CN113795612A - 电解用电极和制造电解用电极的方法 - Google Patents

电解用电极和制造电解用电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明抑制复合层的分离。导电基板(2)含有至少钛。中间层(3)设置在导电基板(2)的主表面(21)上。复合层(4)设置在中间层(3)上。复合层(4)具有多个钽层(41)和催化剂层(42)。催化剂层(42)中的每一个均含有铂和铱。钽层(41)中的每一个均由氧化钽、钽或氧化钽和钽的混合物制成。在复合层(4)中，多个催化剂钽层(41)和多个催化剂层(42)在导电基板(2)的厚度方向(D1)上一层一层地交替堆叠。在复合层(4)中，多个钽层(41)中的一个是最靠近导电基板(2)的主表面(21)的底层。在复合层(4)中，多个催化剂层(42)中的一个是距导电基板(2)的主表面(21)最远的顶层。

Description

电解用电极和制造电解用电极的方法
技术领域
本公开总体上涉及电解用电极和用于制造电解用电极的方法，并且更具体地涉及一种电解用电极和一种用于制造适用于电解盐水以产生氯气的电解用电极的方法。
背景技术
已知存在一种生产次氯酸的技术，该技术包括电解通过向自来水中加入盐而获得的稀盐水，以产生氯气，并将由此产生的氯气与水反应以产生次氯酸(参见专利文献1)。
专利文献1公开了一种电解用电极，其包括：由钛或钛合金制成的电极体；设置在电极体上的氧化钛层；设置在氧化钛层上的中间氧化物层，该中间氧化物层由复合物制成，该复合物含有以金属换算计在3至30摩尔％范围内的氧化铱和在70至97摩尔％范围内的氧化钽；以及设置在中间氧化物层上的复合体，该复合体含有以金属换算计在2至35摩尔％范围内的氧化铑、在30至80摩尔％范围内的氧化铱、在6至35摩尔％范围内的氧化钽和在12至62摩尔％的范围内的铂。
期望电解用电极不太可能引起复合层的分离，以增加电极的寿命，所述复合层含有用作催化剂的铱。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2009-52069 A
发明内容
本发明的目的是提供不太可能引起复合层分离的电解用电极和制造电解用电极的方法。
根据本公开的一个方面的电解用电极包括导电基板(substrate)、中间层和复合层。导电基板含有至少钛。中间层设置在导电基板的主表面上。复合层设置在中间层上。复合层包括多个钽层和多个催化剂层。多个钽层中的每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成。多个催化剂层中的每一个均含有铂和铱。在复合层中，多个钽层和多个催化剂层在导电基板的厚度方向上一层一层地交替堆叠，复合层具有最靠近导电基板的主表面的底层，底层由多个钽层中的一个钽层构成。复合层具有距导电基板最远的顶层，该顶层由多个催化剂层中的一个催化剂层构成。
根据本发明另一方面的一种制造电解用电极的方法包括中间层形成工序和复合层形成工序。中间层形成工序包括在含有钛的导电基板的主表面上形成中间层。复合层形成工序包括在中间层上形成复合层。复合层具有使多个钽层和多个催化剂层一层一层地交替的层叠结构。多个钽层中的每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成。多个催化剂层中的每一个均含有铂和铱。复合层形成工序包括第一工序、第二工序和第三工序。第一工序包括将含有钽的溶液施加到中间层上，随后在第一规定温度下烧制以形成多个钽层中的构成层叠结构的底层的钽层。第二工序包括重复第一步骤和第二步骤以形成层叠体，所述层叠体用作层叠结构的除构成底层的钽层之外的剩余部分的基础。第一步骤包括施加含有铂和铱的溶液，随后在第二规定温度下加热和干燥以形成用作多个催化剂层中的一个催化剂层的基础的层。第二步骤包括施加含有钽的溶液，随后在第三规定温度下加热和干燥，以形成用作多个钽层中的除构成底层的钽层之外的一个钽层的基础的层。第三工序包括在高于第二规定温度和第三规定温度中的每一个的第四规定温度下烧制层叠体，以形成多个催化剂层和多个钽层中的除构成底层的钽层之外的钽层以及从催化剂层的主表面凹入的多个裂缝，该主表面是远离中间层的表面。
根据本公开的又一方面的电解用电极包括导电基板、中间层和复合层。导电基板含有至少钛。中间层设置在导电基板的主表面上。复合层设置在中间层上。复合层包括多个钽层和多个催化剂层。多个钽层中的每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成。多个催化剂层中的每一个均含有铂和铱。在复合层中，多个钽层和多个催化剂层在导电基板的厚度方向上一层一层地交替堆叠，复合层具有最靠近导电基板的主表面的底层，底层由多个钽层中的一个钽层构成。复合层具有距导电基板最远的顶层，该顶层由多个钽层中的另一个钽层构成。复合层具有远离中间层的主表面。电解用电极具有从复合层的主表面凹入的多个凹部。多个凹部中的每一个具有使得多个凹部中的每一个制作为完全穿过多个催化剂层中的至少一个催化剂层的深度。
附图说明
图1是根据第一实施方案的电解用电极的截面图；
图2是电解用电极的平面图；
图3A至图3D是说明了用于制造电解用电极的方法的工序的截面图；
图4是表示电解用电极的耐久性试验结果的图；
图5A至图5D是用于说明电解用电极具有改进的耐久性的推测机制的图；
图6是根据第二实施方案的电解用电极的截面图；
图7A至图7E是说明了用于制造电解用电极的方法的工序的截面图；并且
图8是根据变型的电解用电极的截面图。
具体实施方式
第一和第二实施方案等的以下描述中将要参考的图1、2、3A至3D、5A至5D、6、7A至7E和8都是示意性表示。图中所示的各个构成元件的包括厚度在内的尺寸的比例并不总是反映它们的实际尺寸比例。
(第一实施方案)
(1)概述
参照图1至3D解释了根据第一实施方案的电解用电极1。
电解用电极1可以是适用于电解盐水以产生氯气的电极。例如，盐水可以是含盐水。电解用电极1可以用于电解盐水的系统。这种系统包括从电源将直流电压施加在它们之间的阳极和阴极。在该系统中，电解用电极1可以用作阳极。该系统可电解盐水以产生氯气，并且可以通过使所产生的氯气与水反应来产生次氯酸。
(2)电解用电极的部件
电解用电极1包括导电基板2、中间层3和复合层4。
将更详细地解释电解用电极1的部件。
(2.1)导电基板
导电基板2包括主表面21(下文也称为“第一主表面21”)和与第一主表面21相对的第二主表面22。导电基板2具有矩形的平面形状(从导电基板2的厚度方向D1看，导电基板2的轮廓的形状)。导电基板2具有例如在100μm至2mm范围内的厚度，并且作为示例该厚度可以为500μm。例如，导电基板2在平面图中具有25mm×60mm的尺寸。
导电基板2含有至少钛。导电基板2例如是钛基板。导电基板2的材料可以是钛或含有钛作为主要成分的合金(下文称为“钛合金”)。钛合金的例子包括钛-钯合金、钛-镍-钌合金、钛-钽合金、钛-铝合金、钛-铝-钒合金等。
导电基板2的第一主表面21可以优选地是不平坦的。这可以有助于增加对中间层3的粘附。根据第一实施方案的电解用电极1，在设置中间层3之前将导电基板2的第一主表面21粗糙化。在导电基板2的第一主表面21的表面粗糙度方面，例如，其粗糙度轮廓的算术平均偏差Ra为0.3μm，并且轮廓的最大高度Rz为3μm。粗糙度轮廓的算术平均偏差Ra和轮廓的最大高度Rz由JIS B 0601-2001(ISO 4287-1997)标准定义。粗糙度轮廓的算术平均偏差Ra和轮廓的最大高度Rz可以基于例如横截面扫描电子显微镜(SEM)图像的测量结果来确定。
(2.2)中间层
中间层3设置在导电基板2的第一主表面21上。电解用电极1具有在导电基板2和中间层3之间的界面。中间层3对盐水和氯气具有耐腐蚀性。中间层3可以优选地由对盐水和氯气表现出优于导电基板2的耐腐蚀性的材料制成。中间层3可以优选地由具有电导率和高电传导性的材料制成。这有助于提高电解用电极1的电导率。中间层3的材料例如可以是过渡金属或含有过渡金属的混合物。材料的例子包括：铂；钽、铂和铱的混合物；铱；氧化铱；镍；等等。中间层3的材料的具体例子是铂。中间层3具有例如在0.3μm至5μm范围内的厚度，并且作为示例该厚度可以为0.6μm。
(2.3)复合层
复合层4设置在中间层3上。电解用电极1具有在复合层4和中间层3之间的界面。复合层4设置在导电基板2上，中间层3插入它们之间。
复合层4包括多个(在所示示例中为四个)钽层41和多个(在示例中为四个)催化剂层42。多个催化剂层42中的每一个均含有铂和铱。多个催化剂层42中的每一个由铂和铱的混合物构成。多个钽层41中的每一个均是由氧化钽制成的层，但不限于此。或者，钽层41可以是由钽制成的层或由氧化钽和钽的混合物制成的层(即，包括氧化钽和钽的混合物的层)。在多个催化剂层42的每一个中，铱分散在整个铂中。铱是氯气的生成反应的催化剂。复合层4具有例如6～10∶1～10∶1～8的铂∶铱∶钽摩尔比。铱的摩尔量可优选小于或等于铂的摩尔量。这有助于抑制因电解用电极1的长时间使用引起的老化变化而导致的铱的内聚力。钽层41在耐腐蚀性方面优于催化剂层42，并且耐结构变化。因此，设置在催化剂层42上的钽层41可以防止正下方的催化剂层42引起铱的洗脱。
复合层4具有使多个钽层41和多个催化剂层42在导电基板2的厚度方向D1上一层一层地交替的层叠结构。多个钽层41中的每一个具有例如在15nm至300nm的范围内的厚度，并且作为实例该厚度可以为100nm。多个催化剂层42中的每一个具有例如在15nm至100nm的范围内的厚度，并且作为实例该厚度可以为50nm。
下文，为了便于说明，四个钽层41可以按从较靠近导电基板2的第一主表面21的一侧的顺序分别称为第一钽层411、第二钽层412、第三钽层413和第四钽层414。四个催化剂层42可以按从较靠近导电基板2的第一主表面21的一侧的顺序分别称为第一催化剂层421、第二催化剂层422、第三催化剂层423和第四催化剂层424。
在复合层4中，第一钽层411、第一催化剂层421、第二钽层412、第二催化剂层422、第三钽层413、第三催化剂层423、第四钽层414和第四催化剂层424从导电基板2的一侧按此顺序排列。
复合层4具有最靠近导电基板2的主表面21的底层。复合层4的底层由多层钽层41中的一个钽层41构成。复合层4具有距导电基板2最远的顶层。复合层4的顶层由多个催化剂层42中的一个催化剂层42构成。
