104024481 A CN104024481 A CN 104024481A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst layer
- iridium
- roasting
- conductive metal
- metal matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
- C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明目的在于提供用于工业电解的,在高负荷电解条件下具有优异的耐久性的耐高负荷氧发生用阳极及其制造方法,所述工业电解包括例如电解铜箔等的电解金属箔的制造、铝液接触、连续电镀锌钢板的制造和金属提取。本发明的特征在于氧发生用阳极及其制造方法,所述氧发生用阳极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中该催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,将该涂层在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,以形成含有无定形氧化铱的催化剂层,并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧,以使该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
Description
技术领域
本发明涉及用于多种工业电解的氧发生用阳极及其制造方法;更详细地,它涉及用于工业电解的在高负荷电解条件下具有优异的耐久性的耐高负荷氧发生用阳极及其制造方法,所述工业电解包括例如电解铜箔等的电解金属箔的制造、铝液接触、连续电镀锌钢板的制造和金属提取。
背景技术
在包括电解铜箔的制造、铝液接触、连续电镀锌钢板的制造和金属提取的工业电解中,在阳极涉及氧发生。出于该原因,已经广泛应用在钛金属基体上主要涂覆有具有对氧发生的耐久性的氧化铱作为电极催化剂的阳极。一般而言,在这类在阳极涉及氧发生的工业电解中,考虑到生产效率、节能等,通常在恒定的电流下进行电解。电流密度已经在从在包括金属提取的工业领域中主要应用的几A/dm2到用于制造电解铜箔的最大100A/dm2的范围内。
然而,如今为了更高的产品品质或者为了提供特殊性能,经常看到在300A/dm2-700A/dm2以上的电流密度下进行电解。这样高的电流没有供给到安装到工业电解系统的所有阳极,而是考虑在施加高负荷电解条件来向从该电解获得的产品提供特殊性能的特定点处,将阳极作为辅助阳极来安装。
在这样高电流密度的电解下,该电极催化剂层是高负荷的,并且电流易于集中在那里,导致该电极催化剂层的迅速消耗。此外,为了稳定产品而添加的有机物质或杂质元素,引起各种电化学和化学反应,由氧发生反应引起氢离子浓度增加,降低pH值,并且电极催化剂的消耗加快。
解决这些问题的一种方案可以是增加电极催化剂层的表面积,以便减少实际的电流负荷。例如,一种解决方案是应用网孔或穿孔金属的基材代替常规的板状基材,来物理地增加表面积。然而,这些基材的使用,涉及到不希望的额外加工成本。此外,通过物理地增加基材的表面积减少的实际电流密度,不改进在电极催化剂层的电流浓度,导致对催化剂消耗很少的抑制效果。
在通过重复涂覆和焙烧的电极催化剂层的热分解形成方法中,如果增加铱的一次涂覆量,简单地认为:形成的催化剂层是松软的;但是仅通过这个方法,电极催化剂层的有效表面积的增加是有限的,并且不能清楚地观察到在高负荷条件下催化剂层消耗方面和耐久性方面的改进。
作为用于这种电解的电极,需要具有低氧发生电位和长使用寿命的电极。通常,作为这类电极,已经应用了包括用含有贵金属或贵金属氧化物的催化剂层覆盖的导电性金属基体(例如钛)的不溶性电极。例如,PTL1公开了一种以如下方式制备的不溶性电极:将含有氧化铱和阀金属氧化物的催化剂层涂覆在导电性金属(例如钛)的基体上,在氧化气氛下加热,并在650℃至850℃的温度下焙烧,来将阀金属氧化物部分地结晶化。然而,这种电极具有下列缺陷。因为该电极是在不低于650℃的温度下焙烧的,金属基体(例如钛)引起界面腐蚀,并变成不良导体,使得氧过电压增加到作为电极无法使用的程度。此外,在该催化剂层中的氧化铱的晶体直径增大,结果降低催化剂层有效表面积,导致不良的催化活性。
PTL2公开以如下方式制备的阳极用于镀铜和铜箔制造的用途:在导电性金属(例如钛)的基体上设置催化剂层,该催化剂层包括混合状态的无定形氧化铱和无定形氧化钽。然而,这种电极的特征在于无定形氧化铱,并且其电极耐久性不足。应用无定形氧化铱时耐久性下降的原因是:与结晶氧化铱相比,无定形氧化铱在铱和氧之间显示不稳定的键合。
PTL3公开涂覆有包括结晶氧化铱下层和无定形氧化铱上层的双层结构的催化剂层的电极,以抑制催化剂层的消耗并提高电极的耐久性。由于催化剂层的上层是无定形氧化铱,由PTL3公开的电极在电极耐久性方面不足。此外,结晶氧化铱只存在于下层中,未均匀分布在整个催化剂层中,导致不足的电极耐久性。
PTL4公开一种锌电解提取用阳极,其中在像钛等的导电性金属基体上,设置包含混合状态的作为必要条件的无定形氧化铱和结晶氧化铱的催化剂层。PTL5公开一种钴电解提取用阳极,其中在像钛等的导电性金属基体上,设置包含混合状态的无定形氧化铱(作为必要条件)和结晶氧化铱的催化剂层。然而,认为:因为这两种电极含有大量无定形氧化铱作为必要条件,所以它们的电极耐久性不足。
为了解决这些问题,本发明的发明人,主要目的在于对于铱的一次涂覆量不超过2g/m2的情况减少氧发生过电压,已经开发出:(1)通过低温焙烧(370℃-400℃)加上高温后焙烧(post-bake)(520℃-600℃)形成其中结晶氧化铱和无定形氧化铱共存的催化剂层的焙烧方法;和(2)通过高温焙烧(410℃-450℃)加上高温后焙烧(520℃-560℃)形成其中只含有几乎完全结晶的氧化铱的催化剂层的焙烧方法;并且对这两个方法已经与本申请同一日期做出专利申请。
依据这两件发明,当铱的一次涂覆量不超过2g/m2时,在电流密度不超过100A/m2的电解条件下,可以实现铅难附着性(lead adhesion resistivity),并且同时,可以实现由催化剂层有效面积的增加引起的耐久性改进和氧发生过电压的下降。
然而,近来为提高产品的品质或者向产品提供特定的性能,已经经常进行在300A/dm2-700A/dm2以上的电流密度下的电解。近期的趋势是:这样的高电流没有供给到安装到工业电解系统的所有阳极,而是,将辅助阳极安装在施加高负荷电解条件来向由该电解获得的产品提供特殊性能的特定点处。
在这样高电流密度的电解下,该电极催化剂层是高负荷的,并且电流易于集中在那里,导致该电极催化剂层的迅速消耗。此外,为了稳定产品品质而添加的有机物质或杂质元素,引起各种电化学和化学反应,伴随着氧发生反应氢离子浓度增加,降低pH值,并且电极催化剂的消耗进一步加快。从这些现象,变得明显的是:通过与本发明的发明人的上述两项专利申请相关的发明,可能不总是能实现通过增加催化剂层有效面积提高耐久性和降低氧发生过电压。
