CN101565833A - 一种耐正反交替电解的金属氧化物电极 - Google Patents

一种耐正反交替电解的金属氧化物电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐正反交替电解的金属氧化物电极，适用于电化学工业领域，如钢板高速电镀、电解海水防海生物污损装置、次氯酸钠电解生产装置、污水处理、阴极保护等电化学技术领域，由钛基体和采用热分解法或溶胶－凝胶法在钛基体上形成的含铂多元混合金属氧化物涂层所构成，金属钛基体的质量百分比纯度大于99％；阀金属钛具有良好的机械性能和加工性能，适于制作电极基体，电极钛基体为网状板状、管状或棒状的结构形状；含铂多元混合金属氧化物涂层为IrO2－Ta2O5－PtOx，其组成摩尔比为Ir∶Ta∶Pt＝(40～70)∶(20～40)∶(1～20)；其金属氧化物电极使其耐正反交替电解性能明显提高，改善电极的综合性能，电极的结构简单，使用寿命长。

Description

一种耐正反交替电解的金属氧化物电极
技术领域：
本发明涉及一种耐正反交替电解的金属氧化物电极，该电极适用于电化学工业领域，如钢板高速电镀、电解海水防海生物污损装置、次氯酸钠电解生产装置、污水处理、阴极保护等电化学技术领域。
背景技术：
电解工业用阳极要求具有良好的电催化活性，以便降低电解槽槽压，提高电解效率；同时，还需要有高稳定性和长的使用寿命。常规的RuO2-TiO2金属氧化物阳极以及在此基础上通过加入少量Ir、Sn、Co等改性的氧化物阳极具有良好的电催化活性，但其稳定性需要改善，尤其是在有氧析出的条件下使用寿命较短；IrO2-Ta2O5氧化物阳极被认为是一种高稳定性的氧化物阳极，在析氧工况下仍具有较长的使用寿命，但是该IrO2-Ta2O5氧化物阳极在有正反交替电解的条件下容易产生损伤，使其使用寿命明显缩短。文献(M.Morimitsu，R.Otogawa，M.Matsunaga，effects of cathodizing on the morphology andcomposition of IrO2-Ta2O5/Ti anodes，Electrochimica Acta，2000，46：401-406)给出了钢板高速电镀生产线上的IrO2-Ta2O5氧化物阳极发生正反交替电解损伤的案例，并分析了失效的原因和机理。
海洋船舶、石油平台、滨海电厂以及化工厂等通常都是采用海水作为冷却用水，需要采用电解海水防污技术来解决海水管路系统海生物污损附着的问题。电解海水防污用阳极在使用一段时间以后由于表面有氧化锰等沉积物会导致阳极的析氯电流效率明显降低，这种情况在海水有污染时更为严重。为使氧化物阳极恢复活性，可采用周期性反向电解的方法来去除电极表面的沉积物，但这种反向电解亦会影响电极的稳定性，造成金属氧化物电极的损伤，使目前常用的金属氧化物阳极如RuO2-TiO2-IrO2、RuO2-IrO2-SnO2的寿命明显缩短，因此要求电解海水防污用阳极还应当具有良好的耐正反交替电解的能力。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有金属氧化物电极所存在的不足，寻求设计制备一种耐正反交替电解的金属氧化物电极，该电极不仅具有良好的电催化活性，同时还具有高的稳定性和长的使用寿命，尤其是优良的耐正反交替电解性能。
为了实现上述目的，本发明涉及的耐正反交替电解金属氧化物电极由钛基体和采用热分解法或溶胶-凝胶法在钛基体上形成的含铂多元混合金属氧化物涂层所构成，金属钛基体的质量百分比纯度大于99％；阀金属钛具有良好的机械性能和加工性能，适于制作电极基体，电极钛基体为网状、板状、管状或棒状的结构形状；含铂多元混合金属氧化物涂层为IrO2-Ta2O5-PtOx，其组成摩尔比为Ir∶Ta∶Pt＝(40～70)∶(20～40)∶(1～20)。
本发明涉及的IrO2-Ta2O5-PtOx含铂多元混合金属氧化物电极中，或加入5％～20％摩尔比的锡来取代其中相应比重的钽，以提高耐正反交替性能并减低成本。
本发明的含铂多元混合金属氧化物涂层可以单独作为氧化物电极，用于析氧工作条件下的电镀、污水处理或阴极保护等；或作为复合氧化物电极的中间层使用，即在钛基体上先形成IrO2-Ta2O5-PtOx氧化物涂层作为中间层，然后在中间层上形成RuO2-IrO2-SnO2、RuO2-TiO2-IrO2金属氧化物涂层，构成嵌中间层金属氧化物复合电极，具有优良的耐正反交替电解性能，用于电解海水防污、电解生产次氯酸钠等。
本发明的金属氧化物涂层对基体有良好的保护作用，避免基体在界面处产生钝化，同时还具有良好的导电性和电化学稳定性；氧化铱(IrO2)是一种具有较高电化学活性和稳定性的活性组元，是长寿命氧化物电极必不可少的组元；氧化钽(Ta2O5)是一种惰性组元，和氧化铱混合形成的IrO2-Ta2O5金属氧化物阳极具有高的稳定性，但在反向电解时稳定性会降低；PtOx的加入提高了IrO2-Ta2O5氧化物在反向电解时的稳定性，减缓氧化钽组元的还原和消耗，形成具有良好耐正反交替电解性能的氧化物电极；当铱含量低于40％时，会影响涂层的耐蚀性和催化活性，并且涂层的电导率会随铱含量的进一步减少而降低；当铱含量高于70％时，由于不能形成良好的混合金属氧化物，因而影响电极的稳定性，而且增加了电极的成本；当铂含量小于1％时，对氧化物阳极耐正反交替性能的改善不够明显，随着氧化物涂层中铂含量的增加，其电化学稳定性会得到增强，但当铂含量高于20％时，会影响电极的经济性；当IrO2-Ta2O5-PtOx氧化物电极在规定的组成含量范围时，能使电极获得优化的综合性能。
本发明与现有技术相比，其金属氧化物电极使其耐正反交替电解性能明显提高，改善电极的综合性能，电极的使用寿命长。
具体实施方式：
下面通过两个实施例作进一步说明。
实施例1：
采用TA2工业纯钛板做电极基体，将喷砂处理后的钛板试片表面用水进行冲洗后，放入温度为90℃、浓度为10％(质量分数)的草酸溶液中浸蚀2h，获得均匀的粗糙表面；采用溶胶-凝胶方法制备氧化物涂层：先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为1∶5，然后将氯铱酸、五氯化钽及氯铂酸按一定的Ir∶Ta∶Pt摩尔比(具体见表1)加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.25mol/L；在85℃温度下搅拌，获得含有混合金属离子的胶体溶液；将该胶体溶液涂刷在处理过的钛试片上，用红外灯干燥，然后在500℃温度下热氧化10min，重复上述涂刷、干燥、热氧化过程多次获得相应的金属氧化物阳极。
采用正反交替电解寿命(AEL)试验来评价氧化物阳极耐正反交替电解能力，在40℃的1mol/L H2SO4溶液中电解，以20mm×10mm×1mm大小的试样作阳极，20mm×20mm×1mm的试样为阴极；周期性施加正向电解电流i正＝2000A/m2和反向电解电流i反＝500A/m2，换向周期为1min，规定阳极试样的槽电压上升至10V的电解时间为电极的正反交替电解寿命，试验结果见表1；从表1中可见，和IrO2-Ta2O5金属氧化物阳极(对比样1)相比，本实施例的金属氧化物阳极耐正反交替电解寿命显著提高。
表1  金属氧化物电极正反交替电解寿命试验结果
Figure A20091001547300061
实施例2：
采用和实施例1同样的方法在钛基体上形成IrO2-Ta2O5-PtOx涂层，其组成Ir∶Ta∶Pt摩尔比为68∶30∶2，涂层载量约为6g/m2，然后在其上制备IrO2-RuO2-SnO2氧化物涂层而构成嵌中间层复合电极；采用热分解方法制备表面层：将氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡按Ru∶Ir∶Sn摩尔比为20∶20∶60加入乙丙醇溶液中，形成涂液；将该溶液涂刷在已涂中间层的电极上，用红外灯干燥后形成凝胶，然后在450℃温度下热氧化10min，获得混合金属氧化物膜层，重复上述涂刷、干燥、热氧化过程多次使表面涂层中氧化物载量达到约12g/m2；另外，采用上述表面层相同的成分和工艺直接在经过预处理的钛基体上制备IrO2-RuO2-SnO2氧化物电极(对比样2)，其表面氧化物载量约为18g/m2；将该嵌中间层复合电极和对比样2进行正反交替电解寿命(AEL)试验，结果见表2；从表2可以看出，本实施例的嵌中间层氧化物电极可明显提高氧化物电极的耐正反交替电解性能。
表2  嵌中间层金属氧化物电极正反交替电解寿命试验结果
Figure A20091001547300062
Figure A20091001547300071
本发明的实施例测试结果表明，采用本发明实施而制得的耐正反交替电解的金属氧化物电极的电学性能明显提高，电极的各项综合性能得到良好优化，电极的使用寿命明显延长，完全达到了发明目的设计要求。

