KR20140101425A - 내고부하용 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해 동박(銅箔)과 같은 전해 금속박의 제조, 알루미늄 액중 급전(aluminum liquid contact), 연속 전기 아연 도금 강판 제조, 금속 채취(metal extraction)를 포함하는 공업적 전해에 사용되는 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 도전성 금속 기체(基體; substrate), 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극(anode) 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡이며, 상기 코팅은 430℃ 내지 480℃의 고온 영역에서 가열 소성되어 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층은 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹(post-baking)되어 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 한다.

Description

내고부하용 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법{HIGH-LOAD DURABLE ANODE FOR OXYGEN GENERATION AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 각종 공업적 전해에 사용되는 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전해 동박(銅箔) 등의 전해 금속박 제조, 알루미늄 액중(液中) 급전(給電), 연속 전기 아연 도금 강판 제조, 금속 채취 등의 공업적 전해에서 사용되는, 고부하 전해 조건하에서 뛰어난 내구성을 가지는 내고부하(耐高負荷)용 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전해 동박, 알루미늄 액중 급전, 연속 전기 아연 도금강판, 금속 채취 등의 공업적 전해에서는, 양극에서 산소 발생이 수반된다. 이러한 이유로, 금속티탄 기체(基體) 상에서 전극 촉매로서 산소 발생에 대한 내성을 갖는 주로 산화 이리듐으로 코팅된 양극이 널리 이용되어 왔다. 일반적으로 양극에서 산소 발생을 수반하는 이런 종류의 공업적 전해에서는, 생산 효율이나, 에너지 절약 등의 측면에서 정전류(定電流)로 전해를 실시하는 경우가 많다. 전류 밀도는 금속 채취 등의 분야에서 주로 이용되는 수(數)A/d㎡ 내지, 전해 동박의 제조를 위한 최대 100A/d㎡의 범위에서 설정되었다.
그러나, 최근에는 제품의 품질 향상이나, 특수한 성능 특성을 부여하기 위하여, 300A/d㎡ 내지 700A/d㎡ 혹은 그 이상의 전류 밀도로 전해를 실시하는 경우도 자주 볼 수 있다. 이러한 높은 전류는 공업적 전해 설비에 있어서 설치된 모든 양극에 공급되는 것이 아니라, 전해로부터 얻어지는 제품에 특수한 성능 특성을 부여하기 위해서 고부하 전해 조건이 적용되는 특정 개소에 보조 양극으로서 양극을 설치하는 것을 생각할 수 있다.
이러한 고 전류밀도의 전해하에서는, 전극 촉매층에 부하가 높아지고 전류 집중이 일어나기 쉽기 때문에, 전극 촉매층의 소모가 빨라지는 경향이 있다. 게다가, 제품을 안정화시키기 위해서 첨가된 유기물 또는 불순물 원소가 다양한 전기 화학 반응 또는 화학 반응을 일으키며, 따라서 산소 발생 반응의 결과로서 수소 이온 농도가 증가하고, pH가 저하하여 전극 촉매의 소모를 촉진시킨다.
상기 문제점의 하나의 해결책으로서 전극 촉매층의 표면적을 증가시켜서 실전류(實電流) 부하를 저하시키는 것이 고려될 수 있다. 예를 들면, 종래의 판 기재(板基材; plate substrate) 대신에, 메쉬 또는 펀칭된 금속(punched metal) 등 기재를 사용하여 표면적을 물리적으로 증대시키는 것도 하나의 해결책이 될 수 있다. 그러나, 상기 기재의 사용은 원치 않는 가공비용을 수반한다. 게다가, 물리적으로 증대된 기재의 표면적에 의해서 감소된 전류 밀도는 전극 촉매층에서의 전류 집중을 개선시키지 못하며, 촉매 소모의 미미한 억제 효과를 초래하였다.
전극 촉매층의 코팅 및 소성(燒成)을 반복하는 열분해 형성 방법에 있어서, 1회당 이리듐 코팅량이 증가하는 경우, 형성된 촉매층이 소프트(soft)하고 플러피(fluffy)할 수 있지만, 이 방법만으로는, 전극의 촉매층의 유효 표면적의 증대가가 미약하고, 고부하 조건하에서의 촉매층 소모의 억제 및 내구성 향상 효과가 뚜렷하게 나타나지 않았다.