引用列表
专利文献
PTL1:JP2002-275697A(JP3654204B)
PTL2:JP2004-238697A(JP3914162B)
PTL3:JP2007-146215A
PTL4:JP2009-293117A(JP4516617B)
PTL5:JP2010-001556A(JP4516618B)
发明内容
发明要解决的问题
为了解决以上问题,本发明目的是提供一种在高负荷条件下具有优异的耐久性的耐高负荷氧发生用阳极及其制造方法,所述耐高负荷氧发生用阳极通过增大在高负荷条件下电极催化剂层的有效表面积,可以改进对电极催化剂层的电流分布、抑制电极催化剂的消耗并改进电极催化剂的耐久性。
用于解决问题的方案
作为实现上述目的的第一解决方案,本发明提供氧发生用阳极,其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中该催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,该涂覆是在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,以形成含有无定形氧化铱的催化剂层,并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧,以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
作为实现上述目的的第二解决方案,本发明提供氧发生用阳极,其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中该催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并且使在后焙烧后催化剂层中氧化铱的结晶度不低于80%。
作为实现上述目的的第三解决方案,本发明提供氧发生用阳极,其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中该催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并且在该催化剂层中的氧化铱的晶体直径不长于9.0nm。
作为实现上述目的的第四解决方案,本发明提供氧发生用阳极,其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中在形成该催化剂层之前,通过电弧离子镀法(以下称作AIP),在该导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的底层(base layer)。
作为实现上述目的的第五解决方案,本发明提供氧发生用阳极的制造方法,其中催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2/m2,并且通过在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,形成含有无定形氧化铱的催化剂层,并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧,以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
作为实现上述目的的第六解决方案,本发明提供氧发生用阳极的制造方法,其中催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并且通过在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,形成含有无定形氧化铱的催化剂层,并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧,以使得在该催化剂层中氧化铱的结晶度不低于80%。
作为实现上述目的的第七解决方案,本发明提供氧发生用阳极的制造方法,其中催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并且通过在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,形成含有无定形氧化铱的催化剂层,并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的进一步高温度区域内后焙烧,以使得在该催化剂层中的氧化铱的晶体直径不长于9.0nm。
作为实现上述目的的第八解决方案,本发明提供氧发生用阳极的制造方法,该氧发生用阳极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中在形成该催化剂层之前,通过AIP法,在该导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的AIP底层。
发明的效果
通过本发明,在形成含有氧化铱的电极催化剂层时,催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,通过以下两个步骤代替在500℃以上(其是完美晶体沉积温度)的常规重复焙烧操作来进行焙烧:在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,以形成含有无定形氧化铱的催化剂层;和在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧,以抑制在该电极催化剂层中的氧化铱的晶体直径,优选抑制到9.0nm以下;并将大部分氧化铱结晶化,优选至结晶度为80%以上。从而,能够抑制氧化铱的晶体直径的生长,并且能够增加该催化剂层的有效表面积。从而,根据本发明,可以抑制氧化铱的晶体直径的生长。作为理由,考虑了下列。通过两个步骤进行焙烧:首先,在430℃至480℃的相对高的温度区域内重复涂覆和焙烧,之后在520℃至600℃的进一步高的温度下后焙烧。与通过常规方法从开始就在高温下焙烧相比,在本发明下晶体直径不会增大到超过某种程度。如果抑制氧化铱的晶体直径的生长,晶体直径越小,催化剂层的有效表面积越大。然后,电极的氧发生过电压可减少,促进氧发生,并且可抑制从铅离子形成PbO2的反应。这样,抑制了PbO2在该电极上的附着和覆盖。
进一步地,根据本发明,同时增加了催化剂层的有效表面积,电流均匀地分布,也就是说,抑制了电流的集中,并且降低了该催化剂层因电解的消耗,这导致电极耐久性的改进。
此外,根据本发明,通过将铱的一次涂覆量控制在2g/m2以上,实现了产品品质的改进并向产品提供特殊的性能。当在300A/dm2至700A/dm2以上的电流密度下进行电解时,或者还有在高负荷电解条件下在特定点处设置辅助阳极以向由电解获得的产品赋予特殊性能时,可减轻对该电极催化剂层的负荷,可以防止电流集中,并且可以抑制电极催化剂层的消耗。
