CN101435084A - 具有交替叠层结构涂层钛阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有交替叠层结构涂层的钛阳极及其制备方法;该钛阳极的涂层是两种不同氧化物通过交替沉积获得了具有交替结构的电极涂层。其制备方法为:钛基处理,采用Ru基氧化物和Ir基氧化物分层涂镀沉积,交替沉积n组,最后经退火处理获得具有n组交替结构的涂层钛阳极。本发明针对常规双层结构的电极的失效现象,通过该特殊的交替叠层结构涂层,以显著提高电极涂层抗机械应力、热应力和腐蚀应力的能力,并解决电极涂层开裂和剥落的失效问题,避免电极早期失效;达到在保持或提高电化学性能的基础上,显著提高涂层的结合力的效果。
Description
技术领域
本发明属于电化学工业的电极材料领域,具体涉及一种具有交替叠层结构涂层钛阳极及其制备方法。
背景技术
最早电化学工业使用的电极材料是人造石墨。1967年活性氧化物问世后,石墨电极逐渐被其所代替。目前作为具有典型意义的活性氧化物电极是采用Ru-Ti氧化物作为活性涂层的钛阳极。人们同时也采用了Ru-Sn氧化物作为活性涂层的钛阳极。为了使电极的性能得以提高,科研人员进行了多方面努力,提出了许多能提高电极材料性能的有效途径,如添加元素、设计中间层和改善精细组织等。然而,钛阳极的早期失效现象却经常发生。为了避免电极的早期失效,本研究在所根据我们在《FailureAnalysis and Prevention 1995》,588-592页发表的“Failure Analysis of Titaniumanodes”一文中提出的方法对电极材料的失效作出综合分析。通过考核发现,工业用电极的一个常见的失效是电极涂层开裂和剥落。其原因可以归结为是层界组织结构的边界效应所带来的应力集中和缺口作用。对于单层和双层涂层电极,这种应力集中和缺口作用都是无法避免的。研究表明,采用多层结构或梯度分层结构可以缓解应力集中和缺口作用,但是很难获得理想的综合性能。实践证明,采用双层涂层技术对改善电极的综合性能很有助益,特别是在实际工业应用了具有高活性的Ru基氧化物作为活性表层来实现电催化功能,采用了具有高耐蚀性的Ir基氧化物作为防护层来阻挡钛基材在服役过程中的进一步氧化。如果能在这种双层涂层电极的基础上引入多层结构,则有可能在保证内外层功能的情况下获得缓解应力集中的效果。本实验室经大量的实验发现,具有交替的新型结构的电极涂层,可以在改善钛阳极的应力缓冲和结合力的改善方面起到明显的效果
发明内容
本发明的目的是提供一种具有交替叠层结构涂层的钛阳极及其制备方法,针对常规双层结构的电极的失效现象,通过该特殊的交替叠层结构涂层,通过应力集中的分散和缺口效应的减弱,以显著提高电极涂层抗机械应力、热应力和腐蚀应力的能力,并解决电极涂层开裂和剥落的失效问题,避免电极早期失效;达到在保持或提高电化学性能的基础上,显著提高涂层的结合力的效果。得到的电极涂层具有很高稳定性,应用领域广泛,包括氯碱、氯酸盐、水处理、阴极防护、医疗卫生和环境保护,海水处理、电冶金、医疗器械和医药加工等领域;制备过程可操作性强。
本发明的钛阳极的钛基材表面沉积覆盖有钛阳极涂层,所述钛阳极的涂层是不同氧化物涂层交替叠层结构的涂层。
本发明的具有交替叠层结构涂层的钛阳极的制备方法,包括钛基处理、配制氧化物涂层溶液,其特征在于:将需要交替叠层涂覆的不同氧化物涂层溶液分别分成n份,所述n=交替叠层组数;按照每一份分别涂覆氧化物涂层溶液,分若干次涂覆,每涂覆一次后进行烘干和热处理,直到该份氧化物涂层溶液涂完;再以该方法涂覆另一种氧化物涂层,直至涂完一组;再循环操作,直到n组全部交替叠层完毕,将钛阳极后续热处理。
