JP5918273B2 - 工業的電気化学的方法における酸素発生用電極 - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学セル中のアノードとして、たとえば電気冶金的方法のための電気分解セル中の酸素発生アノードとしての使用に好適な電極に関する。
本発明は、工業的電気化学的方法において、たとえばアノードにおける酸素発生が意図される電気分解用途において使用するための電極に関する。酸素発生用アノードは、種々の電気分解用途で広く使用され、そのいくつかは電気冶金分野に関し、印加電流密度に関して広い範囲にわたり、非常に低い値（たとえば、電解採取法の場合などで数百Ａ／ｍ２）であってよく、非常に高い値（たとえば高速電気めっきにおいては、アノード表面を基準として１０ｋＡ／ｍ２を超える値で使用可能）であってもよく；酸素発生アノードの別の応用分野は、印加電流下でのカソード保護である。アノードでの酸素発生に好適な電極は、バルブ金属、たとえばチタンおよびその合金の基材から出発して、遷移金属またはその酸化物を主成分とする触媒組成物をコーティングすることで得ることができ、アノードでの酸素放出反応の過電圧を低下させる能力を特徴とし、この過電圧が大きすぎると、触媒系の非存在下での工業的方法が実施できない。アノードでの酸素発生反応の触媒に好適な組成物は、たとえば、イリジウム酸化物とタンタル酸化物との混合物からなり、ここでイリジウムは触媒活性種の役割を果たし、タンタルは、特に攻撃的な電解質を用いて使用される場合に、腐食現象からバルブ金属基材を保護することが可能な緻密なコーティングの形成を促進する。多くの工業的電気化学的方法のアノードでの酸素発生に適したアノード配合物は、チタン基材と、６５％のＩｒおよび３５％のＴａの金属を基準としたモル組成のイリジウムおよびタンタルの酸化物からなる触媒コーティングとを含む。場合によっては、たとえば、非常に酸性またはその他の腐食性の電解質とともに使用可能となるために、チタン基材と触媒コーティングとの間に中間保護層、たとえば金属を基準として８０％のＴｉおよび２０％のＴａのモル組成を有するチタンおよびタンタルの酸化物からなる保護層を介在させると好都合となりうる。この種類の電極は、種々の方法で作製することができ、たとえば、高温、たとえば４００〜６００℃で前駆体溶液を熱分解させることによって作製することができる。上記規定の組成を有する電極は、低い電流密度および高い電流密度の両方でいくつかの工業用途の要求を満たし、妥当な動作寿命を有する必要がある。にもかかわらず、一部の製造方法、特に冶金分野（たとえばプリント回路および銅箔を製造するためのガルバニックプロセスにおける銅の堆積）における経済性のためには、より長い持続時間の電極と、電流密度が高い場合でも適度に低い酸素発生電位とを併せ持つことが必要であり：酸素発生の電位は、実際に、プロセスの動作電圧、したがって全体のエネルギー消費を決定する主要な要因の１つである。さらに、バルブ金属基材上の貴金属またはその酸化物を主成分とするアノードの動作寿命は、アノード表面の急速な腐食現象または汚染を引き起こしうる特に攻撃的な汚染物質の存在下において顕著に短くなる。
したがって、低酸素発生過電位と、高電流密度、またはたとえば汚染種の存在による特に攻撃的な電解質の存在などの、特に深刻なプロセス条件の場合でも動作寿命が長いこととを特徴とする酸素発生アノードの必要性が明らかとなっている。
本発明の種々の態様は、添付の特許請求の範囲に記載される。
一実施形態においては、本発明は、バルブ金属基材と、金属を基準としてＩｒが６０〜７０％、Ｔａが３０〜４０％のモル組成のイリジウムおよびタンタルの酸化物の内部層を含む触媒コーティングと、２〜７ｇ／ｍ２のバルブ金属酸化物を含有する外部コーティングとを含む、電気化学的方法における酸素発生用電極に関する。
本発明の目的では、バルブ金属酸化物は、酸化させた場合、カソードとして使用する場合には電流が流れるが、アノードとして使用する場合には電流の流れに抵抗する金属を本明細書では意図しており、米国特許第６，２８７，６７３号明細書に記載の定義に準拠している。バルブ金属の例としては、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、スズ、鉄、銀、ケイ素、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、およびニオブが挙げられる。
一実施形態においては、外部コーティングは、１種類のバルブ金属酸化物からなる。これによって、外部層のバルブ金属挙動が維持されるという利点を有することができるが、その理由は、外部層のバルブ金属と異なる価数を有する別の元素との相互作用によって、ドーピング作用が生じて、アノード電流に対する抵抗を妨害することがあるからである。
本発明者らは、驚くべきことに、指定の使用量でバルブ金属酸化物の外部コーティングを加えることで、アノードでの酸素発生に使用される電極の持続時間を顕著に増加させることができ、同時に、酸素発生電位に対する影響はわずかで、汚染種の存在に対する許容性を改善できることを見出した。
一実施形態においては、触媒コーティングは複数の層からなり、金属を基準としてＩｒが７６〜８４％、Ｔａが１５〜２３％、Ｔｉが０．２〜１．３％のモル組成のイリジウム、タンタル、およびチタンの酸化物の第２の中間層をも含み、この層は第１の触媒層と外部層との間に介在する。これによって、電極の持続時間をさらに向上させる利点を有することができる。
一実施形態においては、触媒層中のイリジウムの面積あたりの使用量は５〜５０ｇ／ｍ２である。一実施形態においては、本発明による触媒層の外部層の酸化物の面積あたりの使用量は２．９〜３．５ｇ／ｍ２である。
一実施形態においては、触媒層中のイリジウムの個別の使用量は５〜５０ｇ／ｍ２である。一実施形態においては、本発明による触媒層の外部層の酸化物の個別の使用量は２．９〜３．５ｇ／ｍ２である。これによって、酸素発生電位に対する影響が無視できるまたは０になることが保証されるという利点を得ることができる。
一実施形態においては、電極は、基材と触媒コーティングとの間に介在する、チタンの酸化物またはタンタルの酸化物を主成分とする中間保護層を含む。
別の一態様においては、本発明は、上記特徴を有する電極の製造方法であって、タンタルまたはスズまたはジルコニウムの前駆体を含有する溶液を塗布し、続いて熱分解させることによって、本明細書で前述した組成を有する外部層を形成するステップを含む方法に関する。
別の一態様においては、本発明は、上記特徴を有する電極上で電解槽からアノードで酸素を発生させるステップを含む工業的電気化学的方法に関する。
本発明者らが得た最も重要な結果の一部を以下の実施例に示すが、これらの実施例は、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
実施例１
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
乾燥後、８０：２０の重量比のチタンおよびタンタルの酸化物を主成分とする保護層を、金属を基準として０．６ｇ／ｍ２の全使用量（酸化物を基準とすると０．８７ｇ／ｍ２に相当）でシートに塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加えることにより得られる前駆体溶液を３回塗装し、続いて５００℃で熱分解させることによって行った。
次に、６５：３５の重量比（約６６．３：３６．７のモル比に相当）のイリジウムおよびタンタルの酸化物を主成分とする触媒コーティングを、イリジウムの全使用量が１０ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布した。
この電極を５１５℃で２時間熱処理し、次に外部コーティング（酸化物を基準として３ｇ／ｍ２）の塗布を、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５の水溶液を２回塗装することによって行った。
こうして得られた電極から１ｃｍ２の表面を有する３つのサンプルを切り取り、アノードでの酸素発生下での加速寿命試験を行い、不活性化時間（１Ｖの電位上昇が観察されるまでに必要な動作時間として定義される）を１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中、６０℃の温度および３０ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定した。
３つのサンプルの平均不活性化時間は１３７０時間であった。
実施例２
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
乾燥後、８０：２０の重量比のチタンおよびタンタルの酸化物を主成分とする保護層を、金属を基準として０．６ｇ／ｍ２の全使用量（酸化物を基準とすると０．８７ｇ／ｍ２に相当）でシートに塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加えることにより得られる前駆体溶液を３回塗装し、続いて５００℃で熱分解させることによって行った。
次に、６５：３５の重量比（約６６．３：３６．７のモル比に相当）のイリジウムおよびタンタルの酸化物を主成分とする触媒コーティングを、イリジウムの全使用量が１０ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布した。この電極を５１５℃で２時間熱処理し、次に外部コーティング（酸化物を基準として３．４ｇ／ｍ２）を、Ｓｎの０．９Ｍ酢酸溶液を２回塗装することによって行った。
こうして得られた電極から１ｃｍ２の表面を有する３つのサンプルを切り取り、アノードでの酸素発生下での加速寿命試験を行い、不活性化時間（１Ｖの電位上昇が観察されるまでに必要な動作時間として定義される）を１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中、６０℃の温度および３０ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定した。
３つのサンプルの平均不活性化時間は１４４０時間であった。
実施例３
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
乾燥後、８０：２０の重量比のチタンおよびタンタルの酸化物を主成分とする保護層を、金属を基準として０．６ｇ／ｍ２の全使用量（酸化物を基準とすると０．８７ｇ／ｍ２に相当）でシートに塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加えることにより得られる前駆体溶液を３回塗装し、続いて５００℃で熱分解させることによって行った。
次に２つの別個の層からなる触媒コーティングを保護層上に塗布した：第１の（内部）層は、６５：３５の重量比（約６６．３：３６．７のモル比に相当）のイリジウムおよびタンタルの酸化物を主成分とし、イリジウムの全使用量は２ｇ／ｍ２であり、第２の（外部）層は、７８：２０：２の重量比（約８０．１：１９．４：０．５のモル比に相当）のイリジウム、タンタル、およびチタンの酸化物を主成分とし、イリジウムの全使用量は１０ｇ／ｍ２であった。
内部触媒層の塗布は、Ｉｒ濃度が７６ｇ／ｌに到達するまでＨ２ＩｒＣｌ６をＴａＣｌ５水溶液に加えることで得られる前駆体溶液を２回塗装し、続いて５２０℃で熱分解させることによって行った。
外部触媒層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加え、次にＩｒ濃度が１９５ｇ／ｌに到達するまでＨ２ＩｒＣｌ６を加えることで得られる前駆体溶液を４回塗装し、続いて４８０℃で熱分解させることによって行った。この電極を５１５℃で２時間熱処理し、次に外部コーティング（酸化物を基準として３ｇ／ｍ２）の塗布を、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液を２回塗装することによって行った。
こうして得られた電極から１０ｃｍ２の表面を有する３つのサンプルを切り取り、アノードでの酸素発生下での加速寿命試験を行い、不活性化時間（１Ｖの電位上昇が観察されるまでに必要な動作時間として定義される）を１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中、６０℃の温度および３０ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定した。
３つのサンプルの平均不活性化時間は２４２０時間であった。
実施例４
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
乾燥後、８０：２０の重量比のチタンおよびタンタルの酸化物を主成分とする保護層を、金属を基準として０．６ｇ／ｍ２の全使用量（酸化物を基準とすると０．８７ｇ／ｍ２に相当）でシートに塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加えることにより得られる前駆体溶液を３回塗装し、続いて５００℃で熱分解させることによって行った。
次に２つの別個の層からなる触媒コーティングを保護層上に塗布した：第１の（内部）層は、６５：３５の重量比（約６６．３：３６．７のモル比に相当）のイリジウムおよびタンタルの酸化物を主成分とし、イリジウムの全使用量は２ｇ／ｍ２であり、第２の（外部）層は、７８：２０：２の重量比（約８０．１：１９．４：０．５のモル比に相当）のイリジウム、タンタル、およびチタンの酸化物を主成分とし、イリジウムの全使用量は１０ｇ／ｍ２であった。
内部触媒層の塗布は、Ｉｒ濃度が７６ｇ／ｌに到達するまでＨ２ＩｒＣｌ６をＴａＣｌ５水溶液に加えることで得られる前駆体溶液を２回塗装し、続いて５２０℃で熱分解させることによって行った。
外部触媒層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加え、次にＩｒ濃度が１９５ｇ／ｌに到達するまでＨ２ＩｒＣｌ６を加えることで得られる前駆体溶液を４回塗装し、続いて４８０℃で熱分解させることによって行った。この電極を５１５℃で２時間熱処理し、次に外部コーティング（酸化物を基準として３．４ｇ／ｍ２）の塗布を、Ｓｎの０．９Ｍ酢酸溶液を２回塗装することによって行った。
こうして得られた電極から１０ｃｍ２の表面を有する３つのサンプルを切り取り、アノードでの酸素発生下での加速寿命試験を行い、不活性化時間（１Ｖの電位上昇が観察されるまでに必要な動作時間として定義される）を１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中、６０℃の温度および３０ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定した。
３つのサンプルの平均不活性化時間は１８００時間であった。
比較例１
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
乾燥後、８０：２０の重量比のチタンおよびタンタルの酸化物を主成分とする保護層を、金属を基準として０．６ｇ／ｍ２の全使用量（酸化物を基準とすると０．８７ｇ／ｍ２に相当）でシートに塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加えることにより得られる前駆体溶液を３回塗装し、続いて５００℃で熱分解させることによって行った。
次に、６５：３５の重量比（約６６．３：３６．７のモル比に相当）のイリジウムおよびタンタルの酸化物を主成分とする触媒コーティングを、イリジウムの全使用量が１０ｇ／ｍ２となるように保護層上に塗布した。
こうして得られた電極から１ｃｍ２の表面を有する３つのサンプルを切り取り、アノードでの酸素発生下での加速寿命試験を行い、不活性化時間（１Ｖの電位上昇が観察されるまでに必要な動作時間として定義される）を１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中、６０℃の温度および３０ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定した。
３つのサンプルの平均不活性化時間は６６０時間であった。
比較例２
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
２００×２００×３ｍｍの大きさのグレード１のチタンシートを脱脂し、最初に７０〜１００μｍの表面粗さ値Ｒｚが得られるまで鉄グリットでサンドブラストし、次に２０重量％のＨＣｌ中９０〜１００℃の温度で２０分間エッチングした。
乾燥後、８０：２０の重量比のチタンおよびタンタルの酸化物を主成分とする保護層を、金属を基準として０．６ｇ／ｍ２の全使用量（酸化物を基準とすると０．８７ｇ／ｍ２に相当）でシートに塗布した。保護層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加えることにより得られる前駆体溶液を３回塗装し、続いて５００℃で熱分解させることによって行った。
次に２つの別個の層からなる触媒コーティングを保護層上に塗布した：第１の（内部）層は、６５：３５の重量比（約６６．３：３６．７のモル比に相当）のイリジウムおよびタンタルの酸化物を主成分とし、イリジウムの全使用量は２ｇ／ｍ２であり、第２の（外部）層は、７８：２０：２の重量比（約８０．１：１９．４：０．５のモル比に相当）のイリジウム、タンタル、およびチタンの酸化物を主成分とし、イリジウムの全使用量は１０ｇ／ｍ２であった。
内部触媒層の塗布は、Ｉｒ濃度が７６ｇ／ｌに到達するまでＨ２ＩｒＣｌ６をＴａＣｌ５水溶液に加えることで得られる前駆体溶液を２回塗装し、続いて５２０℃で熱分解させることによって行った。
外部触媒層の塗布は、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ５水溶液をＴｉＣｌ４水溶液に加え、次にＩｒ濃度が１９５ｇ／ｌに到達するまでＨ２ＩｒＣｌ６を加えることで得られる前駆体溶液を４回塗装し、続いて４８０℃で熱分解させることによって行った。
こうして得られた電極から１０ｃｍ２の表面を有する３つのサンプルを切り取り、アノードでの酸素発生下での加速寿命試験を行い、不活性化時間（１Ｖの電位上昇が観察されるまでに必要な動作時間として定義される）を１５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４中、６０℃の温度および３０ｋＡ／ｍ２の電流密度で測定した。
３つのサンプルの平均不活性化時間は１３２０時間であった。
以上の説明は、本発明を限定するものとして意図されたものではなく、本発明は、本発明の範囲から逸脱しない種々の実施形態により使用することができ、その範囲は添付の特許請求の範囲によって一義的に定義される。
本出願の説明および特許請求の範囲の全体にわたって、用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、ならびに「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）および「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）などのその変形は、他の要素または添加物の存在の排除を意図したものではない。
文献、行為、材料、装置、物品などの議論は、本発明の状況を提供する目的でのみ本明細書中に含まれる。これらの事項のいずれかまたはすべてが、従来技術の基礎の一部を形成したり、本出願の各請求の優先日以前の本発明と関連のある分野における共通の一般知識であったりすると示唆したり表したりするものではない。
Claims (8)
- バルブ金属基材と、金属を基準としてＩｒが６０〜７０％、Ｔａが３０〜４０％のモル組成を有するイリジウムおよびタンタルの酸化物の第１の層を含む触媒コーティングと、２〜７ｇ／ｍ２の単一のバルブ金属酸化物からなる外部コーティングとを含み、
前記第１の層と前記外部コーティングとの間に介在して、前記触媒コーティングが、金属を基準としてＩｒが７６〜８４％、Ｔａが１５〜２３％、Ｔｉが０．２〜１．３％のモル組成を有するイリジウム、タンタル、およびチタンの酸化物の第２の層をさらに含む、
電気化学的方法における酸素発生用電極。 - 前記バルブ金属酸化物が、酸化タンタル、酸化スズおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
- 前記外部コーティングが、酸化タンタル、酸化スズ、および酸化ジルコニウムの中から選択される２．９〜３．５ｇ／ｍ２のバルブ金属酸化物からなる、請求項２に記載の電極。
- 前記触媒コーティングのイリジウムの面積あたりの使用量が５〜５０ｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
- 前記基材と前記触媒コーティングとの間に介在する、チタンまたはタンタルの酸化物を主成分とする中間保護層を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
- 前記触媒コーティングのイリジウムの面積あたりの使用量が８〜１５ｇ／ｍ２である、請求項５に記載の電極。
- タンタルまたはスズまたはジルコニウムの前駆体を含有する溶液を塗布し、続いて熱分解させることによって、前記外部コーティングを形成するステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極上で、電解槽からアノードで酸素を発生させるステップを含む、工業的電気化学的方法。
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