附图说明
[图1]图1是表示催化剂层的氧化铱(IrO2)结晶度随焙烧温度和后焙烧温度的变化的图。
[图2]图2是表示催化剂层的氧化铱(IrO2)晶体直径随焙烧温度和后焙烧温度的变化的图。
[图3]图3是表示电极的静电容量随焙烧温度和后焙烧温度的变化的图。
[图4]图4是表示氧过电压对焙烧条件的依赖关系的图。
具体实施方式
下面参考附图详细地说明本发明的实施方案。在本发明中,发现:如果增加该电极催化剂层的有效表面积,以抑制氧化铅到电极表面的附着反应,可以降低氧发生过电压,于是促进氧发生,并且同时能够抑制氧化铅的附着反应。此外,从为了同时改进电极耐久性需要催化剂层的氧化铱主要为晶体的理念出发,并且重复试验,已经完成了本发明。
在本发明中,进行两步焙烧:首先,在430℃至480℃的相对高的温度区域内,在焙烧中形成含有无定形IrO2的催化剂层,然后,在520℃至600℃的进一步高的温度区域内来后焙烧,由此,该催化剂层的氧化铱几乎全部结晶化。
通过本发明的发明人进行的实验,已经证明:可以大幅增加有效表面积的含有无定形氧化铱的催化剂层,非常快速地通过电解消耗无定形氧化铱,并且耐久性相对降低。换言之,认为不能改进电极耐久性,除非使该催化剂层的氧化铱结晶化。因此,为了实现本发明增加电极催化剂层的有效表面积并降低该电极的过电压的目的,本发明施行两步焙烧:高温焙烧加上高温后焙烧,以便控制催化剂层氧化铱的晶体直径,通过其析出比常规的产品的尺寸更小的氧化铱晶体,导致电极催化剂层增加的有效表面积和降低的过电压。
在本发明中,通过在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,在导电性金属基体的表面上形成含有无定形氧化铱的催化剂层;此后,将无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧,以将该催化剂层中的氧化铱几乎完全地结晶化。
根据本发明,通过将铱的一次涂覆量控制在2g/m2以上,实现了产品品质的改进并向产品提供特殊的性能。当在300A/dm2至700A/dm2以上的电流密度下进行电解时,或者还有在高负荷电解条件下在特定点处设置辅助阳极以向由电解获得的产品赋予特定性能时,可以减轻对电极催化剂层的负荷,可以防止电流集中,并且可以抑制电极催化剂层的消耗。
通过在该催化剂层中要形成的氧化铱的晶体粒径和结晶度,确定在430℃至480℃的相对高的温度区域内的焙烧温度和在520℃至600℃的进一步高的温度区域内的后焙烧温度,并在上述温度区域内形成具有低的氧过电压和高耐腐蚀性的催化剂层。
在本发明中,通过将该电极催化剂层中的氧化铱的晶体直径控制到小的数值(优选等于或小于9.0nm),并将大部分氧化铱结晶化、优选至等于或超过80%的结晶度,能够抑制氧化铱晶体直径的生长,并且能够增加该催化剂层的有效表面积。
在形成该催化剂层之前,如果在该导电性金属基体上设置含有钽和钛组分的AIP底层,可以进一步防止该金属基体的界面腐蚀。
可以施用由TiTaOx氧化物层组成的底层,来代替该AIP底层。
以如下的方式形成该催化剂层:将作为涂覆液的IrCl3/Ta2Cl5的盐酸水溶液以一次3g-Ir/m2来涂覆到AIP涂覆的钛基材上,并在部分IrO2结晶(430-480℃)的温度下焙烧。在重复涂覆和焙烧操作直到获得必要的催化剂的承载量之后,在进一步的高温(520℃至600℃)下进行一小时的后焙烧。这样,制备了电极样品。通过X射线衍射测量制得样品的催化剂层的IrO2结晶性、氧发生过电压、电极的静电容量等,并评价硫酸电解和添加明胶的硫酸电解和铅附着试验。
结果,已经发现:形成的催化剂层的大部分IrO2是结晶的,晶体直径变得更小,并且电极有效表面积增加。进行加速寿命评价,并发现:如后面所述的,硫酸电解寿命是常规产品的硫酸电解寿命的约1.4倍,且添加明胶的硫酸电解寿命是常规产品的约1.5倍,证明了耐久性的改进。
本发明的实验条件和方法如下。
为了调查无定形氧化铱的形成温度和后续结晶用后焙烧温度的范围,制造如表1中所示的样品,并进行X射线衍射、循环伏安法、氧过电压等的测量。
将钛板(JIS-1)的表面用铁砂(G120尺寸)进行干式喷砂,之后在沸点下在浓盐酸水溶液中浸酸10分钟,用于电极的金属基体的清洁处理。将清洁后的电极的金属基体设置在应用Ti-Ta合金靶材作为蒸发源的AIP单元,并将钽和钛合金的涂层施涂到该电极的金属基体的表面上作为底层。涂覆条件示于表1中。
[表1]
靶材(蒸发源) | 包括Ta:Ti=60wt%:40wt%的合金盘(背面冷却) |
真空压力 | 1.5×10-2Pa以下 |
金属基体温度 | 500℃以下 |
涂覆压力 | 3.0×10-1~4.0×10-1Pa |
蒸发源输入功率 | 20~30V,140~160A |
涂覆时间 | 15~20分钟 |
涂覆厚度 | 2微米(以重量增加换算) |
将涂覆的金属基体在530℃下在空气环流型电炉中热处理180分钟。
然后,将通过四氯化铱和五氯化钽溶解在浓盐酸中制备的涂覆液施涂到该涂覆金属基体上。在干燥后,热分解涂覆在表2中所示的温度下、在空气环流型电炉中进行15分钟,以形成包括氧化铱和氧化钽的混合氧化物的电极催化剂层。确定涂覆液的量,以便使得涂覆液一次的涂覆厚度以铱金属计相当于约3.0g/m2。将该涂覆焙烧操作重复九次,以获得换算为铱金属为约27.0g/m2的电极催化剂层。
然后,在空气环流型电炉中,将具有催化剂层的涂覆样品在表2中所示的温度下进行1小时的后焙烧,以制造电解用电极。此外,为了比较的目的,制造未进行后焙烧的样品。
各样品的焙烧温度和后焙烧温度示于表2中。
评价的实验项目
(1)结晶度和晶体直径的测量
通过X射线衍射法测量催化剂层的IrO2结晶性和晶体直径。
从衍射峰强度推算结晶度。
(2)电极的静电容量
方法:循环伏安法
电解液:150g/L H2SO4水溶液
电解温度:60℃
电解面积:10×10mm2
对电极:Zr板(20mm×70mm)
参比电极:硫酸亚汞电极(SSE)
(3)氧过电压的测量
方法:电流中断法
电解液:150g/L H2SO4水溶液
电解温度:60℃
电解面积:10×10mm2
对电极:Zr板(20mm×70mm)
参比电极:硫酸亚汞电极(SSE)
[表2]
IrO2结晶特性随焙烧温度和后焙烧温度的变化如下。
就结晶度的推算来说,将各样品的晶体衍射峰(θ=28度)的强度,作为当与被假定为100的常规产品的晶体衍射峰(θ=28度)的强度相比时的比例来表示。表2中给出了结果。此外,图1是表示基于表2中数据的结晶度的图。
如从表2和图1显而易见,本发明实施例(其已经在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,加上在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧)的样品2-4和样品6-8在后焙烧后的氧化铱的结晶度为80%以上。另一方面,可归于通过在430℃下焙烧而没有后焙烧来处理的电极催化剂层(样品1)的氧化铱,未显示出清楚的峰,证明这个样品的催化剂层包括无定形氧化铱。在480℃下焙烧而没有后焙烧的电极催化剂层(样品5)的结晶度为72%,具有大量的剩余无定形氧化铱。此外,样品9,它是完全结晶的常规产品,显示出100%的结晶度,但晶体直径增加到9.1nm,导致电极的静电容量在7.6的低数值和有效表面积小。
