CN102517603A - 一种钛基低贵重金属含量氧化物涂层阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛基低贵重金属含量氧化物涂层阳极的制备方法。对钛基体进行喷砂打磨处理，去除油污后，再置于去离子水中超声清洗；将氯铱酸、三氯化钌、三氯化锑和四氯化锡，按照氯铱酸、三氯化钌或氯铱酸和三氯化钌的混合物的摩尔比为2.5~30%，三氯化锑的摩尔比为10~15%，四氯化锡的摩尔比为60~87.5%的组成配制成涂液涂刷在钛基体上，70~90℃干燥5min后在500~550℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5~2.0mg/cm²，最后在500~550℃下烧结1h。本发明的阳极可在电解海水制氯、电气浮、电渗析与电去离子等领域广泛使用。该阳极不仅性能稳定、电流效率高，而且贵重金属摩尔比低至2.5~30%，可显著降低成本。

Description

一种钛基低贵重金属含量氧化物涂层阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳极的制备方法，尤其是涉及电解海水制氯、电气浮、电渗析与电去离子等水与废水处理中用于析氯与析氧的一种钛基低贵重金属含量氧化物涂层阳极的制备方法。

背景技术

氯是一种常用的消毒剂，广泛应用于水与废水处理。通常，氯通过电解饱和氯化钠溶液制得。近年来，越来越多的学者开始关注直接电解海水来制取氯与次氯酸盐。使用海水作为电解液时不需要消耗额外的化学试剂，可显著节省成本，这在海水资源丰富的沿海地区，具有重要意义。由于海水中的氯离子浓度远远低于氯碱工业所使用的饱和氯化钠溶液中的氯离子浓度，因此电解海水所使用的阳极必需具有较高的催化活性与电化学稳定性。此外，电气浮、电渗析与电去离子等水与废水处理技术均涉及析氧反应。通常，析氧反应需要在更高的电极电位条件下才能进行，因此相应的阳极材料必须具有更高的电化学稳定性。

目前，在电解海水制氯、电气浮、电渗析与电去离子等水与废水处理中使用的阳极材料主要是Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅等传统的DSA阳极。这些DSA阳极中， RuO₂与IrO₂为活性组分，起催化析氯或析氧的作用，而TiO₂与Ta₂O₅为分散剂，起分散活性组分，改善阳极的电化学性能，并降低制作成本的作用。在Ti/RuO₂-TiO₂、Ti/IrO₂-Ta₂O₅等传统的DSA阳极中，由于TiO₂与Ta₂O₅的导电性很差，因此涂层中具有良好导电性的RuO₂、IrO₂之类的贵重金属组分摩尔比通常高达50-70%，否则阳极材料的导电性会急剧下降，严重影响电化学稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛基低贵重金属含量氧化物涂层阳极的制备方法，以便克服背景技术中的阳极材料稳定性与催化活性较差、制作成本较高的问题。

本发明采用的技术方案的步骤如下：

1）对钛基体进行喷砂打磨处理，去除油污后再在浓盐酸中煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗后取出；

2）将氯铱酸、三氯化钌 、三氯化锑和四氯化锡，按照氯铱酸、三氯化钌或氯铱酸和三氯化钌的混合物的摩尔比为2.5~30%，三氯化锑的摩尔比为10~15%，四氯化锡的摩尔比为60~87.5% 的组成配制成涂液，将涂液均匀涂刷在经过预处理的钛基体上，70~90℃干燥5min后在500~550℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5~2.0mg/cm²，最后在500~550℃下烧结1h。

本发明具有的有益效果是：

本发明的钛基氧化物阳极可在电解海水制氯、电气浮、电渗析与电去离子等领域广泛使用。这类阳极不仅性能稳定、电流效率高，而且贵重金属组份摩尔比低至2.5~30%，可显著降低制作成本。