在复合层4中，多个钽层41中的一个钽层41(第一钽层411)构成最靠近导电基板2的第一主表面21的底层。在复合层4中，多个催化剂层42中的一个催化剂层42(在所示示例中为第四催化剂层424)构成距导电基板2最远的顶层。
电解用电极1具有从主表面40凹入的多个凹部5，该主表面40是复合层4的远离中间层3的表面。多个凹部5中的每一个具有大于距离L1并且还小于或等于距离L2的深度。距离L1是复合层4的主表面40与多个催化剂层42中的距导电基板2第二远的催化剂层42(第三催化剂层423)之间的距离。距离L2是复合层4的主表面40和中间层3之间的距离。
多个凹部5中的每一个都具有宽度H1(见图2)，在从导电基板2的厚度方向D1看的平面图中，宽度H1落在0.1μm至10μm的范围内，并且该宽度优选落在0.3μm至3μm的范围内。在从导电基板2的厚度方向D1看的平面图中的凹部5的宽度H1表示在复合层4的主表面40内的沿其横向方向(与长度方向垂直)的凹部5的开口宽度。
此外，S2相对于S1+S2的百分比落在例如5％至50％的范围内，其中S1表示在从导电基板2的厚度方向D1看的平面图中的复合层4的主表面40的面积，并且S2表示在从导电基板2的厚度方向D1看的平面图中的复合层4的主表面40中的多个凹部5的开口面积的总面积。S2相对于S1+S2的百分比可以优选为5％或更多，这有助于提高氯气生成效率。S2相对于S1+S2的比例优选为50％或更低，进一步优选为20％或更低，这有助于抑制复合层4的分离。即，S2相对于S1+S2的百分比可以优选地落在5％至20％的范围内。在电解用电极1中，多个凹部中的至少一个凹部在从导电基板2的厚度方向D1看的平面图中以0.01mm2的正方形区域存在。以0.01mm2的正方形区域存在的至少一个凹部的每个开口边缘的总长度大于或等于1mm。
(3)制造电解用电极的方法
参照图3A至3D解释了用于制造电解用电极1的方法的示例。
制造电解用电极的方法包括制备如图3A所示的导电基板2。该方法包括在制备后依次进行的粗化工序、中间层形成工序和复合层形成工序。
粗化工序包括例如将导电基板2浸入草酸水溶液中以使导电基板2的第一主表面21粗化。粗化工序是任选的并且可以省略。在粗化工序之后的导电基板2的第一主表面21的表面粗糙度方面，例如，其粗糙度轮廓的算术平均偏差Ra为0.3μm，并且其轮廓的最大高度Rz为3μm。粗糙度轮廓的算术平均偏差Ra和轮廓的最大高度Rz可以是用Zygo Co.的表面粗糙度计测得的值。
中间层形成工序包括在导电基板2的第一主表面21上形成中间层3(参照图3B)。中间层3例如是铂层。中间层形成工序包括：将用作中间层3的基础的原料溶液施加在导电基板2的第一主表面21上；进行自然干燥；进行热处理；并烧制以形成中间层3。原料溶液是通过将铂化合物溶解在溶剂中的溶液。溶剂例如是乙二醇单乙醚、盐酸和乙醇的混合物的液体。铂化合物例如为氢化氯铂酸盐，但不限于此。或者，铂化合物可以是例如氯化铂。中间层3的形成方法不限于上述方法，但可以包括蒸镀、溅射、CVD法、电镀等。
复合层形成工艺包括在中间层3上形成复合层4(见图3D)。
化合物层形成工序包括层叠体形成工序和烧制工序。
层叠体形成工艺包括执行第一规定次数(例如四次)的第一步骤和第二规定次数(例如四次)的第二步骤，其中交替进行第一步骤和第二步骤，以在导电基板2上的中间层3上形成用作复合层4的基础的叠层体400(见图3C)。
第一步骤包括施加用作钽层41的基础的含有钽化合物的溶液(下文称为“第一溶液”)，并且随后在没有自然干燥的情况下在第一条件下进行加热和干燥的热处理(干燥工序)，以形成用作多个钽层41的一个钽层41的基础的第一材料层410。第一溶液是将钽化合物溶解在溶剂(下文称为“第一溶剂”)中的溶液。第一溶剂例如是乙二醇单乙醚、盐酸和乙醇的混合物的液体。钽化合物例如为氯化钽，但不限于此。或者，钽化合物可以是例如乙氧基钽。例如，第一溶液的金属浓度(钽浓度)为26mg/L。例如，第一溶液的施加量为1μL/cm2。第一条件包括热处理温度和热处理时间。第一条件的热处理温度例如落在100℃至400℃的范围内，作为示例，热处理温度可以是220℃。第一条件的热处理时间例如落在5分钟至15分钟的范围内，作为示例，热处理时间可以是10分钟。
第二步骤包括施加用作催化剂层42的基础的含有铂化合物和铱化合物的溶液(下文称为“第二溶液”)，并且随后在没有自然干燥的情况下在第二条件下进行加热和干燥的热处理(干燥工序)，以形成用作多个催化剂层42的一个催化剂层42的基础的第二材料层420。第二溶液是将铂化合物和铱化合物溶解在溶剂(下文称为“第二溶剂”)中的溶液。第二溶剂例如是乙二醇单乙醚、盐酸和乙醇的混合物的液体。铂化合物例如为氢化氯铂酸盐，但不限于此。或者，铂化合物可以是例如氯化铂。铱化合物例如是氢化氯铱酸盐(hydrogenchloroidiate)，但不限于此。或者，铱化合物可以是例如氯化铱、硝酸铱等。例如，第二溶液的金属浓度(铂浓度和铱浓度的总和)为26mg/L。例如，第二溶液的施加量为2μL/cm2。第二条件包括热处理温度和热处理时间。第二条件的热处理温度例如落在100℃至400℃的范围内，作为示例，热处理温度可以是220℃。第二条件的热处理时间例如落在5分钟至15分钟的范围内，作为示例，热处理时间可以是10分钟。
烧制工序包括在预定烧制条件下对层叠体400进行烧制热处理以形成复合层4和多个裂缝(凹部5)(见图3D)。烧制条件包括烧制温度和烧制时间。烧制温度例如在500℃至700℃的范围内，作为示例，烧制温度可以是560℃。烧制时间例如在10分钟到20分钟的范围内，作为示例，烧制时间可以是15分钟。多个裂缝(凹部5)可以具有相互不同的形状。裂缝可以沿着复合层4的厚度方向形成，或者可以在复合层4中至少部分地弯曲。
(4)实施例
图4是示出了以下九个实施例，实施例1至9的耐久性测试结果的图。九个实施例具有互不相同的电解用电极1，其复合层4的铂(Pt)∶铱(Ir)∶钽(Ta)摩尔比和/或复合层4的层叠结构中所含的层数(钽层41和催化剂层42的总层数)彼此不同，其中：
实施例1涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶1∶6并且层数为10的样品；
实施例2涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶1∶6并且层数为20的样品；
实施例3涉及一种Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶1∶6并且层数为30的样品；
实施例4涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶3∶6并且层数为10的样品；
实施例5涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶3∶6并且层数为20的样品；
实施例6涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶3∶6并且层数为30的样品；
实施例7涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶5∶6并且层数为10的样品；
实施例8涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶5∶6并且层数为20的样品；并且
实施例9涉及一种其Pt∶Ir∶Ta的摩尔比为8∶5∶6并且层数为30的样品。
耐久性试验根据加速试验进行。在每个实施例的耐久性试验中，电解用电极1在相同条件下制造并用作一对电极。首先，将一对电极浸入耐久性试验设备的电解池的槽内的盐水中，并且在一对电极之间供应电流以进行初期老化。初始老化后，在浸入盐水中的一对电极之间连续提供电流一定时间段，随后将一对电极放到并浸入电解池的槽内的另一种盐水中用于浓度测量，然后在该对电极之间提供预定时间(3分钟)的电流并且测量电极周围的(平均)氯气浓度，这是重复进行的。需要说明的是，用于耐久性试验设备的电解池的槽具有用于盐水的入口和出口。在耐久性试验期间，将盐水加入槽中，使得用于耐久性试验设备的电解池的槽内的盐水的电导率保持在1650±200μS/m的范围内。在耐久性试验期间，用于耐久性试验设备的电解池的槽以2L/min的流速连续供给自来水，同时从其排出水。通过将食盐(氯化钠)溶解在自来水中而获得供给到耐久性试验设备的电解池的槽中的盐水。在耐久性试验期间供应的电流的电流值为400mA。另外，用于氯气浓度测定的电解池的槽内的盐水是通过将4.5g食盐(氯化钠)溶解在800mL纯水中获得的。在氯气浓度测量期间供应的电流的电流值为400mA。此外，在初始老化期间，在一对电极之间供应电流总共十二分钟，其中每经过预定时间(3分钟)就反转极性。这里所说的“反转极性”是指一对电极(即阳极或阴极)的作用相互互换。换言之，特征“反转极性”表示(将要)用作较高电位侧电极的电极从一对电极中的一个电极变成其另一个电极，使得已经用作阳极的电极中的一个用作阴极，反之亦然。
图4的横轴表示初始老化后的耐久性试验时间(经过时间)。图4的纵轴表示氯气浓度。需要注意的是，阳极周围产生的氯气是用来产生次氯酸的。因此，氯气浓度基本上反映了在最近单位时间内产生的氯气的量。
从图4可以理解，在相同铂(Pt)∶铱(Ir)∶钽(Ta)摩尔比，耐久性随着层数的增加而增加。从图4也可以理解，在相同的层数和相同铂(Pt)∶钽(Ta)摩尔比下，耐久性随着铱(Ir)百分比的增加而增加。
基于图5A、5B、5C和5D，描述了可以解释根据第一实施方案的电解用电极1具有改进的耐久性的原因的推断机制。图5A、5B、5C和5D根据时间序列排序。
根据图5A所示状态的电解用电极1，部分地形成凹部5的内表面的多个(四个)催化剂层42的各侧以及复合层4的主表面40与盐水接触。因此，多个(四个)催化剂层42中的每一个都可以有助于氯气的产生。
图5B示出了电解用电极1的状态，其中图5A中所示的顶层的催化剂层42(第四催化剂层424)被丢失。根据图5B所示的状态，部分地形成凹部5的内表面的多个(三个)催化剂层42的各侧与盐水接触。因此，多个(三个)催化剂层42中的每一个都可以有助于氯气的产生。
图5C示出了其中多个(三个)催化剂层42在面内方向上部分地从图5B所示的状态丢失的状态。面内方向定义为垂直于导电基板2的厚度方向D1的方向。即，面内方向是沿着导电基板2的第一主表面21的方向。根据图5C所示的状态，多个(三个)催化剂层42的较靠近凹部5的各侧与盐水接触。因此，多个(三个)催化剂层42中的每一个都可以有助于氯气的产生。
图5D示出了其中多个(三个)催化剂层42中距导电基板2最远的催化剂层42(第三催化剂层423)上的钽层41(第四钽层414)沿着面内方向从图5C所示的状态部分丢失的状态。根据图5D所示的状态，多个(三个)催化剂层42的较靠近凹部5的各侧以及较靠近第四钽层414的第三催化剂层423的主表面与盐水接触。因此，多个(三个)催化剂层42中的每一个都可以有助于氯气的产生。
对于根据第一实施方案的电解用电极1，无论其状态如何变化，催化剂层42中的至少一个总是可以有助于氯气的产生。因此，根据第一实施方案的电解用电极1可以具有改进的耐久性。
(5)效果
根据第一实施方案的电解用电极1包括使多个钽层41和多个催化剂层42一层一层地交替的复合层4，其有助于抑制复合层4的分离。根据第一实施方案的电解用电极1包括复合层4，其也有助于抑制复合层4在使用中的浪费。根据第一实施方案的电解用电极1包括复合层4，其也有助于抑制铱的内聚力。
根据第一实施方案的电解用电极1具有多个凹部5，其可以增加有助于产生氯气的复合层4的表面的面积，并且可以有助于提高氯气生成效率。
(第二实施方案)
参照图6解释了根据第二实施方案的电解用电极1a。
根据第二实施方案的电解用电极1a与根据第一实施方案的电解用电极1基本相同。根据第二实施方案的电解用电极1a与第一实施方案的电解用电极1的不同在于凹部5的深度。根据第二实施方案的电解用电极1a的部件与根据第一实施方案的电解用电极1的部件相同，并省略其说明。
根据第二实施方案的电解用电极1a的多个凹部5中的每一个具有小于或等于复合层4的主表面40与复合层4的底层(第一钽层411)之间的距离L3。这可以有助于进一步抑制根据根据第二实施方案的电解用电极1a的复合层4的分离。
参照图7A至7E解释了用于制造根据第二实施方案的电解用电极1a的方法。可以省略与制造根据第一实施方案的电解用电极1a的方法类似的一些工序的详细说明。
如图7A所示，首先制备导电基板2，并且在制备后依次进行粗化工序、中间层形成工序和复合层形成工序。
粗化工序包括例如将导电基板2浸入草酸水溶液中以使导电基板2的第一主表面21粗化。粗化工序是任选的并且可以省略。
中间层形成工序包括在导电基板2的第一主表面21上形成中间层3(参照图7B)。
复合层形成工艺包括在中间层3上形成复合层4(见图7E)。
复合层形成工序包括第一工序、第二工序和第三工序。
第一工序包括将用作钽层41的基础的含有钽的溶液施加到中间层3上，随后进行烧制以形成多个钽层41中的构成复合层4的层叠结构的底层的钽层41(见图7C)。该溶液例如通过将钽化合物溶解在溶剂中而获得。因此该溶液包括钽。溶剂例如是乙二醇单乙醚、盐酸和乙醇的混合物的液体。钽化合物例如为氯化钽，但不限于此。或者，钽化合物可以是例如乙氧基钽。进一步备选地，例如可以通过将纯钽溶解在溶剂中来获得溶液，这可以形成钽层41作为由钽制成的层，而不是由氧化钽制成的层。例如，该溶液的金属浓度(钽浓度)为26mg/L。例如，该溶液的施加量为1μL/cm2。烧制条件包括烧制温度(第一规定温度)和烧制时间。烧制温度例如在500℃至700℃的范围内，作为示例，烧制温度可以是560℃。烧制时间例如在10分钟到20分钟的范围内，作为示例，烧制时间可以是15分钟。
第二工序包括交替进行以形成层叠体401的第一规定次数(例如，四次)的第一步骤和第二规定次数(例如，三次)的第二步骤。层叠体401用作复合层4的层叠结构的除构成底层的钽层41以外的剩余部分的基础(参照图7D)。
第二工序的第一步骤包括施加含有用作催化剂层42的基础的铂化合物和铱化合物的第二溶液，并且随后在没有自然干燥的情况下在第二条件下进行加热和干燥的热处理(干燥工序)，以形成用作多个催化剂层42的一个催化剂层42的基础的第二材料层420。第二溶液含有铂和铱。将第二溶液施加到在导电基板2的第一主表面21的一侧上暴露在外面的层(例如作为底层的钽层41，或者后述的第一材料层410)上。第二条件包括热处理温度和热处理时间。第二条件的热处理温度(第二规定温度)例如落在100℃至400℃的范围内，作为示例，热处理温度可以是220℃。第二条件的热处理时间例如落在5分钟至15分钟的范围内，作为示例，热处理时间可以是10分钟。
第二工序的第二步骤包括施加用作钽层41的基础的含有钽化合物的溶液，并且随后在没有自然干燥的情况下在第一条件下进行加热和干燥的热处理(干燥工序)，以形成用作多个钽层41的一个钽层41的基础的第一材料层410。第一种溶液含有钽。将第一溶液施加到在导电基板2的第一主表面21的一侧上暴露在外面的层(第二材料层420)上。第一条件包括热处理温度和热处理时间。第一条件的热处理温度(第三规定温度)例如落在100℃至400℃的范围内，作为示例，热处理温度可以是220℃。第一条件的热处理时间例如落在5分钟至15分钟的范围内，作为示例，热处理时间可以是10分钟。
第三工序包括在规定温度(第四规定温度)下烧制层叠体401，以形成多个催化剂层42和多个钽层41中的除构成底层的钽层41之外的钽层41以及从催化剂层42的主表面40凹入的多个裂缝(凹部5)。主表面40是远离中间层3的表面(见图7E)。
用于制造根据第二实施方案的电解用电极1a的方法可以提供不太可能引起复合层4的分离电解用电极1a。
第一和第二实施方案仅是本公开的各种实施方案中的示例性实施方案。只要能够达到本公开的目的，可以根据设计选择或任何其他因素以各种方式容易地修改示例性实施方案。
在变型中，导电基板2的平面形状不限于矩形，而可以是例如正方形。
在变体中，复合层4的钽层41和/或催化剂层42的数量不限于四个，而可以是两个、三个、五个或更多个。复合层4中的钽层41的数量和催化剂层42的数量不限于相同，而是可以彼此不同。
在变型中，多个钽层41的厚度不限于相同，而是可以彼此不同。多个钽层41中的一些具有相同的厚度也是可能的，并且多个钽层41的剩余部分可以具有与其不同的厚度。
在变型中，多个催化剂层42的厚度不限于相同，而是可以彼此不同。多个催化剂层42中的一些具有相同的厚度也是可能的，并且多个催化剂层42的剩余部分可以具有与其不同的厚度。
在变型中，多个钽层41不限于具有相同的组成，而是可以具有不同的组成。多个催化剂层42不限于具有相同的组成，而是可以具有不同的组成。
在变型中，复合层4的多个催化剂层42中的每一个不限于是多孔层。或者，例如，多个催化剂层42中的除了构成顶层的催化剂层42之外的至少一个催化剂层42可以是多孔层。
在变型中，复合层4的多个催化剂层42中的每一个可以是非多孔层。
在变型中，多个凹部5可以具有相同的形状。用于制造这种电解用电极1的方法可以包括蚀刻技术、激光加工等以形成这样的多个凹部5。这些技术/处理可以为多个凹部5的布局和尺寸的设计提供更大的自由度，并且可以实现关于多个凹部5的位置的更高再现性。
在图8中所示的电解用电极1b的变型中，电解用电极1b具有从复合层4的远离中间层3的主表面40凹入的多个凹部5，并且复合层4的顶层由钽层41构成。电解用电极1b的与电解用电极1的相同的部件标注相同的符号并省略其说明。根据包括其中顶层由钽层41构成的复合层4的电解用电极1b，多个凹部5中的每一个具有使得多个凹部5中的每一个制作为完全穿过多个催化剂层42中的至少一个催化剂层42的深度。多个凹部5中的每一个可以优选地具有使得多个凹部5中的每一个制作为完全穿过多个催化剂层42的深度，这可以有助于提高氯气生成效率。
在变型中，复合层4的底层可以由多个钽层41中的一个钽层41构成，并且直接位于导电基板2的主表面21上，没有中间层3插入它们之间。在这种情况下，复合层4的距导电基板2最远的顶层可以由多个催化剂层42中的一个催化剂层42构成。
(概括)
从前面对第一和第二实施方案等的描述可以看出，本公开公开了以下方面。
根据第一方面的电解用电极(1；1a)包括导电基板(2)、中间层(3)和复合层(4)。导电基板(2)含有至少钛。中间层(3)设置在导电基板(2)的主表面(21)上。复合层(4)设置在中间层(3)上。复合层(4)包括多个钽层(41)和多个催化剂层(42)。多个钽层(41)中的每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成。多个催化剂层(42)中的每一个均含有铂和铱。多个钽层(41)和多个催化剂层(42)在导电基板(2)的厚度方向(D1)上一层一层地交替堆叠。复合层(4)的最靠近导电基板(2)的主表面(21)的底层由多个钽层(41)中的一个钽层(41)构成。复合层(4)的距导电基板(2)最远的顶层由催化剂层(42)中的一个催化剂层(42)构成。
根据第一方面的电解用电极(1；1a)不太可能引起复合层(4)的分离。
根据第二方面的电解用电极(1；1a)，其可以结合第一方面实施，复合层(4)具有远离中间层(3)的主表面(40)。电解用电极(1；1a)具有从复合层(4)的主表面(40)凹入的多个凹部(5)。多个凹部(5)中的每一个的深度大于复合层(4)的主表面(40)与多个催化剂层(42)中的距导电基板(2)第二远的催化剂层42(第三催化剂层423)之间的距离(L1)，并且还小于或等于复合层(4)的主表面(40)与中间层(3)之间的距离(L2)。
关于根据第二方面的电解用电极(1；1a)，多个催化剂层(42)中的距导电基板(2)第二远的催化剂层(第三催化剂层423)也有助于产生氯气。这允许多个催化剂层(42)从其构成多个凹部(5)的侧面逐渐被消耗。因此，根据该方面的电解用电极(1；1a)可以有助于提高耐久性，并且还可以通过调节催化剂层(42)的数量和包含在多个催化剂层(42)中的每一个中的铱的百分比中的至少一个来实现催化剂层(42)的有效消耗以提高氯气生成效率。
根据第三方面的电解用电极(1a)，其可以结合第二方面实施，多个凹部(5)中的每一个的深度小于或等于复合层(4)的主表面(40)与底层(第一钽层411)之间的距离(L3)。
根据第三方面的电解用电极(1a)进一步不太可能引起复合层(4)的分离。
根据第四方面的电解用电极(1；1a)，其可以结合第二或第三方面实施，多个凹部(5)中的每一个是在从厚度方向(D1)看的平面图中线性延伸的裂缝。
关于根据第四方面的电解用电极(1；1a)，距导电基板(2)较远的催化剂层(42)倾向于有助于氯气的产生并且更靠近导电基板(2)的催化剂层(42)不太可能被消耗。这可以提高电解用电极(1；1a)的耐久性。
根据第五方面的电解用电极(1；1a)，其可以结合第四方面实施，多个凹部(5)中的每一个具有在0.3μm至3μm范围内的宽度(H1)。
根据第六方面的电解用电极(1；1a)，其可以结合第四或第五方面实施，S2相对于S1+S2的百分比落在5％至50％的范围内，其中S1表示在从导电基板的厚度方向(D1)看的平面图中的复合层(4)的主表面(40)的面积，并且S2表示在从导电基板的厚度方向(D1)看的平面图中的复合层(4)的主表面(40)中的多个凹部(5)的开口面积的总面积。
根据第七方面的电解用电极(1；1a)，其可以结合第六方面实施，多个凹部(5)中的至少一个凹部(5)在从所述导电基板(2)的厚度方向(D1)看的平面图中以0.01mm2的正方形区域存在，以0.01mm2的正方形区域存在至少一个凹部(5)的每个开口边缘的总长度大于或等于1mm。
根据第八方面的电解用电极(1；1a)，其可以结合第一至第七方面中的任一个实施，多个催化剂层(42)中的每一个是多孔层。
根据第八方面的电解用电极(1；1a)可以具有改进的耐久性。根据第八方面的电解用电极(1；1a)可以具有改进的耐久性的原因可以推断出，多个催化剂层(42)中的除了构成顶层的催化剂层(42)之外的每个催化剂层(42)可以容易地有助于氯气的产生，因为盐水可能通过该催化剂层(42)的暴露于凹部(5)的一侧沿面内方向渗入催化剂层(42)。
根据第九方面的电解用电极(1；1a)，其可以结合第一至第八方面中的任一个实施，导电基板(21)的主表面(2)不平坦。
根据第九方面的电解用电极(1；1a)可以提高导电基板(2)对中间层(3)的附着力，因此复合层(4)不太可能与导电基板(2)分离。
用于制造根据第十方面的电解用电极(1a)的方法包括中间层形成工序和复合层形成工序。中间层形成工序包括在含有钛的导电基板(2)的主表面(21)上形成中间层(3)。复合层形成工序包括在中间层(3)上形成复合层(4)。复合层(4)具有使多个钽层(41)和多个催化剂层(42)一层一层地交替的层叠结构。多个钽层(41)中的每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成。多个催化剂层(42)中的每一个均含有铂和铱。复合层形成工序包括第一工序、第二工序和第三工序。第一工序包括将含有钽的溶液施加到中间层(3)上，随后在第一规定温度下烧制以形成多个钽层(41)中的构成层叠结构的底层的钽层(41)。第二工序包括重复第一步骤和第二步骤以形成层叠体(401)，所述层叠体用作层叠结构的除构成底层的钽层(41)之外的剩余部分的基础。第一步骤包括施加含有铂和铱的溶液，随后在第二规定温度下加热和干燥以形成用作多个催化剂层(42)中的一个催化剂层(42)的基础的层(第二材料层420)。第二步骤包括施加含有钽的溶液，随后在第三规定温度下加热和干燥，以形成用作多个钽层(41)中的除构成底层的钽层(41)之外的一个钽层的基础的层(第一材料层410)。第三工序包括在高于第二规定温度和第三规定温度中的每一个的第四规定温度下烧制层叠体(401)，以形成多个催化剂层(42)和多个钽层(41)中的除构成底层的钽层(41)之外的钽层(41)以及从催化剂层(42)的主表面(40)凹入的多个裂缝(凹部5)，该主表面(40)是远离中间层(3)的表面。
用于制造根据第十方面的电解用电极(1a)的方法不太可能引起复合层(4)的分离。
根据第十一方面的电解用电极(1b)包括导电基板(2)、中间层(3)和复合层(4)。导电基板(2)含有至少钛。中间层(3)设置在导电基板(2)的主表面(21)上。复合层(4)设置在中间层(3)上。复合层(4)包括多个钽层(41)和多个催化剂层(42)。多个催化剂层(42)中的每一个均含有铂和铱。多个钽层(41)中的每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成。多个钽层(41)和多个催化剂层(42)在导电基板(2)的厚度方向(D1)上一层一层地交替堆叠。复合层(4)的最靠近导电基板(2)的主表面(21)的底层由多个钽层(41)中的一个钽层(41)构成。复合层(4)的距导电基板(2)最远的顶层由多个钽层(41)中的另一个钽层(41)构成。复合层(4)具有远离中间层(3)的主表面。电解用电极(1；1a)具有从复合层(4)的主表面(40)凹入的多个凹部(5)。多个凹部(5)中的每一个具有使得多个凹部(5)中的每一个制作为完全穿过多个催化剂层(42)中的至少一个催化剂层(42)的深度。
根据第十一方面的电解用电极(1b)不太可能引起复合层(4)的分离。
根据第十二方面的电解用电极(1；1a)包括导电基板(2)、中间层(3)和复合层(4)。导电基板(2)含有至少钛。中间层(3)设置在导电基板(2)的主表面(21)上。复合层(4)设置在中间层(3)上。复合层(4)包括多个钽层(41)和多个催化剂层(42)。多个钽层(41)中的每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成。多个催化剂层(42)中的每一个均含有铂和铱。多个钽层(41)和多个催化剂层(42)在导电基板(2)的厚度方向(D1)上一层一层地交替堆叠。复合层(4)的最靠近导电基板(2)的主表面(21)的底层由钽层(41)构成。复合层(4)的距导电基板(2)最远的顶层由催化剂层(42)构成。
根据第十二方面的电解用电极(1；1a)不太可能引起复合层(4)的分离。
附图标记列表
1、1a、1b电解用电极
2导电基板
21主表面
3中间层
4复合层
40主表面
41钽层
42催化剂层
5凹部
401层叠体
L1距离
L2距离
L3距离

Claims (11)

1.一种电解用电极，其包括：
含有至少钛的导电基板；
在所述导电基板的主表面上的中间层；和
在所述中间层上的复合层，
所述复合层包括：
多个钽层，其每一个由氧化钽、钽，或氧化钽和钽的混合物制成，和
多个催化剂层，其每一个均含有铂和铱，
所述多个钽层和所述多个催化剂层在所述导电基板的厚度方向上一层一层地交替堆叠，
所述复合层的最靠近所述导电基板的所述主表面的底层由所述多个钽层中的一个钽层构成，并且
所述复合层的距所述导电基板最远的顶层由所述多个催化剂层中的一个催化剂层构成。
2.根据权利要求1所述的电解用电极，其中，
所述复合层具有远离所述中间层的主表面，
所述电解用电极具有从所述复合层的所述主表面凹入的多个凹部，
所述多个凹部中的每一个都具有深度，所述深度是：
大于所述复合层的所述主表面与所述多个催化剂层中的距所述导电基板第二远的催化剂层之间的距离；并且
小于或等于所述复合层的所述主表面与所述中间层之间的距离。
3.根据权利要求2所述的电解用电极，其中
所述多个凹部中的每一个的深度小于或等于所述复合层的所述主表面与所述底层之间的距离。
4.根据权利要求2或3所述的电解用电极，其中
所述多个凹部中的每一个是在从厚度方向看的平面图中线性延伸的裂缝。
5.根据权利要求4所述的电解用电极，其中
所述多个凹部中的每一个具有在0.3μm至3μm范围内的宽度。
6.根据权利要求4或5所述的电解用电极，其中
S2相对于S1+S2的百分比落在5％至50％的范围内，其中S1表示在从所述导电基板的厚度方向看的所述平面图中的所述复合层的所述主表面的面积，并且S2表示在从所述导电基板的厚度方向看的所述平面图中的所述复合层的所述主表面中的所述多个凹部的开口面积的总面积。
7.根据权利要求6所述的电解用电极，其中，
所述多个凹部中的至少一个凹部在从所述导电基板的厚度方向看的所述平面图中以0.01mm2的正方形区域存在，以0.01mm2的正方形区域存在的所述至少一个凹部的每个开口边缘的总长度大于或等于1mm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解用电极，其中
所述多个催化剂层中的每一个均是多孔层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电解用电极，其中，
所述导电基板的主表面不平坦。
10.一种制造电解用电极的方法，其包括：
中间层形成工序，包括在含有钛的导电基板的主表面上形成中间层；和
复合层形成工序，包括在所述中间层上形成复合层，所述复合层具有使多个钽层和多个催化剂层一层一层地交替的层叠结构，
所述多个钽层中的每一个由氧化钽、钽、或氧化钽和钽的混合物制成，
所述多个催化剂层中的每一个含有铂和铱，
复合层形成工序，包括第一工序、第二工序和第三工序，
第一工序包括将含有钽的溶液施加到所述中间层上，随后在第一规定温度下烧制以形成所述多个钽层中的构成所述层叠结构的底层的钽层，
第二工序包括重复第一步骤和第二步骤以形成层叠体，所述层叠体用作所述层叠结构的除构成所述底层的所述钽层之外的剩余部分的基础，
所述第一步骤包括施加含有铂和铱的溶液，随后在第二规定温度下加热和干燥以形成用作所述多个催化剂层中的一个催化剂层的基础的层，所述第二步骤包括施加含有钽的溶液，随后在第三规定温度下加热和干燥，以形成用作所述多个钽层中的除构成所述底层的所述钽层之外的一个钽层的基础的层，
所述第三工序包括在高于所述第二规定温度和所述第三规定温度中的每一个的第四规定温度下烧制所述层叠体，以形成所述多个催化剂层和所述多个钽层中的除构成所述底层的所述钽层之外的钽层以及从所述催化剂层的主表面凹入的多个裂缝，所述主表面是远离所述中间层的表面。
11.一种电解用电极，其包括：
含有至少钛的导电基板；
在所述导电基板的主表面上的中间层；和
在所述中间层上的复合层，
所述复合层包括：
多个钽层，其每一个由氧化钽、钽、或氧化钽和钽的混合物制成，和
多个催化剂层，其每一个均含有铂和铱，
所述多个钽层和所述多个催化剂层在所述导电基板的厚度方向上一层一层地交替堆叠，
所述复合层的最靠近所述导电基板的所述主表面的底层由所述多个钽层中的一个钽层构成，
所述复合层的距所述导电基板最远的顶层由所述多个钽层中的另一个钽层构成，
所述复合层具有远离所述中间层的主表面，
所述电解用电极具有从所述复合层的所述主表面凹入的多个凹部，
所述多个凹部中的每一个具有使得所述多个凹部中的每一个为完全穿过所述多个催化剂层中的至少一个催化剂层的深度。
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