换言之,因为结晶度随高温后焙烧的变化,在430℃下焙烧并在进一步的高温下后焙烧后,观察到可归于电极催化剂层的IrO2的清晰的峰,表明该催化剂层的无定形IrO2已经通过高温后焙烧转化为结晶的。此外,发现:峰强度与常规产品在任意后焙烧温度下的峰强度相似,表明没有残留无定形IrO2。另一方面,通过在480℃下焙烧而处理的产品,通过高温后焙烧,显示出进一步高的结晶度。然而,发现:在520℃和560℃下后焙烧之后,仍存在少量的无定形IrO2。相反,在600℃下后焙烧之后,IrO2的结晶度几乎相当于常规产品,表明完全结晶。
然后,由X射线衍射计算晶体直径。结果示于表2中。图2是基于表2中与晶体直径有关的数据制定的。
通过在430℃下焙烧而没有后焙烧形成的无定形IrO2的晶体直径表示为"0"。发现:如果施行后焙烧,无定形IrO2结晶,但形成的晶体的晶体直径变得小于常规产品的晶体直径。此外,在后焙烧温度和IrO2的晶体直径之间观察到很少的相互依赖关系。
另一方面,在480℃下焙烧之后后焙烧的产品的晶体直径,得到比常规产品小的值,与后焙烧温度无关。换言之,在低温焙烧形成的催化剂层的IrO2的结晶度,随着后焙烧而增加,但能够抑制IrO2晶体直径的增加。
如从表2和图2中关于晶体直径的数据而显而易见的,本发明实施例(其在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,加上在520℃至600℃进一步高的温度范围内后焙烧)的样品2-4和样品6-8在后焙烧后的氧化铱的晶体直径为9.0nm以下。另一方面,可归于通过在430℃下焙烧而没有后焙烧来处理的电极催化剂层(样品1)的氧化铱,未显示出清晰的峰,证明这个样品的催化剂层包括无定形氧化铱。在480℃下焙烧而没有后焙烧的电极催化剂层(样品5)的晶体直径大至9.3nm。样品9(其是常规产品)的氧化铱的晶体直径大至9.1nm。
然后,对通过在430℃至480℃的相对高的温度区域内高温焙烧加上在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧制备的电极催化剂层的有效表面积的变化进行测量。
通过循环伏安法计算的电极静电容量示于表2中。电极的静电容量与电极的有效表面积成比例,可以说该容量越高,有效表面积也越高。图3表示基于表2中的数据的在催化剂层的静电容量与焙烧条件之间的关系。
如从表2和图3显而易见,本发明实施例(其已经在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,加上在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧)的样品2-4和样品6-8的电极的静电容量增加到11.6以上的高点。另一方面,通过在430℃下焙烧而没有后焙烧形成的催化剂层(样品1)的IrO2,显示出最大的有效表面积(电极的电解容量),因为它是无定形的。在进行后焙烧后,该有效表面积(电极的电解容量)因为IrO2结晶而减少,但它与常规产品相比仍然更高。这可能是因为:形成的晶体直径小于常规产品。此外,可以观察到:电极有效表面积(电极的电解容量)倾向于随着后焙烧温度的增加而减少。
还有,已经发现:如果在480℃下焙烧后进行后焙烧(样品5-8),有效表面积(电极的电解容量)大致相同,与后焙烧温度无关,同时它们与常规产品相比加倍。这或许是由于:与常规产品相比更小的IrO2晶体直径以及此外少量的无定形IrO2残留。此外,即使后焙烧温度增加,电极有效表面积(电极的电解容量)不存在变化。
测量各样品的氧发生过电压(V对SSE,在100A/dm2下)。结果示于表2中。此外,氧发生过电压对焙烧条件的依赖性示于图4中。在图4的图表中变化的趋势与图3中的趋势相反。随着电极有效表面积的增加,样品的氧发生过电压倾向于减少。作为理由,认为是:增加的电极有效表面积有助于电流分布的分散,降低实际的电流。
在430℃下焙烧而没有后焙烧的具有最大有效表面积的产品,显示出最低的氧过电压,但作为通过后焙烧减少有效表面积的结果,氧过电压增加。在480℃下焙烧的产品的氧过电压与后焙烧温度的依赖性中,观察到类似的趋势。此外,发现这些样品的氧过电压比常规产品的氧过电压更高。这似乎是因为与常规产品相比表面积增加。
在表2和图4中,表明:本发明实施例(其已经在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧,加上在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧)的样品2-4和样品6-8的氧过电压减少。
如上所述,通过在430℃至480℃的相对高的温度区域内焙烧加上在520℃至600℃的进一步高的温度区域内后焙烧的焙烧手段制造的电极,特征在于:具有与常规产品相比更小的催化剂层的IrO2晶体和增加的电极表面积。在这些样品中,电流分布可以在高负荷条件下分散,并且实际电流负荷减少,从而可以预期抑制催化剂消耗和改进耐久性这样的效果。
实施例
下面描述本发明的实施例,然而,条件是本发明并不局限于这些实施例。
<实施例1>
将钛板(JIS-1)的表面用铁砂(G120尺寸)进行干式喷砂,之后在沸点下在浓盐酸水溶液中浸酸10分钟,用于电极的金属基体的清洁处理。将清洁后的电极的金属基体设置在应用Ti-Ta合金靶材作为蒸发源的AIP单元,并将钽和钛合金的涂层施涂到该电极的金属基体的表面上作为AIP底层。涂覆条件示于表1中。
将涂覆的金属基体在530℃下在空气环流型电炉中处理180分钟。
然后,将通过四氯化铱和五氯化钽溶解在浓盐酸中制备的涂覆液施涂至该涂覆的金属基体上。在干燥后,在480℃下,在空气环流型电炉中进行15分钟的热分解涂覆,以形成包括氧化铱和氧化钽的混合氧化物的电极催化剂层。确定涂覆液的量,以便使得涂覆液一次的涂覆厚度以铱金属计相当于约3.0g/m2。将该涂覆-焙烧操作重复九次,以获得换算为铱金属为约27.0g/m2的电极催化剂层。
对于这个样品进行X射线衍射。观察到可归于电极催化剂层的氧化铱的清晰的峰,但该峰的强度比比较例1的强度低,表明结晶IrO2已经部分析出。
然后,以如下方式制造电解用电极:将涂覆有催化剂层的样品在520℃的空气环流型电炉中后焙烧1小时。
对经后焙烧的样品进行X射线衍射。观察到可归于电极催化剂层的氧化铱的清晰的峰,但该峰的强度仍旧比比较例1的强度低,尽管比后焙烧之前高。由此,已经认识到:通过低温焙烧在后焙烧之前形成的催化剂层的结晶度,已经增加,但仍残留部分的无定形IrO2。
关于以上述方式制备的电解用电极,进行两种寿命评价试验:纯硫酸溶液,和具有明胶的硫酸溶液。结果示于表4中。当与表4中比较例1(常规产品)比较时,硫酸电解的寿命是1.7倍,且添加明胶的硫酸电解的寿命是1.1倍,确定已经改进了对硫酸和有机添加剂两者的耐久性。