本发明的显著特点是:
a)本发明采用具有交替叠层结构涂层的钛阳极的制备方法,主要是主要针对具有双层结构涂层的电极所做的改进。在电极表面保留了具有高活性的Ru—Ti氧化物涂层,在底层保留了具有高耐蚀性的Ir—Ta氧化物的阻挡层。将原来的采用先后分别沉积Ir—Ta氧化物和Ru—Ti氧化物两种涂层的方法,改变为将两种涂液各分成几份,交替沉积Ir—Ta氧化物和Ru—Ti氧化物涂层。该制备工艺的最明显特征是显著降低了原来因双层结构涂层的热应力应变而过分集中而导致的层间结合力降低的现象,采用了交替结构可使涂层的结合力得到很大的改善。本实验室采用交替沉积Ir—Ta氧化物(涂层II),后沉积Ru—Ti氧化物(涂层I)的方法,在涂层结合力上有显著改善。采用机械折叠法证明具有交替结构涂层的电极在接受应力时的涂层开裂现象明显降低,采用化学腐蚀法发现其涂层剥离或剥落的现象也明显降低。
b)本发明提出的具有交替叠层结构涂层的钛阳极的特点还表现在,交替结构涂层的交替组数对电极性能有明显影响。通过实验表明,交替组数太少,不仅结合力提高不显著,而且电化学性能也不理想。当交替组数超过一定数目,电极的综合性能才会明显提高。对于采用交替法沉积Tr—Ta氧化物和Ru—Ti氧化物涂层。认为要获得电化学性能理想,而能明显提高涂层结合力的具有交替叠层结构涂层的钛阳极,其交替组数要超过3。如果考虑到沉积加工工艺的成本不能大于原双层沉积工艺,其交替组数要小于10。因此所提出的具有交替结构的涂层的交替组数应选择在3~10之间。较理想的是4~6。
附图说明
图1具有交替组数为2的交替结构钛阳极示意图。
具体实施方式
本发明的钛阳极涂层一般是Ru基氧化物涂层和Ir基氧化物涂层的交替叠层结构;所述Ru基氧化物涂层为Ru—Ti氧化物涂层、Ru—Ir—Ti氧化物涂层或其它常规的Ru基氧化物涂层中的一种;所述Ir基氧化物涂层为Ir—Ta氧化物涂层、Ir—Sn氧化物涂层或其它常规的Ir基氧化物涂层中的一种。钛阳极涂层的交替叠层组数为3~10,以一层氧化物涂层叠加一层另一种氧化物涂层为一组,最佳的交替叠层组数为4~6。
本发明提出的具有交替叠层结构涂层的钛阳极的制备方法,是采用具有高活性的Ru基氧化物和具有高耐蚀性的Ir基氧化物分别作为交替涂层的结构组元,通过采用在钛基材上交替沉积Ru基氧化物(涂层I)和Ir基氧化物(涂层II),从而获得具有交替结构的电极涂层,经实验认为,可以根据服役的性能要求,选择先后顺序。如对于作为高耐蚀析氯反应而设计的电极,可以采用先沉积Ir—Ta氧化物(涂层II),后沉积Ru—Ti氧化物(涂层I)的方法,以获得具有交替结构涂层的表层具有高析氯活性的电极。通过实验表明,交替结构涂层的交替组数对电极性能有明显影响,交替组数太少,不仅结合力不能提高,而且电化学性能也不理想。当交替组数超过一定数目,电极的综合性能才会明显提高。要获得具有交替叠层结构涂层的钛阳极,在制备方法上简便、易行。
本发明的具有交替结构的涂层钛阳极,是采用交替沉积两种不同性质的氧化物来制备钛阳极涂层。对于以Ru基氧化物为活化表层,以Ir基氧化物为的阻挡层的电极,是采用将两种涂液各分成3~10份,从沉积Ir基氧化物开始,然后沉积Ru基氧化物,接着再沉积Ir基氧化物和Ru基氧化物,最后至沉积Ru基氧化物而结束。最后经后续退火处理获得具有交替叠层结构涂层的钛阳极。
本发明在电极表面保留了具有高活性的Ru基氧化物涂层,在底层保留了具有高耐蚀性的Ir基氧化物的阻挡层。将原来的采用先后分别沉积Ir基氧化物和Ru基氧化物两种涂层的方法,改变为将两种涂液各分成几份,交替沉积Ru基氧化物和Ru基氧化物涂层。
制备上采用了两种涂液交互涂刷、沉积的新工艺:包括钛基处理;两种氧化物的选择:选择Ru基氧化物为表面活性涂层、Ir基氧化物为防护层;交替组数的选择和涂镀沉积:根据电极的服役条件选择交替组数n;涂层交替沉积于钛基材:按常规方法交替沉积n组数Ir基氧化物和Ru基氧化物;涂层后续热处理,采用常规的热处理。
具体步骤为:
1)钛基处理:将钛基材用清洗剂去酯、去油,酸洗、刻蚀;
2)两种氧化物的选择和相应的两种涂液的配制:如采用Ru基氧化物为表面涂层、Ir基氧化物为底层的结构,按常规方法分别配制Ir基涂液(涂液II)和Ru基涂液(涂液I)活性涂液;
3)交替组数的选择和涂镀沉积:选择交替组数n。根据所选择的交替组数,分别将配制的涂液II和涂液I各分成n份涂液,然后按先涂覆涂液II,沉积Ir基氧化物,每次涂覆后都要经90℃烘干处理,然后在马弗炉中经450℃氧化处理,直至一份涂液II用完;然后按同法涂覆涂液I、沉积Ru基氧化物,直至一份涂液I用完;然后按这一先涂覆涂液II后涂覆涂液I的次序交替涂覆剩余的几份涂液,直至所有的涂液用完。
4)涂层后续热处理:最后在450℃下退火1h,即制备成具有交替叠层结构涂层的钛阳极。
以下详细叙述本发明的两个实施例子,但是本发明不仅限制于此
实施例1
制备交替组数为4的、具有Ru—Ti氧化物和Ir—Ta氧化物交替结构涂层的钛阳极的具体工艺如下:1)厚1.5mm的面积为200cm2的TA1经用5%的洗衣粉溶液洗涤后,在15%的盐酸溶液中浸煮2小时,水洗,干燥。2)按常规方法分别配制Ir—Ta涂液(涂液II)和Ru—Ti涂液(涂液I)活性涂液:分别按Ir∶Ta的摩尔比为70∶30的比例,定量称取氯铱酸和氯化钽分别溶于正丁醇,溶液浓度为0.05~0.15mol/L。然后混合制成Ir—Ta涂液(涂液II);按Ru∶Ti摩尔比为30∶70的比例,定量称取氯化钌和钛酸丁酯分别溶于正丁醇,溶液浓度为0.1~0.3mol/L,然后混合制成Ru—Ti氧化物(涂液I)。3)交替组数的选择和和涂镀沉积:选择交替组数4,分别将配制的涂液II和涂液I各分成4份涂液。然后涂覆涂液II,分若干次涂覆,每次涂覆后都要经90℃烘干处理,然后在马弗炉中经450℃氧化处理,直至一份涂液II用完,沉积成Ir—Ta氧化物。然后按同法涂覆涂液I,直至一份涂液I用完,沉积成Ru—Ti氧化物。然后再按上述先涂覆涂液II后涂覆涂液I的次序交替涂覆剩余的各三份涂液,直至所有的涂液用完。4)涂层后续热处理:将经交替沉积的涂层在450℃下退火1h,即制备成具有交替叠层结构涂层的钛阳极。
对所制备的具有Ru—Ti和Ir—Ta氧化物的4组交替结构涂层的钛阳极测定表明,其电化学活性和强化寿命值与常规电极相当,而其涂层抗机械折叠开裂的现象明显降低,抗化学腐蚀剥落的现象也明显降低。
实施例2
制备具有Ru—Ir—Ti和Ir—Sn氧化物交替6组结构涂层的钛阳极的具体工艺如下:。1)厚2mm的面积为500cm2的TA2经用去脂去油洗涤后,在10%的草酸溶液中浸煮2小时,水洗,干燥。2)按常规方法分别配制Ir—Sn(涂液II)涂液和Ru—Ir—Ti涂液(涂液I)活性涂液:分别按Ir∶Sn的摩尔比为70∶30的比例,定量称取氯铱酸和氯化锡分别溶于正丁醇,溶液浓度为0.05~0.15mol/L。然后混合制成Ir—Sn涂液(涂液II);按Ru∶Ir∶Ti摩尔比为30∶10∶60的比例,定量称取氯化钌、氯铱酸和钛酸丁酯分别溶于正丁醇,溶液浓度为0.1~0.3mol/L,然后混合制成Ru—Ir—Ti氧化物(涂液I)。3)交替组数的选择和涂镀沉积:选择交替组数6,分别将配制的涂液II和涂液I各分成6份涂液。然后涂覆涂液II,分若干次涂覆,每次涂覆后都要经90℃烘干处理,然后在马弗炉中经450℃氧化处理,直至一份涂液II用完,沉积成Ir—Sn氧化物。然后按同法涂覆涂液I,直至一份涂液I用完,沉积成Ru—Ir—Ti氧化物。然后再按上述先涂覆涂液II后涂覆涂液I的次序交替涂覆剩余的各五份涂液,直至所有的涂液用完。4)涂层后续热处理:将经交替沉积的涂层在450℃下退火1h,即制备成具有交替叠层结构涂层的钛阳极。
对所制备的具有Ru—Ir—Ti和Ir—Sn氧化物的6组交替结构涂层的钛阳极测定表明,其电化学活性和强化寿命值比常规电极略好,而其涂层抗机械折叠开裂的现象明显降低,抗化学腐蚀剥落的现象也明显降低。
Claims (8)
1.一种具有交替叠层结构涂层的钛阳极,其特征在于:所述钛阳极的钛基材表面沉积覆盖有钛阳极涂层,所述钛阳极的涂层是不同氧化物涂层交替叠层结构的涂层。
2.根据权利要求1所述的具有交替叠层结构涂层的钛阳极,其特征在于:所述钛阳极涂层是Ru基氧化物涂层和Ir基氧化物涂层的交替叠层结构。
3.根据权利要求2所述的具有交替叠层结构涂层的钛阳极,其特征在于:所述Ru基氧化物涂层为Ru—Ti氧化物涂层、Ru—Ir—Ti氧化物涂层或其它常规的Ru基氧化物涂层中的一种;所述Ir基氧化物涂层为Ir—Ta氧化物涂层、Ir—Sn氧化物涂层或其它常规的Ir基氧化物涂层中的一种。
4.根据权利要求2所述的具有交替叠层结构涂层的钛阳极,其特征在于:所述钛阳极涂层的交替叠层组数为3~10,以一层氧化物涂层叠加一层另一种氧化物涂层为一组。
5.根据权利要求4所述的具有交替叠层结构涂层的钛阳极,其特征在于:所述钛阳极涂层的交替叠层组数为4~6。
6.一种如权利要求1、2、3、4、或5所述的具有交替叠层结构涂层的钛阳极的制备方法,包括钛基处理、配制氧化物涂层溶液,其特征在于:将需要交替叠层涂覆的不同氧化物涂层溶液分别分成n份,所述n=交替叠层组数;按照每一份分别涂覆氧化物涂层溶液,分若干次涂覆,每涂覆一次后进行烘干和热处理,直到该份氧化物涂层溶液涂完;再以该方法涂覆另一种氧化物涂层,直至涂完一组;再循环操作,直到n组全部交替叠层完毕,将钛阳极后续热处理。
7.根据权利要求6所述具有交替叠层结构涂层的钛阳极的制备方法,其特征在于:所述制备方法的步骤为:
1)钛基处理;
2)两种氧化物的选择:选择Ru基氧化物为表面活性涂层、Ir基氧化物为防护层;
3)交替组数的选择和涂镀沉积:根据电极的服役条件选择交替组数n;
4)涂层交替沉积于钛基材:按常规方法交替沉积n组数Ir基氧化物和Ru基氧化物;
5)涂层后续热处理,采用常规的热处理。
8.根据权利要求7所述的具有交替叠层结构涂层的钛阳极的制备方法,其特征在于:
所述制备具体步骤为:
1)钛基处理:将钛基材用清洗剂去酯、去油,酸洗、刻蚀;
2)两种氧化物涂液的配制:按常规方法分别配制Ir基涂液,涂液II和Ru基涂液,涂液I活性涂液;
3)交替涂镀沉积:根据所选择的交替组数n,分别将配制的涂液II和涂液I各分成n份涂液,然后按先涂覆涂液II,沉积Ir基氧化物,分若干次涂覆,每次涂覆后都要经90℃烘干处理,然后在马弗炉中经450℃氧化处理,直至一份涂液II用完;然后按同法涂覆涂液I,沉积Ru基氧化物,直至一份涂液I用完;涂完一组后,再循环操作,先涂覆涂液II后涂覆涂液I的次序交替涂覆剩余的n-1份涂液,直至所有的涂液用完;
4)后续热处理:在450℃下退火1h,制备完成具有交替叠层结构涂层的钛阳极。
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