Claims (3)

1、一种耐正反交替电解的金属氧化物电极，其特征在于由钛基体和采用热分解法或溶胶-凝胶法在钛基体上形成的含铂多元混合金属氧化物涂层所构成，金属钛基体的质量百分比纯度大于99％；电极钛基体为网状、板状、管状或棒状的结构形状；含铂多元混合金属氧化物涂层为IrO2-Ta2O5-PtOx，其组成摩尔比为Ir∶Ta∶Pt＝(40～70)∶(20～40)∶(1～20)。
2、根据权利要求1所述的耐正反交替电解的金属氧化物电极，其特征在于涉及的IrO2-Ta2O5-PtOx含铂多元混合金属氧化物电极中，或加入5％～20％摩尔比的锡来取代其中相应比重的钽。
3、根据权利要求1所述的耐正反交替电解的金属氧化物电极，其特征在于含铂多元混合金属氧化物涂层单独作为氧化物电极，用于析氧工作条件下的电镀、污水处理或阴极保护；或作为复合氧化物电极的中间层使用，即在钛基体上先形成IrO2-Ta2O5-PtOx氧化物涂层作为中间层，然后在中间层上形成RuO2-IrO2-SnO2、RuO2-TiO2-IrO2金属氧化物涂层，构成嵌中间层金属氧化物复合电极。
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