表3
<实施例2>
除了在560℃下在空气环流型电炉中进行1小时的后焙烧之外,以与实施例1相同的方式制造评价用电极,并进行相同的电解评价。
在后焙烧后进行的X射线衍射表明:催化剂层的IrO2的结晶度和晶体直径与实施例1中相当。
如在表4中所示,当与表4中比较例1(常规产品)比较时,硫酸电解的寿命是1.5倍,且添加明胶的硫酸电解的寿命是1.3倍,确定已经改进了对硫酸和有机添加剂两者的耐久性。
<比较例1>
除了将空气环流型电炉中的焙烧温度改为520℃,并将焙烧时间改为十五分钟之外,与实施例1中相同地形成包括氧化铱和氧化钽的混合氧化物的电极催化剂层。对由此制造的没有后焙烧的电极,与实施例1中相同地通过X射线衍射来评价电解。
对该样品进行X射线衍射,从中观察到可归于电极催化剂层的氧化铱的清晰的峰,确定了在催化剂层中的IrO2是结晶的。
与实施例1中相同地进行寿命评价。从表4中所示结果,可以清楚得到:如在本发明中建议的,低温焙烧加上高温后焙烧的方法,改进高负荷条件下的电解耐久性。
<比较例2>
除了进行后焙烧之外,以与实施例1相同的方式制造评价用电极,并以与实施例1相同的方式进行电解评价。
如在表4中所示,在480℃下焙烧而没有后焙烧的电极的硫酸电解和添加明胶的硫酸电解的寿命与常规产品的寿命相当,证明在耐久性上没有改进。
[表4]
产业上的可利用性
本发明涉及用于多种工业电解的氧发生用阳极及其制造方法;更详细地说,它可应用于用于工业电解的耐高负荷氧发生用阳极,所述工业电解包括例如电解铜箔等的电解金属箔的制造、铝液接触、连续电镀锌钢板的制造和金属提取,所述耐高负荷氧发生用阳极在高负荷电解条件下具有优异的耐久性。
Claims (8)
1.一种氧发生用阳极,其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中所述催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,将该涂层在430℃至480℃的高温区域内焙烧,以形成含有无定形氧化铱的催化剂层,并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的高温区域内后焙烧,以将所述催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
2.根据权利要求1所述的氧发生用阳极,其包括所述导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的所述含有氧化铱的催化剂层,其中所述催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并使后焙烧之后的所述催化剂层中氧化铱的结晶度不低于80%。
3.根据权利要求1或2所述的氧发生用阳极,其包括所述导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的所述含有氧化铱的催化剂层,其中所述催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并使该催化剂层中的氧化铱的晶体直径不长于9.0nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧发生用阳极,其包括所述导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的所述含有氧化铱的催化剂层,其中在形成所述催化剂层之前,通过电弧离子镀法在所述导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的电弧离子镀底层。
5.一种氧发生用阳极的制造方法,该氧发生用阳极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层,其中该催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并且通过在430℃至480℃的高温区域内焙烧,在所述导电性金属基体的表面上形成含有无定形氧化铱的催化剂层,并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的高温区域内后焙烧,以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。
6.根据权利要求5所述的氧发生用阳极的制造方法,其中所述催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并且通过在430℃至480℃的高温区域内焙烧,在所述导电性金属基体的表面上形成所述含有无定形氧化铱的催化剂层,并将所述含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的高温区域内后焙烧,以使所述催化剂层中的氧化铱的结晶度不低于80%。
7.根据权利要求5或6所述的氧发生用阳极的制造方法,其中所述催化剂层的铱的一次涂覆量不少于2g/m2,并且通过在430℃至480℃的高温区域内焙烧,在所述导电性金属基体的表面上形成所述含有无定形氧化铱的催化剂层,并将所述含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的高温区域内后焙烧,以使所述催化剂层中的氧化铱的晶体直径不长于9.0nm。
8.根据权利要求5-7任一项所述的氧发生用阳极的制造方法,所述氧发生用阳极包括所述导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的所述含有氧化铱的催化剂层,其中在形成所述催化剂层之前,通过电弧离子镀法在所述导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的电弧离子镀底层。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011283846 | 2011-12-26 | ||
JP2011-283846 | 2011-12-26 | ||
PCT/JP2012/083168 WO2013099780A2 (en) | 2011-12-26 | 2012-12-14 | High-load durable anode for oxygen generation and manufacturing method for the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104024481A true CN104024481A (zh) | 2014-09-03 |
Family