具体实施方式

实施例1：

将经过喷砂处理后的钛板机械加工成尺寸为10 mm×10 mm×1 mm、有效面积为1.0 cm²的片状试样，清水洗净后置于去离子水中超声清洗10 min取出，37%的浓盐酸煮沸后将试样放入其中，煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗10 min取出，晾干备用。然后将四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、三氯化锑（SbCl₃）分别溶于异丙醇（C₃H₇OH）中，制得浓度分别为0.5M的SnCl₄·5H₂O溶液和SbCl₃溶液。将氯铱酸（H₂IrCl₆·xH₂O）和三氯化钌（RuCl₃·xH₂O）溶于体积比为1:1的异丙醇和浓盐酸（HCl）中，制得浓度为0.5M的H₂IrCl₆·xH₂O 溶液和RuCl₃·xH₂O溶液。将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、H₂IrCl₆·xH₂O 和RuCl₃·xH₂O四种溶液混合，形成摩尔比为Sb:Ir: Ru: Sn = 10:10:20:60的阳极涂液。用软毛刷将配好的涂液均匀涂刷在钛基体上，80℃干燥5min后在500℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到2.0mg/cm²，最后在500℃下烧结1h制成钛基氧化物阳极。按照上面方法制备的钛基氧化物阳极在25℃海水中，1500A/m²电流密度下的析氯电流效率为74.2~80.6%；在25℃、0.5M NaCl、20000A/m²的强化析氯试验条件下的寿命为658h。

实施例2：

将经过喷砂处理后的钛板机械加工成尺寸为20 mm×20 mm×1 mm、有效面积为4.0 cm²的 片状试样，清水洗净后置于去离子水中超声清洗10 min取出，37%的浓盐酸煮沸后将试样放入其中，煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗10 min取出，晾干备用。然后将四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、三氯化锑（SbCl₃）分别溶于异丙醇（C₃H₇OH）中，制得浓度分别为0.5M的SnCl₄·5H₂O溶液和SbCl₃溶液。将三氯化钌（RuCl₃·xH₂O）溶于体积比为1:1的异丙醇和浓盐酸（HCl）中，制得浓度为0.5M的RuCl₃·xH₂O溶液。将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、RuCl₃·xH₂O三种溶液混合，形成摩尔比Sb:Ru:Sn = 10:30:60的阳极涂液。用软毛刷将配好的涂液均匀涂刷在钛基体上，70℃干燥5min后在500℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5mg/cm²，最后在500℃下烧结1h制成钛基氧化物阳极。按照上面方法制备的钛基氧化物阳极在25℃海水中，500A/m²电流密度下的析氯电流效率为83.9%~89.1%；在35℃、0.5M NaCl、10000A/m²的强化析氯试验条件下的寿命为266h。

实施例3：

将经过喷砂处理后的钛板机械加工成尺寸为10 mm×10 mm×1 mm、有效面积为1.0 cm²的 片状试样，清水洗净后置于去离子水中超声清洗10 min取出，37%的浓盐酸煮沸后将试样放入其中，煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗10 min取出，晾干备用。然后将四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、三氯化锑（SbCl₃）分别溶于异丙醇（C₃H₇OH）中，制得浓度分别为0.5M的SnCl₄·5H₂O溶液和SbCl₃溶液。将氯铱酸（H₂IrCl₆·xH₂O）和三氯化钌（RuCl₃·xH₂O）溶于体积比为1:1的异丙醇和浓盐酸（HCl）中，制得浓度为0.5M的H₂IrCl₆·xH₂O 溶液和RuCl₃·xH₂O溶液。将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、H₂IrCl₆·xH₂O 和RuCl₃·xH₂O四种溶液混合，形成摩尔比Sb:Ir:Ru:Sn = 10:15:15:60的阳极涂液。用软毛刷将配好的涂液均匀涂刷在钛基体上，80℃干燥5min后在500℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到2mg/cm²，最后在500℃下烧结1h制成钛基氧化物阳极。按照上面方法制备的钛基氧化物阳极在25℃海水中，1000A/m²电流密度下的析氯电流效率为70.2~75.2%。

实施例4：

将经过喷砂处理后的钛板机械加工成尺寸为20 mm×20 mm×1 mm、有效面积为4.0 cm²的 片状试样，清水洗净后置于去离子水中超声清洗10 min取出，37%的浓盐酸煮沸后将试样放入其中，煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗10 min取出，晾干备用。然后将四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、三氯化锑（SbCl₃）分别溶于异丙醇（C₃H₇OH）中，制得浓度分别为0.5M的SnCl₄·5H₂O溶液和SbCl₃溶液。将三氯化钌（RuCl₃·xH₂O）溶于体积比为1:1的异丙醇和浓盐酸（HCl）中，制得浓度为0.5M的RuCl₃·xH₂O溶液。将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、RuCl₃·xH₂O三种溶液混合，形成摩尔比Sb:Ru:Sn = 10:20:70的阳极涂液。用软毛刷将配好的涂液均匀涂刷在钛基体上，90℃干燥5min后在500℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5mg/cm²，最后在500℃下烧结1h制成钛基氧化物阳极。按照上面方法制备的钛基氧化物阳极在25℃海水中，500A/m²电流密度下的析氯电流效率为73.5%~79.9%。