이러한 종류의 전해용 전극으로는, 산소 발생 전위가 낮고 수명이 긴 전극이 요구되고 있다. 종래 이런 종류의 전극으로는, 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에 귀금속 또는 귀금속 산화물을 함유하는 촉매층으로 피복된 티탄 등의 도전성 금속 기체를 포함하는 불용성 전극이 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에, 산화 이리듐과 밸브 금속 산화물을 함유하는 촉매층을 코팅하고, 산화성 분위기 중에서 가열하고 650℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하여 밸브 금속 산화물을 부분적으로 결정화(結晶化)하는 방식으로 제조된 불용성 전극이 개시되어 있다. 그러나, 상기 전극은 650℃ 이상의 온도에서 소성되기 때문에, 티탄 등의 금속 기체의 계면부식을 야기하고, 불량한 도전체로 되고, 전극으로서 사용할 수 없을 정도로 산소 과전압을 증가시킨다. 게다가, 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름이 커져서, 촉매층의 전극 유효 표면적의 감소를 초래하여 촉매 활성을 저하시키게 된다.
특허문헌 2에는 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에, 비정질(非晶質)의 산화 이리듐 및 비정질의 산화 탄탈을 혼합된 상태로 포함하는 촉매층을 제공하는 방식으로 제조된 구리 도금 및 동박 제조용 양극의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 상기 전극은 비정질 산화 이리듐을 특징으로 하고 있기 때문에, 전극 내구성이 충분하지 않았다. 비정질 산화 이리듐이 적용될 때 내식성이 저하하는 이유는 비정질 산화 이리듐이 결정질(結晶質) 산화 이리듐과 비교하여 이리듐과 산소 사이에서 불안정한 결합을 나타내기 때문이다.
특허문헌 3에는 촉매층의 소모를 억제하고 전극의 내구성을 향상시키기 위해서, 결정질 산화 이리듐의 하층 및 비정질 산화 이리듐의 상층의 2층 구조를 포함하는 촉매층으로 코팅된 전극이 개시되어 있다. 그런데, 특허문헌 3에 개시된 전극은, 촉매층의 상층이 비정질 산화 이리듐이기 때문에, 전극 내구성이 충분하지 않았다. 게다가, 결정질 산화 이리듐은 하층에만 존재하고 촉매층 전체에 균일하게 분포하고 있지 않아서 불충분한 전극 내구성을 초래한다.
특허문헌 4에는, 필요조건으로서 비정질 산화 이리듐, 및 결정질 산화 이리듐을 혼합된 상태로 함유하는 촉매층이 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에 제공되어 있는 아연 전해 채취용 양극이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 필요조건으로서 비정질 산화 이리듐, 및 결정질 산화 이리듐을 혼합된 상태로 함유하는 촉매층이 티탄 등의 도전성 금속 기체 상에 제공되어 있는 코발트 전해 채취용 양극이 개시되어 있다. 그러나, 이들 두 전극은 필요조건으로서 다량의 비정질 산화 이리듐을 함유하고 있기 때문에 전극 내구성이 불충분한 것으로 생각된다.
상기 문제점들을 해결하기 위해서 본 발명의 본 발명자들은, 산소 발생 과전압 저하를 주요 목적으로 하여 1회당 이리듐 코팅량≤2g/㎡인 경우, (1) 저온 소성(370℃ 내지 400℃) ＋ 고온 후-베이킹(520℃ 내지 600℃)에 의한 결정질 산화 이리듐 및 비정질 산화 이리듐이 혼재하는 촉매층을 형성하는 소성 방법 및 (2) 고온 소성(410℃ 내지 450℃) ＋ 고온 후-베이킹(520℃ 내지 560℃)에 의한 거의 완전한 결정질 산화 이리듐만을 함유하는 촉매층을 형성하는 소성 방법을 개발하여, 본 출원과 동일자로 2건의 특허출원을 하였다.
상기 2건의 특허출원 발명에 따르면, 100A/d㎡ 이하의 전류 밀도의 전해 조건에 있어서는, 1회당 이리듐 코팅량≤2g/㎡인 경우 납 부착 내성이 달성될 수 있으며, 촉매층의 유효 면적의 증대에 의한 내구성의 향상, 산소 발생 과전압의 저감을 달성할 수 있다.
그러나, 최근에는 제품의 품질 향상 또는 특수한 성능 특성을 부여하기 위하여, 300A/d㎡ 내지 700A/d㎡ 혹은 그 이상의 전류 밀도로 전해를 실시하는 경우도 자주 볼 수 있다. 이러한 높은 전류는 공업적 전해 설비에 있어서 설치된 모든 양극에 공급되는 것이 아니라, 전해로부터 얻어진 제품에 특수한 성능 특성을 부여하기 위하여, 고부하 전해 조건이 적용되는 특정 개소에 보조 양극으로서 설치된다.
이러한 고 전류밀도의 전해하에서는, 전극 촉매층이 고 부하로 되고, 거기에서 전류 집중이 일어나는 경향이 있기 때문에, 전극 촉매층을 빠르게 소모한다. 또한, 제품을 안정화시키기 위해서 부가된 유기물 또는 불순물 원소가 여러 가지의 전기 화학 반응 또는 화학 반응을 일으키고, 산소 발생 반응에 따라 수소 이온 농도가 증가하고, pH가 저하하며, 전극 촉매의 소모를 한층 더 촉진시킨다. 이러한 현상으로부터, 본 발명자들은 상기 2건의 특허출원과 관련된 발명에서는 촉매층의 유효 면적의 증대에 의한 내구성의 향상, 산소 발생 과전압의 저감이 항상 달성될 수는 없다는 것을 밝혀냈다.
일본공개특허공보 2002－275697호 공보(특허 제3654204호) 일본공개특허공보 2004－238697호 공보(특허 제3914162호) 일본공개특허공보 2007－146215호 공보 일본공개특허공보 2009－293117호 공보(특허 제4516617호) 일본공개특허공보 2010－1556호 공보(특허 제4516618호)
상기 문제들을 해결하기 위해서, 본 발명은 고 부하의 조건하에서, 전극 촉매층의 유효 표면적을 증대시킴으로써 전극 촉매층으로의 전류 분포를 개선시키고, 전극 촉매의 소모를 억제하며, 전극 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있는 뛰어난 내구성을 갖는 내고부하용 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 1 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체(基體; substrate), 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극(anode)에 있어서, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡이며, 상기 코팅은 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서 가열 소성되어 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층은 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹(post-baking)되어 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 2 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극에 있어서, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡이며, 상기 후-베이킹 후의 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도(結晶化度)≥80%인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 3 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극에 있어서, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡이며, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름≤9.0㎚인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 4 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극에 있어서, 상기 촉매층을 형성하기 전에 아크 이온 도금법(arc ion plating process; 이하 'AIP 법'이라 함)에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 아크 이온 도금 기초층(arc ion plating base layer)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 5 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 하여 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서 가열 소성함으로써 상기 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하여 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 6 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 하여 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥80%로 되도록 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 7 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 하여 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름≤9.0㎚로 되도록 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 제 8 과제 해결 수단으로서, 본 발명은 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층을 형성하기 전에 AIP 법에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 AIP 기초층을 형성하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 산화 이리듐을 함유하는 전극 촉매층의 형성에 있어서, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 하여, 산화 이리듐의 완전한 결정 석출 온도(perfect crystal depsosition temperature)인 500℃ 이상에서 소성을 반복하는 종래기술 대신에, 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서 가열 소성함으로써 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하는 단계 및 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하여 전극 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름을 바람직하게는 9.0㎚ 이하로 억제하고 산화 이리듐의 거의 전량, 바람직하게는 결정화도≥80%로 결정화하는 2 단계 공정에 의해서 소성이 수행된다. 그에 따라, 산화 이리듐의 결정자 지름의 성장이 억제될 수 있으며 촉매층의 유효 표면적이 증대될 수 있었다. 따라서 본 발명에 의해서 산화 이리듐의 결정자 지름의 성장이 억제될 수 있다. 그 이유로는 하기의 것들을 들 수 있다: 소성은, 먼저 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서 코팅 및 소성을 반복하는 단계 및 이어서 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하는 단계의 2 단계 공정으로 수행된다. 종래 방법과 같이 처음부터 고온에서 소성하는 경우와 비교하여, 본 발명하에서 결정자 지름은 일정 정도 너머로 확대되지 않는다. 산화 이리듐의 결정자 지름의 성장이 억제되는 경우 결정자 지름이 작을수록 촉매층의 유효 표면적이 커지게 된다. 다음으로, 전극의 산소 발생 과전압이 감소될 수 있으며, 산소 발생이 촉진되고, 납 이온으로부터의 PbO2를 형성하는 반응이 억제될 수 있다. 이러한 방식으로 PbO2 부착 및 전극상의 피복이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 촉매층의 유효 표면적을 증대시키면서 전류 분포가 고르게 분산되고, 즉 전류 집중이 억제될 수 있으며, 전해에 의한 촉매층의 소모가 감소되며, 이것이 전극 내구성을 향상시킬 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 조절함으로써, 제품의 향상된 품질 및 특수한 성능 특성의 부여가 달성된다. 전해가 300A/d㎡ 내지 700A/d㎡ 혹은 그 이상의 전류 밀도로 실시되거나, 또는 보조 양극이 고 부하 하의 특정한 개소에 설치되어 전해로부터 수득된 제품에 특수한 성능 특성을 부여하는 경우에도 전극 측매층에 대한 부하가 저감하고 전류 집중이 방지되어 전극 촉매층의 소모가 억제될 수 있다.
도 1은 소성 온도 및 후-베이킹 온도에 의한 촉매층의 산화 이리듐(IrO2)의 결정화도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 소성 온도 및 후-베이킹 온도에 의한 촉매층의 산화 이리듐(IrO2)의 결정자 지름의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 소성 온도 및 후-베이킹 온도에 의한 전극 정전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 소성 조건에 대한 산소 과전압의 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조로 하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에서는, 전극 표면에 대한 산화 납의 부착 반응을 억제시키기 위해서 전극 촉매층의 유효 표면적을 증대시키는 경우 산소 발생 과전압이 저감될 수 있으며 그에 따라 산소 발생이 촉진되며, 그와 동시에 산화 납의 부착 반응이 억제될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명은 전극 내구성을 동시에 향상시키기 위해서 촉매층의 산화 이리듐이 주로 결정질인 것이 필요하다는 사상(idea)으로부터 완성된 것이다.
본 발명에서는, 먼저 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 소성으로 비정질 IrO2를 함유하는 촉매층을 형성하고, 이어서 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하여 촉매층의 산화 이리듐을 거의 완전하게 결정화하는 2 단계 소성이 실시된다.
본 발명의 발명자들에 의해서 수행된 실험을 통해서, 유효 표면적을 크게 증대시킬 수 있는 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층이 전해에 의해서 상당히 빠르게 비정질 산화 이리듐을 소모하고 내구성이 상대적으로 저하된다는 것이 밝혀졌다. 즉, 촉매층의 산화 이리듐이 결정화되지 않는 한 전극 내구성은 개선될 수 없는 것으로 고려된다. 따라서, 전극 촉매층의 유효 표면적이 증대되고 전극의 과전압이 저감되는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 고온 소성 ＋ 고온 후-베이킹의 2 단계 소성을 행함으로써 촉매층의 산화 이리듐의 결정자 지름을 제어할 수 있으며, 종래 제품보다 작은 산화 이리듐 결정을 석출하므로, 종래 제품에 비하여, 전극 촉매층의 유효 표면적을 증대시킬 수 있으며, 과전압의 저감을 실현할 수 있었다.
본 발명에 있어서는, 도전성 금속 기체의 표면에, 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서 가열 소성함으로써 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 이어서 비정질 산화 이리듐의 촉매층을 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서 후-베이킹하여 상기 촉매층 중의 산화 이리듐을 거의 완전하게 결정화시킨다.
본 발명에 따르면, 산화 이리듐 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 조절함으로써 제품의 개선된 품질 또는 특수 성능의 부여가 달성된다. 전해가 300A/d㎡ 내지 700A/d㎡ 혹은 그 이상의 전류 밀도로 실시되거나 또는 보조 양극이 고부하 전해 조건하의 특정 개소에 설치되어 전해로부터 수득된 제품에 특수한 성능 특성을 부여하는 경우에도, 전극 촉매층으로의 부하가 저감되고, 전류 집중이 방지되어 전극 촉매층의 소모를 억제할 수 있다.
상기 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 소성 온도 및 상기 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서의 후-베이킹 온도는 촉매층 중에 형성되는 산화 이리듐의 결정 입자 크기 및 결정화도에 의해서 결정되며, 낮은 산소 과전압 및 뛰어난 내식성을 갖는 촉매층이 상기 온도범위에서 형성된다.
본 발명에 있어서는, 전극 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름을 작게, 바람직하게는 결정자 지름≤9.0㎚로 조절함으로써 산화 이리듐의 결정자 지름의 성장이 억제되고 촉매층의 유효 표면적이 증대될 수 있으며, 산화 이리듐의 대부분이 바람직하게는 80% 이상의 결정화도로 결정화될 수 있었다.
상기 촉매층을 형성하기 전에, 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 AIP 기초층이 상기 도전성 금속 기체 상에 제공되는 경우 금속 기체의 계면 부식을 한층 더 방지할 수 있다.
AIP 기초층 대신에, TiTaOx 산화물층으로 이루어진 기초층이 형성될 수 있다.
코팅액으로서 IrCl3/Ta2Cl5의 염산 수용액을 1회당 3g－Ir/㎡로 AIP 코팅된 티탄기재에 코팅하고 IrO2의 일부가 결정화하는 온도(430 내지 480℃)에서 소성하는 방식으로 촉매층을 형성시켰다. 촉매의 필요 담지량(support amount)이 얻어질 때까지 상기 코팅 및 소성 공정을 반복한 후, 추가의 고온(520℃ 내지 600℃)에서 1시간 후-베이킹을 실시하였다. 이러한 방식으로 전극 샘플을 제작하였다. 제작된 샘플은 X 선에 의한 촉매층의 IrO2 결정성, 산소 발생 과전압, 전극 정전 용량 등에 대해 측정하고 황산 및 젤라틴-부가 황산 전해 및 납 부착 시험에 대한 평가를 실시하였다.
그 결과, 형성된 촉매층의 IrO2의 대부분은 결정질이었으며 결정자 지름은 작아져서 전극 유효 표면적을 증대시킬 수 있었다. 가속 전해 수명 평가를 실시한 결과, 후술하는 바와 같이, 황산 전해 수명은 종래 제품의 약 1.4배, 젤라틴-부가 황산 전해 수명은 종래 제품의 약 1.5배가 되어, 내구성 향상 효과가 인정되었다.
이하, 본 발명에 따른 실험 조건 및 방법을 나타낸다.
비정질 산화 이리듐의 형성 온도 및 그 후의 결정화를 위한 후-베이킹 온도의 범위를 조사하기 위해서, 표 1에 나타낸 시료를 제작하여 X선 회절, 순환 전압-전류법(cyclic voltammetry), 산소 발생 과전압 등을 측정하였다.
시료의 제작 방법은 이하와 같이 하였다.
JIS I종 티탄판의 표면을 철 그릿(iron grit)(G120 사이즈)로 건식 블러스트 처리를 하고, 이어서 비등 농염산 수용액 중에서 10분간 산 세척 처리를 하여 전극 금속 기체의 세정 처리를 실시하였다. 세정된 전극 금속 기체를 증발원(源)으로 하여 Ti－Ta 합금 타겟을 이용한 아크 이온 도금 장치에 세트하고, 전극 금속 기체 표면에 탄탈 및 티탄 합금 기초층 코팅 피복을 실시하였다. 코팅 조건은 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pct00001
이어서, 상기 코팅된 금속 기체는 공기 순환식 전기로 안에서 530℃에서 180분동안 열처리를 실시하였다.
이어서, 사염화 이리듐, 오염화 탄탈을 농염산에 용해하여 코팅액으로 하고, 상기 피복 처리된 금속 기체에 도포하였다. 건조시킨 후, 공기 순환식 전기로 안에서 표 2에 나타낸 온도로 15분동안 열분해 코팅을 실시하고, 산화 이리듐과 산화 탄탈과의 혼합 산화물로 이루어진 전극 촉매층을 형성하였다. 코팅액의 1회당 코팅 두께가 이리듐 금속으로 환산하여 거의 3.0g/㎡가 되도록 상기 코팅액의 양을 설정하고, 이러한 코팅-소성 조작을 9회 반복하여, 이리듐 금속 환산으로 약 27.0g/㎡의 전극 촉매층을 얻었다.
이어서, 상기 촉매층을 피복한 시료는 공기 순환식 전기로 안에서 표 2에 나타낸 온도에서 추가로 1시간동안 후-베이킹을 실시하여, 전해용 전극을 제작하였다. 또한, 비교 목적으로 후-베이킹을 하지 않은 시료를 제작하였다.
각 시료의 소성 온도와 후-베이킹 온도의 리스트는 표 2에 나타냈다.
평가 실험 항목
(1) 결정화도와 결정자 지름의 측정
X선 회절법으로 촉매층의 IrO2 결정성 및 결정자 지름을 측정하였다.
회절 피크 강도로부터 결정화도를 추산하였다.
(2) 전극 정전 용량
순환 전압-전류법 법(cyclic voltammetry method)
전해액：150g/L H2SO4 수용액
전해 온도：60℃
전해 면적：10×10㎟
반대극：Zr 판(20mm×70mm)
참조 전극：황산 제일 수은 전극(SSE)
(3) 산소 과전압 측정
전류 차단법(current interrupt method)
전해액：150g/L H2SO4 수용액
전해 온도：60℃
전해 면적：10×10㎟
반대극：Zr 판(20mm×70mm)
참조 전극：황산 제일 수은 전극(SSE)
[표 2]
Figure pct00002
소성 온도 및 후-베이킹 온도에 의한 IrO2 결정성의 변화는 하기와 같았다.
결정화도의 추산은 종래 제품의 결정 회절 피크(θ=28°) 강도를 100으로 하여, 각 샘플의 결정 회절 피크(θ=28°)의 강도와 종래 제품의 강도와의 비율을 결정화도로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2의 결정화도에 관한 데이터를 근거로 작성한 그래프를 도 1에 나타내었다.
표 2 및 도 1로부터 명백하듯이, 본 발명의 실시예(430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 고온 소성 ＋ 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서의 후-베이킹)에 의한 샘플 2 내지 4 및 6 내지 8의 후-베이킹 후의 산화 이리듐의 결정화도≥80%였다. 한편, 후-베이킹 없는 430℃ 소성에 의한 전극 촉매층(샘플 1)에 귀속하는 산화 이리듐의 명료한 피크는 인정되지 않고, 이 시료의 촉매층이 비정질의 산화 이리듐으로 형성되어 있는 것을 확인하였다. 후-베이킹 없는 480℃ 소성에 의한 전극 촉매층(샘플 5)의 결정화도는 72%이며, 비정질 산화 이리듐이 많이 잔존하고 있었다. 또한, 종래 제품인 샘플 9는 완전하게 결정화되어 결정화도는, 100%였지만, 결정자 지름이 9.1㎚로 커져서, 그로 인해, 전기 정전 용량은 7.6으로 낮은 값이 되고, 유효 표면적이 작았다.
즉, 고온 후-베이킹에 의한 결정화도의 변화에 대해서, 430℃의 소성 후, 추가로 고온 후-베이킹을 실시한 것에 의한 전극 촉매층에 귀속하는 IrO2의 명료한 피크가 나타났으며, 고온 후-베이킹에 의해 촉매층의 비정질 IrO2는 결정질로 전환한 것을 알았다. 또한, 어떤 후-베이킹 온도에서도 피크 강도가 종래 제품과 같았으며, 비정질의 IrO2는 잔존하고 있지 않은 것을 알았다. 한편, 480℃에서 소성처리된 제품은 후-베이킹에 의해서 추가로 높은 정도의 결정화도를 나타내었다. 그러나, 520℃와 560℃에서의 후-베이킹 후 IrO2 비정질이 아직 소량으로 잔존하고 있는 것을 알았다. 이것에 대해서 600℃의 후-베이킹 후의 IrO2 결정화도는 종래 제품과 거의 동등하게 되어, 완전하게 결정화한 것을 알았다.
이어서, X선 회절에 의해, 결정자 지름을 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2의 결정자 지름에 관한 데이터에 근거해 작성한 그래프를 도 2에 나타냈다.
후-베이킹 없이 430℃에서의 소성에 의해서 형성된 비정질 IrO2의 결정자 지름은 「0」으로 표시하였다. 후-베이킹이 실시되는 경우, 비정질 IrO2는 결정화되었지만, 형성한 결정의 결정자 지름은 종래 제품과 비교해 작아진 것을 알았다. 또한, 후-베이킹 온도 및 IrO2 결정자 지름과의 의존성은 거의 볼 수 없었다.
한편, 후-베이킹에 따른 480℃ 소성 제품의 결정자 지름은, 후-베이킹 온도와 무관하게, 종래 제품 보다 작아지는 것을 알았다. 즉, 저온 소성에서 형성된 촉매층의 IrO2 결정화도는 후-베이킹에 의해서 상승하였지만, IrO2 결정자 지름의 증가가 억제될 수 있었다.
표 2의 결정자 지름에 관한 데이터 및 도 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 실시예(430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 고온 소성 ＋ 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서의 후-베이킹)에 의한 샘플 2 내지 4 및 6 내지 8의 후-베이킹 후의 산화 이리듐의 결정자 지름≤9.0㎚였다. 한편, 후-베이킹 없이 430℃에서의 소성에 의해서 처리된 전극 촉매층(샘플 1)에 귀속하는 산화 이리듐의 명료한 피크는 인정되지 않고, 이 시료의 촉매층이 비정질의 산화 이리듐으로 형성되어 있는 것을 확인하였다. 후-베이킹 없이 480℃에서의 소성에 의해서 처리된 전극 촉매층(샘플 5)의 결정자 지름은 9.3㎚로 컸다. 또한, 종래 제품인 샘플 9의 산화 이리듐의 결정자 지름은 9.1㎚였다.
이어서, 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 고온 소성 ＋ 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서의 후-베이킹에 의한 전극 촉매층의 유효 표면적의 변화를 측정하였다.
순환 전압-전류법 법으로 산출한 전극 정전 용량은 표 2에 나타냈다. 전극 정전 용량은, 전극의 유효 표면적에 비례하며, 이른바 정전 용량이 많아지면 유효 표면적도 높다고 말할 수 있다. 표 2의 데이터에 근거하여 촉매층의 소성 조건과 정전 용량과의 관계 도면이 도 3에 도시되었다.
표 2 및 도 3으로부터 본 발명의 실시예(430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 고온 소성 ＋ 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서의 후-베이킹)에 의한 샘플 2 내지 4 및 6 내지 8의 전극 정전 용량은 11.6 이상으로 높아지는 것으로 밝혀졌다. 한편, 후-베이킹 없는 430℃의 소성으로 형성한 촉매층의 IrO2(샘플 1)는 비정질이므로, 최대의 유효 표면적(전기 정전 용량)을 나타냈다. 후-베이킹을 실시 한 후, IrO2가 결정화되기 때문에, 유효 표면적(전기 정전 용량)이 감소되었지만, 종래 제품에 비하면 높은 것을 알았다. 이것은 형성한 결정자 지름이 종래 제품에 비해 작아졌기 때문이라고 생각한다. 또한, 후-베이킹 온도의 증가에 의한 전극 유효 표면적(전기 정전 용량)의 감소 경향이 나타났다.
또한, 480℃ 소성 후 후-베이킹 했을 경우(샘플 5 내지 8)에, 후-베이킹 온도와 무관하게, 유효 표면적(전기 정전 용량)은, 거의 동등하지만, 종래 제품에 비해 2배 증대한 것을 알았다. 이것은 IrO2 결정자 지름이 종래 제품에 비해 작고, 또 비정질의 IrO2가 소량으로 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 후-베이킹 온도를 상승해도 전극 유효 표면적(전기 정전 용량)의 변화가 나타나지 않았다.
각 시료의 산소 발생 과전압(100A/d㎡에서 V vs. SSE)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 소성 조건과 산소 발생 과전압과의 의존성은 도 4에 도시되었다. 도 4의 그래프의 변화 경향은 도 3과 반대로 되며, 전극 유효 표면적의 증대에 따라, 시료의 산소 발생 과전압은 저하된 경향이 보였다. 이것은 전극 유효 표면적의 증대에 의한 전류 분포를 분산할 수 있으며, 실전류를 떨어뜨리기 때문인 것으로 생각된다.
최대의 유효 표면적을 가지는 후-베이킹 없는 430℃ 소성 제품은 최저의 산소 과전압을 나타냈지만, 후-베이킹에 의한 유효 표면적을 감소시킴으로써 산소 과전압이 상승하였다. 480℃ 소성 제품의 산소 과전압과 후-베이킹 온도와의 의존성은 동일한 경향을 나타내었다. 또한, 이들 시료의 산소 과전압은 종래 제품에 비해 높아진 것도 알았다. 이것은 종래 제품보다 표면적이 증대했기 때문인 것으로 생각된다.
표 2 및 도 4로부터 본 발명의 실시예(430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 고온 소성 ＋ 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서의 후-베이킹)에 의한 샘플 2 내지 4 및 6 내지 8의 산소 발생 과전압이 낮아지는 것으로 밝혀졌다.
전술한 바와 같이, 430℃ 내지 480℃의 비교적 고온 영역에서의 고온 소성 ＋ 520℃ 내지 600℃의 추가의 고온 영역에서의 후-베이킹에 의한 소성 수단에 의해서 제작된 전극은 종래 제품에 비해 촉매층의 IrO2 결정이 작고, 전극 표면적을 증대시킬 수 있었다. 이들 시료는 고부하 조건하에서 전류 분포를 분산할 수 있으며, 실전류 부하를 저하시켰으므로, 촉매 소모의 억제 효과가 크고, 내구성의 향상도 기대할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 제한되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
JIS I종 티탄판의 표면을 철 그릿(G120 사이즈)로 건식 블러스트 처리를 하고, 이어서, 비등 농염산 수용액 중에서 10분간 산 세척 처리를 실시하여, 전극 금속 기체의 세정 처리를 하였다. 세정된 전극 금속 기체를 증발원으로 하여 Ti－Ta 합금 타겟을 이용한 아크 이온 도금 장치에 세트하고, 전극 금속 기체 표면에 탄탈 및 티탄을 함유하는 AIP 기초층 코팅 피복을 실시하였다. 피복 조건은 표 1과 동일하다.
이어서, 상기 피복 처리된 금속 기체는 공기 순환식 전기로 안에서 530℃에서 180분동안 열처리를 실시하였다.
이어서, 사염화 이리듐, 오염화 탄탈을 농염산에 용해하여 코팅액으로 하고, 상기 피복된 금속 기체에 도포하였다. 건조시킨 후, 공기 순환식 전기로 안에서 480℃에서 15분동안 열분해 코팅을 실시하고, 산화 이리듐과 산화 탄탈의 혼합 산화물로 포함하는 전극 촉매층을 형성하였다. 코팅액의 1회당 코팅 두께가 이리듐 금속으로 환산하여 거의 3.0g/㎡가 되도록 상기 코팅액의 양을 설정하고, 이 코팅-소성의 조작을 9회 반복하여, 이리듐 금속 환산으로 약 27.0g/㎡의 전극 촉매층을 얻었다.
이 시료에 대해 X선 회절을 실시한 결과, 전극 촉매층에 귀속하는 산화 이리듐의 명료한 피크는 인정되었지만, 피크의 강도는 비교예 1에 비해 낮고, 결정질의 IrO2는 부분적으로 석출한 것을 알았다.
이어서, 상기 촉매층을 피복한 시료는 공기 순환식 전기로 안에서 추가로 520℃, 1시간의 후-베이킹을 실시하여, 전해용 전극을 제작하였다.
후-베이킹 후 시료에 대해 X선 회절을 실시한 결과, 전극 촉매층에 귀속하는 IrO2의 명료한 피크가 나타났으며, 피크의 강도는 후-베이킹 전에 비해 높아졌지만, 비교예 1에 비해서는 여전히 낮았다. 이로부터, 고온 후-베이킹 이전의 저온 소성의 피복 공정으로 형성한 촉매층의 결정화도가 증가했지만, 비정질 IrO2이 여전히 부분적으로 잔존하고 있는 것을 알았다.
이와 같이 하여 제작한 전해용 전극에 대해 표 3에 나타낸 2종류 수명 평가 시험(순(純)황산 용액 및 젤라틴-부가 황산 용액의 양쪽)을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4의 비교예 1(종래 제품)에 비하면, 황산 전해 수명은 1.7배, 젤라틴 전해 수명은 1.1배가 되었으므로, 황산 또는 유기 첨가물에 대한 내구성이 양쪽 모두 향상된 것임이 명백하였다.
[표 3]
Figure pct00003
＜실시예 2＞
공기 순환식 전기로 안에서의 후-베이킹의 온도를 560℃으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 평가용 전극의 제작을 실시하고, 이어서 같은 전해 평가를 실시하였다.
후-베이킹 후의 X선 회절을 실시한 결과, 촉매층의 IrO2의 결정화도와 결정자 지름은 실시예 1과 동일한 정도로 인정되었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 표 4의 비교예 1(종래 제품)과 비교하면, 황산 전해 수명은 1.5배, 젤라틴 전해 수명은 1.3배가 되었으므로, 황산 또는 유기 첨가물에 대한 내구성이 양쪽 모두 향상된 것임이 분명히 하였다.
＜비교예 1＞
실시예 1에 있어서의 공기 순환식 전기로 안에서의 소성 온도, 소성 시간을 520℃, 15분간으로 바꾸어 열분해 코팅을 실시하여, 산화 이리듐과 산화 탄탈과의 혼합 산화물로 이루어진 전극 촉매층을 형성하였다. 이렇게 하여 제작된 전극은 후-베이킹을 실시하지 않고, 실시예 1과 같은 X선 회절과 전해 평가를 실시하였다.
이 시료에 대해 X선 회절을 실시한 결과, 전극 촉매층에 귀속하는 산화 이리듐의 명료한 피크는 인정되어 촉매층의 IrO2가 결정질인 것을 확인하였다.
실시예 1과 같은 수명 평가를 실시하였다. 표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명에서 제안된 저온 소성 ＋ 고온 후-베이킹의 촉매층의 형성에 의해 고부하 조건하에서의 전해에 대한 내구성이 향상된 것임이 명백하였다.
＜비교예 2＞
후-베이킹을 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 평가용 전극의 제작을 실시하고, 이어서 실시예 1과 같은 전해 평가를 실시하였다.
표 4에 나타낸 것처럼, 후-베이킹하지 않고 480℃ 소성한 전극의 황산 전해 수명과 젤라틴 전해 수명은 비교예 1의 종래 제품과 동등하게 되어, 내구성 향상 효과가 나타나지 않았다.
[표 4]
Figure pct00004
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 각종 공업적 전해에 사용되는 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전해 동박 등의 전해 금속박 제조, 알루미늄 액중 급전, 연속 전기 아연 도금 강판 제조, 금속 채취 등의 공업적 전해에서 사용되는, 고부하 전해 조건하에서 뛰어난 내구성을 가지는 내고부하용 산소 발생용 양극으로서 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 도전성 금속 기체(基體; substrate), 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극(anode)에 있어서, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡이며, 상기 코팅은 430℃ 내지 480℃의 고온 영역에서 가열 소성되어 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층은 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹(post-baking)되어 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡이며, 상기 후-베이킹 후의 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥80%인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡이며, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름≤9.0㎚인 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층을 형성하기 전에 아크 이온 도금법(arc ion plating process)에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 아크 이온 도금 기초층(arc ion plating base layer)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극.
  5. 도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 하여 430℃ 내지 480℃의 고온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하여 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 거의 전량을 결정화하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 하여 430℃ 내지 480℃의 고온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정화도≥80%로 되도록 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매층의 1회당 이리듐 코팅량≥2g/㎡로 하여 430℃ 내지 480℃의 고온 영역에서 가열 소성함으로써 도전성 금속 기체의 표면에 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 형성하고, 상기 비정질 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을, 상기 촉매층 중의 산화 이리듐의 결정자 지름≤9.0㎚로 되도록 520℃ 내지 600℃의 고온 영역에서 후-베이킹하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    도전성 금속 기체, 및 상기 도전성 금속 기체 상에 형성된 산화 이리듐을 함유하는 촉매층을 포함하는 산소 발생용 양극의 제조방법에 있어서, 상기 촉매층을 형성하기 전에 아크 이온 도금법에 의해서 상기 도전성 금속 기체 상에 탄탈 및 티탄 성분들을 함유하는 아크 이온 도금 기초층을 형성하는 것을 특징으로 하는 산소 발생용 양극의 제조방법.
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