ID=47559625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280064839.0A Pending CN104024481A (zh) | 2011-12-26 | 2012-12-14 | 耐高负荷氧发生用阳极及其制造方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150075978A1 (zh) |
JP (1) | JP5686455B2 (zh) |
KR (1) | KR101583179B1 (zh) |
CN (1) | CN104024481A (zh) |
AU (1) | AU2012361801A1 (zh) |
CA (1) | CA2859939A1 (zh) |
CL (1) | CL2014001717A1 (zh) |
MX (1) | MX2014007759A (zh) |
MY (1) | MY162043A (zh) |
PE (1) | PE20142157A1 (zh) |
PH (1) | PH12014501345B1 (zh) |
TW (1) | TWI541385B (zh) |
WO (1) | WO2013099780A2 (zh) |
ZA (1) | ZA201404259B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109891002A (zh) * | 2016-11-22 | 2019-06-14 | 旭化成株式会社 | 电解用电极 |
CN110760894A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-07 | 昆明冶金研究院 | 一种钛涂层阳极的制备方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3351659B1 (en) * | 2015-09-18 | 2019-11-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Positive electrode for water electrolysis, electrolysis cell and method for producing positive electrode for water electrolysis |
JP2017115232A (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社東芝 | 電極、膜電極複合体、電気化学セルおよびスタック |
KR102126183B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2020-06-24 | 한국과학기술연구원 | 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층 및 그 제조 방법, 이를 이용한 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치 |
JP7315240B2 (ja) * | 2018-06-12 | 2023-07-26 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 触媒及びその使用方法 |
WO2023189350A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 電解用電極及びその製造方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4353790A (en) * | 1980-02-20 | 1982-10-12 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Insoluble anode for generating oxygen and process for producing the same |
DE3731285A1 (de) * | 1987-09-17 | 1989-04-06 | Conradty Metallelek | Dimensionsstabile anode, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben |
JPH0499294A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-03-31 | Daiso Co Ltd | 酸素発生用陽極及びその製法 |
EP0538955A1 (en) * | 1991-10-21 | 1993-04-28 | Magneto-Chemie B.V. | Anodes with extended service life and methods for their manufacturing |
CN1153228A (zh) * | 1995-09-21 | 1997-07-02 | 卡波夫物理化学研究所 | 电极及其制备方法 |
CN1764743A (zh) * | 2003-03-24 | 2006-04-26 | 埃尔塔克系统公司 | 具有铂族金属的电催化涂层和由其制造的电极 |
CN1995464A (zh) * | 2006-11-28 | 2007-07-11 | 北京科技大学 | 一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法 |
CN101550558A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 培尔梅烈克电极股份有限公司 | 电解电极的制造工艺 |
CN101914782A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-12-15 | 武汉大学 | 适用于电Fenton体系的金属氧化物阳极及其制备方法 |
CN102168283A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-08-31 | 江苏美特林科特殊合金有限公司 | 一种电极涂层及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7247229B2 (en) * | 1999-06-28 | 2007-07-24 | Eltech Systems Corporation | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell |
US6527939B1 (en) * | 1999-06-28 | 2003-03-04 | Eltech Systems Corporation | Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers |
JP3654204B2 (ja) | 2001-03-15 | 2005-06-02 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用陽極 |
JP3914162B2 (ja) | 2003-02-07 | 2007-05-16 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用電極 |
EP1797222B1 (en) * | 2004-09-01 | 2017-11-08 | De Nora Tech, LLC | Pd-containing coating for low chlorine overvoltage |
JP4771130B2 (ja) | 2005-11-25 | 2011-09-14 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用電極 |
JP4516618B2 (ja) | 2008-06-23 | 2010-08-04 | 学校法人同志社 | コバルトの電解採取用陽極および電解採取法 |
JP4516617B2 (ja) | 2008-06-09 | 2010-08-04 | 学校法人同志社 | 亜鉛の電解採取用陽極および電解採取法 |
JP5681343B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2015-03-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解用電極 |
NO2518185T3 (zh) * | 2009-12-25 | 2018-02-10 |
-
2012
- 2012-12-14 MX MX2014007759A patent/MX2014007759A/es unknown
- 2012-12-14 AU AU2012361801A patent/AU2012361801A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-14 KR KR1020147019024A patent/KR101583179B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-14 WO PCT/JP2012/083168 patent/WO2013099780A2/en active Application Filing
- 2012-12-14 PE PE2014001028A patent/PE20142157A1/es not_active Application Discontinuation
- 2012-12-14 US US14/367,309 patent/US20150075978A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-14 MY MYPI2014701496A patent/MY162043A/en unknown
- 2012-12-14 CN CN201280064839.0A patent/CN104024481A/zh active Pending
- 2012-12-14 CA CA2859939A patent/CA2859939A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-14 JP JP2014512990A patent/JP5686455B2/ja active Active
- 2012-12-26 TW TW101150074A patent/TWI541385B/zh not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-06-10 ZA ZA2014/04259A patent/ZA201404259B/en unknown
- 2014-06-13 PH PH12014501345A patent/PH12014501345B1/en unknown
- 2014-06-24 CL CL2014001717A patent/CL2014001717A1/es unknown
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4353790A (en) * | 1980-02-20 | 1982-10-12 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Insoluble anode for generating oxygen and process for producing the same |
DE3731285A1 (de) * | 1987-09-17 | 1989-04-06 | Conradty Metallelek | Dimensionsstabile anode, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben |
JPH0499294A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-03-31 | Daiso Co Ltd | 酸素発生用陽極及びその製法 |
EP0538955A1 (en) * | 1991-10-21 | 1993-04-28 | Magneto-Chemie B.V. | Anodes with extended service life and methods for their manufacturing |
CN1153228A (zh) * | 1995-09-21 | 1997-07-02 | 卡波夫物理化学研究所 | 电极及其制备方法 |
CN1764743A (zh) * | 2003-03-24 | 2006-04-26 | 埃尔塔克系统公司 | 具有铂族金属的电催化涂层和由其制造的电极 |
CN1995464A (zh) * | 2006-11-28 | 2007-07-11 | 北京科技大学 | 一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法 |
CN101550558A (zh) * | 2008-03-31 | 2009-10-07 | 培尔梅烈克电极股份有限公司 | 电解电极的制造工艺 |
CN101914782A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-12-15 | 武汉大学 | 适用于电Fenton体系的金属氧化物阳极及其制备方法 |
CN102168283A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-08-31 | 江苏美特林科特殊合金有限公司 | 一种电极涂层及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