实施例5：

将经过喷砂处理后的钛板机械加工成尺寸为13 mm×10 mm×1 mm、有效面积为1.3 cm²的 片状试样，清水洗净后置于去离子水中超声清洗10 min取出，37%的浓盐酸煮沸后将试样放入其中，煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗10 min取出，晾干备用。然后将四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、三氯化锑（SbCl₃）分别溶于异丙醇（C₃H₇OH）中，制得浓度分别为0.5M的SnCl₄·5H₂O溶液和SbCl₃溶液。将三氯化钌（RuCl₃·xH₂O）溶于体积比为1:1的异丙醇和浓盐酸（HCl）中，制得浓度为0.5M的RuCl₃·xH₂O溶液。将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、RuCl₃·xH₂O三种溶液混合，形成摩尔比Sb:Ru:Sn = 15:15:70的阳极涂液。用软毛刷将配好的涂液均匀涂刷在钛基体上，80℃干燥5min后在550℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5mg/cm²，最后在550℃下烧结1h制成钛基氧化物阳极。按照上面方法制备的钛基氧化物阳极在25℃、3M H₂SO₄、5000A/m²的强化析氧试验条件下的寿命为下的寿命为307h。

实施例6：

将经过喷砂处理后的钛板机械加工成尺寸为25 mm×20 mm×1 mm、有效面积为5.0 cm²的 片状试样，清水洗净后置于去离子水中超声清洗10 min取出，37%的浓盐酸煮沸后将试样放入其中，煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗10 min取出，晾干备用。然后将四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、三氯化锑（SbCl₃）分别溶于异丙醇（C₃H₇OH）中，制得浓度分别为0.5 M的SnCl₄·5H₂O溶液和SbCl₃溶液。将氯铱酸（H₂IrCl₆·xH₂O）溶于体积比为1:1的异丙醇和浓盐酸（HCl）中，制得浓度为0.5 M的H₂IrCl₆·xH₂O溶液。将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、H₂IrCl₆·xH₂O三种溶液混合，形成摩尔比Sb:Ir:Sn = 2.5:10:87.5的阳极涂液。用软毛刷将配好的涂液均匀涂刷在钛基体上，80℃干燥5min后在550℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5mg/cm²，最后在550℃下烧结1h制成钛基氧化物阳极。按照上面方法制备的钛基氧化物阳极在35℃、3M H₂SO₄、10000 A/m²的强化析氧试验条件下的寿命为650h。

实施例7：

将经过喷砂处理后的钛板机械加工成尺寸为25 mm×20 mm×1 mm、有效面积为5.0 cm²的 片状试样，清水洗净后置于去离子水中超声清洗10 min取出，37%的浓盐酸煮沸后将试样放入其中，煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗10 min取出，晾干备用。然后将四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）、三氯化锑（SbCl₃）分别溶于异丙醇（C₃H₇OH）中，制得浓度分别为0.5 M的SnCl₄·5H₂O溶液和SbCl₃溶液。将氯铱酸（H₂IrCl₆·xH₂O）溶于体积比为1:1的异丙醇和浓盐酸（HCl）中，制得浓度为0.5 M的H₂IrCl₆·xH₂O溶液。将SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、H₂IrCl₆·xH₂O三种溶液混合，形成摩尔比Sb:Ir:Sn = 10:10:80的阳极涂液。用软毛刷将配好的涂液均匀涂刷在钛基体上，80℃干燥5min后在550℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5mg/cm²，最后在550℃下烧结1h制成钛基氧化物阳极。按照上面方法制备的钛基氧化物阳极在35℃、3M H₂SO₄、10000 A/m²的强化析氧试验条件下的寿命为1650h。

Claims (1)

1.一种钛基低贵重金属含量氧化物涂层阳极的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

1）对钛基体进行喷砂打磨处理，去除油污后再在浓盐酸中煮2 min，清水洗净后再置于去离子水中超声清洗后取出；

2）将氯铱酸、三氯化钌 、三氯化锑和四氯化锡，按照氯铱酸、三氯化钌或氯铱酸和三氯化钌的混合物的摩尔比为2.5~30%，三氯化锑的摩尔比为10~15%，四氯化锡的摩尔比为60~87.5% 的组成配制成涂液，将涂液均匀涂刷在经过预处理的钛基体上，70~90℃干燥5min后在500~550℃下烧结5min，重复以上过程至氧化物涂层达到1.5~2.0mg/cm²，最后在500~550℃下烧结1h。