C. MOUSTY,ET AL.: ""Electrochemical behaviour of DSA type electrodes prepared by induction heating"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
ZHENWEI YAN,ET AL.: ""Electrochemical Investigation of the IrO2-Ta2O5 Coated Anode with Different Heat Treatment Processes of the Titanium Substrates"", 《ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS》 * |
胡吉明等: ""烧结工艺对Ti/IrO2电极在酸性溶液中电催化活性的影响"", 《物理化学学报》 * |
陶自春等: ""铱系涂层钛阳极的研究进展"", 《材料科学与工程学报》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109891002A (zh) * | 2016-11-22 | 2019-06-14 | 旭化成株式会社 | 电解用电极 |
CN109891002B (zh) * | 2016-11-22 | 2021-03-12 | 旭化成株式会社 | 电解用电极 |
CN110760894A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-07 | 昆明冶金研究院 | 一种钛涂层阳极的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA201404259B (en) | 2015-09-30 |
JP2014530292A (ja) | 2014-11-17 |
US20150075978A1 (en) | 2015-03-19 |
JP5686455B2 (ja) | 2015-03-18 |
KR20140101425A (ko) | 2014-08-19 |
WO2013099780A2 (en) | 2013-07-04 |
AU2012361801A1 (en) | 2014-06-26 |
TW201339372A (zh) | 2013-10-01 |
PH12014501345A1 (en) | 2014-09-15 |
MX2014007759A (es) | 2015-04-14 |
PH12014501345B1 (en) | 2014-09-15 |
CL2014001717A1 (es) | 2014-09-05 |
MY162043A (en) | 2017-05-31 |
KR101583179B1 (ko) | 2016-01-07 |
CA2859939A1 (en) | 2013-07-04 |
WO2013099780A3 (en) | 2013-10-10 |
TWI541385B (zh) | 2016-07-11 |
PE20142157A1 (es) | 2015-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104024481A (zh) | 耐高负荷氧发生用阳极及其制造方法 | |
Chen et al. | Corrosion resistance mechanism of a novel porous Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2 anode for zinc electrowinning | |
JP5619893B2 (ja) | 工業電解プロセスにおける酸素発生用電極 | |
JP5442757B2 (ja) | 水素発生カソードとして適切な電極 | |
US7815781B2 (en) | Electrode for gas evolution and method for its production | |
CN104011264A (zh) | 氧发生用阳极及其制造方法 | |
US20130087461A1 (en) | Catalyst coating and process for producing it | |
EP2079858A1 (en) | Anode for electrolysis | |
KR890003861B1 (ko) | 전해 전극 및 그 제조 공정 | |
EP2432919B1 (en) | Cathode for electrolytic processes | |
JP5918273B2 (ja) | 工業的電気化学的方法における酸素発生用電極 | |
Yang et al. | Effects of current density on preparation and performance of Al/conductive coating/a-PbO2-CeO2-TiO2/ß-PbO2-MnO2-WC-ZrO2 composite electrode materials | |
JPH02247393A (ja) | 耐久性電解用電極及びその製造方法 | |
CN104011263A (zh) | 氧发生用阳极及其制造方法 | |
JPH0310099A (ja) | 電気メッキ用不溶性電極とその製造方法 | |
CN104755658A (zh) | 用于在工业电化学工艺中析氧的电极 | |
GB2152534A (en) | Electrolytic treatment of a metal by liquid power feeding | |
US20080115810A1 (en) | Method of reactivating electrode for electrolysis | |
US20230279568A1 (en) | Oxygen-generating electrode | |
Zhang et al. | Failure Mechanism Analysis of Titanium Anode for Electrolytic Copper Foils | |
JPH08170187A (ja) | 海水電解用電極及びその製造方法 | |
CN115710719A (zh) | 一种非贵金属析氯阳极及其制备方法和应用 | |
JP4942551B2 (ja) | 電解用電極 | |
JPH03260098A (ja) | 二酸化鉛被覆電極を用いる電解方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140903 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |