KR100992268B1 - 전해용 전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

각종 공업 전해에 사용되는 전해용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 양극에서 산소 발생을 수반하는, 전해 동박 제조, 알루미늄 액중 급전, 연속전기아연도금강판 등의 공업 전해에 있어서 우수한 내구성을 갖는 전해용 전극의 제조방법으로서, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에 아크 이온 플레이팅법에 의해 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층을 형성하는 공정과, 상기 전극 기체를 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 가열소성공정과, 비정질로 변환된 탄탈 성분 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 AIP 기초층의 표면에 전극 촉매층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.

Description

전해용 전극의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS OF ELECTRODES FOR ELECTROLYSIS}

본 발명은, 각종 공업 전해에 사용되는 전해용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 양극에 있어서 산소 발생을 수반하는, 전해 동박의 제조, 액중 급전에 의한 알루미늄 전해 콘덴서의 제조, 연속전기아연 도금강판의 제조 등의 공업 전해에 있어서 우수한 내구성을 갖는 전해용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

근년, 전해 동박의 제조, 액중 급전(liquid power feeding)에 의한 알루미늄 전해 콘덴서의 제조, 연속 전기아연 도금강판의 제조 등의 공업 전해에서는, 양극에서 산소 발생을 수반하기 때문에, 금속티탄 기체(substrate)에 주로 산소 발생에 내성이 있는 산화 이리듐을 전극 촉매로서 코팅한 양극이 많이 이용되게 되었다. 그러나, 양극에서 산소 발생을 수반하는 이 종류의 공업 전해에서는, 제품의 안정화를 위해서 유기물이나 불순물 원소가 첨가되기 때문에, 여러 가지의 전기화학반응이나 화학반응이 일어나, 산소 발생 반응에 수반하는 수소이온농도의 고조(pH가 저하)에 의한 전극 촉매의 소모를 더 앞당기게 된다.

또한, 산소 발생용으로 많이 이용되는 산화 이리듐 전극 촉매에서는, 전극 촉매의 소모와, 그것과 공통되는 원인에 의한 전극 기체의 부식으로부터 개시되고, 게다가 전극 촉매의 부분적인 내부 소모와 박리에 의해서, 남은 전극 촉매에의 전류 집중이 가해져, 연쇄적이고 가속도적으로 진행하는 것이라고 생각할 수 있다.

종래, 이러한 전극 기체의 부식 용해나 거기에 수반하는 유효한 전극 촉매의 전극 기체로부터의 박리를 억제하기 위해서, 티탄 기체와 전극 촉매층의 사이에 중간층을 설치하는 것을 중심으로 많은 방법이 채용되어 있고, 이 중간층의 전극 활성은, 전극 촉매층보다 낮은 것이 선택되며, 어느 타입이나 전자 전도성을 갖고, 부식성의 전해액 및 pH의 저하를 초래하는 산소 발생 부위로부터 전극 기체를 멀리하는 것에 의해서, 기체의 손실을 완화한다고 하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 조건을 충족하는 중간층으로서, 각종 방법이 이하에 기재하는 특허문헌에 기재되어 있다.

특허문헌 1에 있어서는, 탄탈 및/또는 니오브의 산화물을 금속 환산으로 0.001∼1g/㎡의 두께로 설치하고, 기체 표면에 생성하는 티탄 산화 피막에 도전성을 부여한 중간층이 제안되었다.

특허문헌 2에 있어서는, 티탄 및/또는 주석의 산화물에, 탄탈 및/또는 니오브의 산화물을 첨가한 원자가 제어 반도체(valence-controlled semiconductor)가 제안되어, 전부 공업적으로 넓게 이용되고 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 기체 표면에 진공 스패터링에 의해 입계(grain boundary)가 없는 비정질 층으로 이루어지는 기초층(undercoating layer)을 설치하고, 그 위에 금속산화물로 이루어지는 중간층을 설치하는 것이 제안되어 있다.

그런데, 근년 경제적 효율을 중시하는 흐름으로부터, 운전 조건이 점점 더 과혹하게 되고, 보다 높은 내구성을 가진 전극이 요구되고 있어, 이들 특허문헌 1∼3에 기재의 방법에서는, 충분한 효과를 얻지 못하고 있었다.

특허문헌 4에 있어서는, 이러한 중간층 형성의 문제점을 해소하기 위해서, 티탄제 전극 기체 자체를 전해 산화하여 상기 전극 기체 표면의 티탄을 산화 티탄으로 변환하여 중간층(티탄산화물 단독층)을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌 4에 기재의 전극에서는, 전해 산화로 형성 가능한 중간층이 극히 얇기 때문에 충분한 내식성을 얻지 못하고, 그 때문에 상기 제 1 티탄산화물 단독층의 표면에 열분해법으로 두꺼운 제 2 티탄산화물 단독층을 형성하고, 그 위에 전극 촉매층을 형성하고 있다.

그런데, 이 특허문헌 4에 기재의 방법에서는, 중간층 형성에 2공정, 특히 전해와 열분해라고 하는 전혀 다른 설비를 필요로 하는 공정을 필요로 하기 때문에, 작업성이 뒤떨어져 경제적으로도 부담이 크고, 충분한 실용성을 가질 수 없었다.

특허문헌 5에 있어서는, 전극 기체의 고온 산화 처리에 의해, 전극 기체와 전극 촉매의 중간에 내식성이 풍부하고 치밀하며 전극 기체와 강고하게 접합할 수 있는 고온 산화 피막으로 이루어지는 중간층이 제안되었다. 특허문헌 5에 의하면, 전극 기체의 고온 산화로 얻을 수 있는 고온 산화 피막은, 내식성이 풍부하고, 치밀하며 전극 기체와 강고하게 접합하고 있기 때문에, 전극 기체를 보호하고, 또한, 주로 산화물로 이루어지는 전극 촉매를 산화물-산화물 결합에 의해, 확실히 담지 (support)할 수 있다.

특허문헌 6에 있어서는, 특허문헌 5에 있어서의 효과를 더 향상하기 위해, 금속산화물과 고온 산화에 의한 기체 유래의 고온 산화 피막과의 2층 구조의 중간층이 제안되었다.

그런데, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 중 어느 방법에 의해서도, 전극 기체와 전극 촉매의 중간에, 내식성이 풍부하고, 치밀하며 전극 기체와 강고하게 접합할 수 있는 중간층을 형성하는 점에 있어서 불충분하고, 보다 치밀하고 전해 내식성과 도전성을 높인 전해용 전극을 얻을 수가 없었다.

[특허문헌 1」 일본 특허공고공보 소화60-21232호

[특허문헌 2] 일본 특허공고공보 소화60-22074호

[특허문헌 3] 일본 특허공보 제2761751호

[특허문헌 4] 일본 특허공개공보 평성7-90665호

[특허문헌 5] 일본 특허공개공보 2004-360067호

[특허문헌 6] 일본 특허공개공보 2007-154237호

본 발명은, 상기의 종래 기술의 결점을 해소하여, 상기 각종 공업 전해에 있어서, 보다 치밀하고 전해 내식성과 도전성을 높인 전해용 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 제 1 과제해결수단으로서, 밸브 메 탈(valve metal) 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에 아크 이온 플레이팅법(arc ion plating method)(이하, 단순히 단지, 'AIP법'이라고 한다.)에 의해 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층(이하, 단순히, 'AIP 기초층'이라 한다.)을 형성하는 공정과, 상기 전극 기체를 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 가열소성공정과, 비정질로 변환된 탄탈 성분 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 AIP 기초층의 표면에 전극 촉매층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 2 과제해결수단으로서, 상기 AIP 기초층의 형성 공정에 있어서, 상기 가열소성처리에서의 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하고, 상기 AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 것과 함께 밸브 메탈 성분을 부분적으로 산화물로 변환하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 3 과제해결수단으로서, 상기 전극 촉매층을 형성할 때에, 도포 열분해법(thermal decomposition process)에 의해서 상기 전극 촉매층의 형성을 행하도록 한 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 4 과제해결수단으로서, 상기 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체가 티탄 또는 티탄기 합금인 것을 특징으로 하는 청구 항 1에 기재된 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 제 5 과제해결수단으로서 상기 AIP 기초층을 형성하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금이, 탄탈 및 티탄과 함께, 니오브, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 적어도 1종에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 각종 공업 전해에 있어서, 보다 치밀하고 전해 내식성과 도전성을 높인 전해용 전극을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명에 있어서의 전해용 전극의 일례를 도시하는 개념도이다.

본 발명에 있어서는, 먼저, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체(1)를 세정하고, 전극 기체 표면의 유지, 절삭 가루(cutting debris), 염류(salts) 등의 오염을 제거한다. 세정은 세면, 알칼리 세정, 초음파 세정, 증기 세정, 스크러브 세정(scrub cleaning) 등을 이용할 수 있다. 또한, 전극 기체(1)의 표면을 블라스트나 에칭에 의해 조면화(roughen)하고, 표면적을 확대하는 것에 의해서, 접합 강도를 높여, 전해 전류 밀도를 실질적으로 내릴 수 있다. 에칭하면 단순히 표면 세정하는 것보다 표면의 청정도를 올릴 수 있다. 에칭은, 염산, 황산, 수산(oxalic acid) 등의 비산화성산 또는 이러한 혼합산을 이용하여 비점이나 그것에 가까운 온도에서 행하거나, 질불산(nitric hydrofluoric acid)을 이용하여 실온 부근에서 행한다. 그러한 후, 마무리로서 순수한 물로 린스한 후 충분히 건조시켜 둔다. 순수한 물을 사용하기 전에는, 대량의 수돗물로 린스해 두는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 밸브 메탈이란, 티탄, 탄탈, 니오브, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐을 말한다. 본 발명에 있어서 사용되는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 대표적인 기체 재료로서는, 티탄 또는 티탄기 합금이 사용된다. 티탄 및 티탄기 합금이 바람직한 것은, 그 내식성과 경제성 외, 강도/비중, 즉 비강도가 크고 또한 압연 등의 가공이 비교적 용이하고, 절삭 등의 가공 기술도 근년 매우 향상하고 있기 때문이다. 그 형상은 막대 형상, 판 형상의 단순한 것이거나, 기계 가공에 의한 복잡한 형상을 갖는 것이라도 좋고, 표면은 평활한 것이거나 다공질인 것이라도 대응이 가능하다. 여기서 표면이란 전해액에 침지했을 때 전해액에 접하는 것이 가능한 부분을 말한다.

이어서, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체(1)의 표면에 AIP법에 의해 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층(2)을 형성한다.

결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층(2)의 형성에 사용하는 금속으로서의 바람직한 조합으로서는, 탄탈과 티탄 또는 탄탈과 티탄에 더하여 니오브, 지르코늄 및 하프늄의 3종으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 조합이 사용된다. 이들 금속을 이용하여, 전극 기체(1)의 표면에, AIP법에 의해 AIP 기초층(2)을 형성하면, AIP 기초 층(2)중의 금속은 전부, 결정질이 된다.

AIP법이란, 진공중에서, 금속 타겟(증발원)을 음극으로서 아크 방전을 일으켜, 그것에 의해 발생한 전기 에너지에 의해, 타겟 금속을 순간적으로 증발시키는 것과 동시에, 진공중에 날아오르게 하고, 한편, 바이어스 전압(부압)을 피코팅물에 인가함으로써, 금속 이온을 가속하여, 반응 가스 입자와 함께, 피코팅물의 표면에 밀착시켜, 강고하고 치밀한 막을 생성하는 방법이다. AIP법에 의하면, 아크 방전의 경이적인 에너지를 사용하여, 초경질막을 강고한 밀착력으로 생성할 수 있다. 또한, 진공 아크 방전의 특성에 의해, 타겟 재료의 이온화율이 높고, 치밀하고 밀착력이 우수한 피막을 용이하게 고속으로 형성할 수 있다.

드라이 코팅 기술로서, PVD(Physical Vapor Deposition, 물리적 흡착법)와 CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학적 흡착법)가 있고, AIP법은, PVD법의 대표적 수법인 이온 플레이팅법의 일종이지만, 진공 아크 방전을 이용한 특수한 이온 플레이팅법이다. 따라서, 이 AIP법에 의하면, 고증발률을 간단하게 얻을 수 있고, 다른 방식의 이온 플레이팅법에서는 곤란하게 되어 있는 고융점 금속의 증발이나 융점이나 증기압이 다른 재료를 조합한 합금 타겟 재료이더라도 대략 합금 성분비대로 증발시키는 것이 가능하고, 본 발명에 의한 기초층의 형성에 필수의 방법이다.

상기 특허문헌 3의 2 페이지 우측 단락 20∼30째줄 중에는, '이러한 물질의 상기 비정질층을 금속성 기체 위에 형성하는 방법으로서 진공 스패터링에 의한 박막 형성방법을 이용한다. 진공 스패터링법에 의하면, 입계가 없는 비정질 아몰퍼스형상의 박막을 얻기 쉽다. 진공 스패터링은 직류 스패터링, 고주파 스패터링, 이온 플레이팅, 이온 빔 플레이팅, 클러스터 이온 빔 법 등, 여러 가지의 장치를 적용하는 것이 가능하고, 진공도, 기판 온도, 타겟판의 조성이나 순도, 석출 속도(투입전력) 등의 조건을 적절히 설정하는 것에 의해 원하는 물성의 박막을 형성할 수 있다.' 라고 개시되어 있고, 특허문헌 3의 3 페이지 우측 단락 이하의 실시예 1 및 2에서 고주파 스패터링이 채용되어 있다. 그러나, 이 고주파 스패터링법에서는, AIP법과 달리, 타겟 금속의 증발률이 낮고, 탄탈, 티탄과 같이 융점이나 증기압이 다른 재료를 조합한 합금 타겟 재료에서는, 형성되는 합금비가 일정하게 되지 않는 결점을 가지고 있다. 또한, 특허문헌 3의 3페이지의 우측 단락 이하의 실시예 1 및 2에서는 고주파 스패터링이 채용되어 있다. 그러나, 이 고주파 스패터링법에서는, 타겟 금속으로서, 탄탈과 티탄을 이용한 경우, 양 금속 전부, 비정질의 박막을 얻어진 것에 비하여, 본 발명에 있어서의 AIP법에 의하면, 모든 금속이 결정질의 박막이 되었다. 또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는, 직류 스패터링, 고주파 스패터링, 이온 플레이팅, 이온 빔 플레이팅, 클러스터 이온 빔 법 등의 진공 스패터링에서는, 고주파 스패터링과 같은 결과 밖에 얻을 수 없고, AIP법에 의한 치밀하며 강고한 피복층을 얻을 수 없었다.

결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층(2)의 두께는 통상 0.1∼10㎛의 범위라도 좋고, 내식성이나 생산성 등의 실용적 견지로부터 적절히 선정하면 좋다.

그러한 후, 상기 전극 기체(1)를 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층(2)의 탄탈 성분을 비정질로 변환한다. 이 때의 가열소성조건으로서는, 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하면, 탄탈 성분이 비정질화되는 것과 함께, 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈기 합금의 일부가 산화물로 변환되어, AIP 기초층(2)이 산화물 함유층이 되고, 도포 열분해법에 의해서 형성되는 전극 촉매층과의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 즉 550℃ 이상에서 AIP층 표면에 생긴 고온 산화 피막은, AIP층안에 넓게 분산된 상태로 함유된 산화물의 일부와 결합하여, 이른바 앵커 효과(anchor effect)에 의해서 강고하게 AIP층에 접합할 것이라고 생각된다. 여기서 AIP 기초층의 가열소성처리에 의한 고온 산화 특성은 일반적으로 사용되는 판 형상이나 막대 형상의, 이른바 벌크의 금속/합금과는 크게 차이가 나는 것에 대하여 서술한다.

실시예 1∼3에서 사용한 것과 같은 AIP 기초층과 AIP 기초층이 없는 티탄 기체를 같은 온도에서 같은 시간 유지하여 고온 산화시키면, 525℃ 및 550℃, 3시간에 있어서의 산화 중량 증가량(이하의 괄호내에 두 개의 온도에 의한 결과를 병기)은 각각 AIP 기초층을 한 면에 피복한 티탄 기체가 (2.09, 2.52)g/㎡, 티탄 기체가 (0.45, 0.65)g/㎡, 참고로 순탄탈 기체로에서는(14.58, 62.92)g/㎡이었다. AIP 기초층은 티탄 기체보다 고온 산화 중량 증가량은 많지만, 탄탈상을 많이 함유하는데, 순탄탈 기체보다 훨씬 고온 산화 중량 증가량은 적고, 고온 산화 내성이 있는 것을 알 수 있다.

또한 이들 단면을 EPMA의 특성 X선맵에 의해서 해석하면(즉 단면의 면분석), AIP 기초층중에는, 고온 산화에 수반하는 산소의 분포가 거의 전체적으로 관찰되 어, 온도의 상승에 수반하여 산소의 분포는 보다 균일하게 되고, 그 산소 강도는 보다 커졌지만, 고온 산화 피막에 상당하는 최표면층에 특히 산소 분포가 집중하는 일은 없었다. 550℃ 이상에서 AIP 기초층을 가열소성했을 때에 X선회절로 검출되는 밸브 메탈의 산화물의 분포의 상당수는, 이 산소의 분포과 겹쳐져 있는 것이라고 생각된다. 이에 대해서, AIP 기초층이 없는 티탄 기체에서는 금속티탄 내부에는 산소의 분포는 보지 못하고, 고온 산화 피막에 상당하는 최표면층에, 525℃에서 3시간의 가열소성에서는 0.1㎛ 정도, 600℃에서 3시간의 가열소성에서는 0.2㎛ 정도의 두께로 강하게 산소가 집중되어 있었다. 즉, AIP 기초층의 가열소성처리에 의해서 형성되는 고온 산화 피막은 극히 얇은 것으로, 대부분의 산소는 AIP 기초층 중에 침입한 것이라고 생각된다. 이 때 AIP 기초층중의 탄탈 성분은 비정질화된다.

한편, 이것과 같은 정도의 열이력을 AIP 기초층에 실시해도, 결정질이 비정질로 전환하지 않는 경우가 있다. 비교예 1에 나타낸 바와 같이, AIP 기초층에 가열소성 처리를 행하지 않고, 그 상층에 535℃에서 15분의 가열소성처리(도포 열분해 코팅)를 12회 반복하여, 산화 이리듐과 산화 탄탈로 이루어지는 전극 촉매층을 설치한 경우에는, 실제 535℃에서 3시간의 가열소성처리에 상당하는 것에도 불구하고, X선회절에 의해서 비정질의 탄탈 성분은 확인되지 않고, 도포 열분해 코팅 전과 같은 결정질의 금속 탄탈이 검출되었다. 또한 이 단면을 EPMA의 특성 X선맵에 의해서 해석한 바, 전술의 가열소성처리에 의한 고온 산화를 실시한 AIP 기초층보다 산소의 침입 범위는 얕고, 또한 산소 강도도 작아져 있었다.

즉 AIP 기초층의 가열소성공정과, 가열소성처리가 없는 AIP 기초층의 위에 도포 열분해법에 의해서 표면에 전극 촉매층을 형성시키는 공정이, AIP 기초층에 비록 같은 정도의 열이력·열부하를 주었다고 해도, 전자에 있어서는 탄탈 성분의 결정질이 비정질로 전환하고, 후자에 있어서는 탄탈 성분이 결정질을 유지하였다. 이것은 고온 산화 피막의 두께의 수배에서 수십배에 달하는 두께의 전극 촉매층에 의해서 산소의 영동(泳動)·확산이 보다 억제되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 게다가 전극 촉매층은 몇 번이나 적층되기 때문에, 산소의 확산 속도는 적층 회수를 늘릴 때마다 저하해간다.

통상 비정질 금속·합금은, 어느 특정의 결정화 온도 이상에서 결정화되지만, 본 발명중에 있어서 사용한 AIP 기초층중의 결정질의 탄탈 성분은 가열소성처리에 의한 고온 산화에서 반대로 비정질화된다고 하는 특이한 거동을 나타낸다. 그 비정질화의 메커니즘은 반드시 분명하지 않지만, 고온 산화 피막의 형성은 극히 약간의 두께에 이르고, 그 이외의 많은 산소가 특이한 현상으로서 AIP 기초층중에 고속 확산·영동하여, AIP 기초층을 구성하는 금속·합금의 결정 격자중에 도핑되는 것이 관계되어 있다고 생각할 수 있다.

이와 같이 하여 가열소성처리하여 형성된 비정질상 및 산화물 함유층이면서 또한 상층에 치밀하고 극히 얇은 고온 산화 피막을 갖는 AIP 기초층에 의해 초래되는 열적 산화에 대한 열변형 억제 효과와, 고온 산화 피막의 치밀화 효과 및 고온 산화 피막의 앵커 효과는, 다음에 서술하는 전극활성물질 피복공정에 있어서의 열영향의 완화는 물론, 마찬가지로 전해 사용시의 전기화학적 산화·부식에 대한 완화 효과를 초래하여, 전극의 내구성의 향상에 크게 기여하는 것이라고 생각할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 형성된 AIP 기초층(2)의 표면에, 귀금족 금속 (precious metal) 또는 귀금족 금속산화물 등을 주촉매로 하는 전극 촉매층(3)을 설치한다. 전극 촉매는 각종 전해에 대응하여, 백금, 루테늄산화물, 이리듐산화물, 로듐산화물, 팔라듐산화물 등으로부터 적절하게, 단독으로 또는 조합하여 선택하지만, 발생 산소, 저pH, 유기 불순물 등에 대한 내구성이 특히 요구되는 경우의 산소 발생용 전극에 있어서는, 이리듐산화물이 적합하다. 또한, 기체와의 밀착성이나 전해 내구성을 높이기 위해서, 티탄산화물, 탄탈산화물, 니오브산화물, 주석산화물 등을 혼합시켜 두는 것이 바람직하다.

이 전극 촉매층의 피복방법으로서는, 도포 열분해법, 졸겔법, 페이스트법, 전기영동법(electrophoresis method), CVD법, PVD법 등을 이용할 수 있지만, 특히 일본특허공고공보 소화48-3954호 및 일본특허공고공보 소화46-21884호에 상세하게 기재되어 있는 바와 같은, 피복층의 주체가 되는 원소를 함유하는 화합물 용액을 기체에 도포하고, 건조시킨 후, 가열소성처리를 행하여, 열분해 및 열합성 반응에 의해 목적의 산화물을 생성하는 방법인 도포 열분해법이 적합하다.

전극 촉매층 성분의 금속 화합물로서는, 유기용매에 용해시킨 금속 알콕시드, 주로 강산 수용액에 용해시킨 금속 염화물이나 질산염, 및 유지에 용해시킨 레지네이트(resinate) 등이 있고, 이것들에 적당한 안정화제로서 염산, 질산, 수산, 및 착화제로서 살리실산, 2-에틸헥산산, 아세틸아세톤, EDTA, 에탄올아민, 구연산, 에틸렌글리콜 등을 첨가하여 도포 용액으로 하고, 브러쉬 도포, 롤러 도포, 스프레 이 도포, 스핀코트, 인쇄 및 정전도장(electrostatic coating) 등 기존의 도포 방법을 이용하여, 상기한 가열소성 처리를 행한 AIP 기초층 표면에 도포하고, 건조 후, 공기 등의 산화성 분위기로 중에서 가열소성처리를 행한다.

다음에 본 발명에 관한 전해용 전극 및 그 제조에 관한 실시예 및 비교예를 기재하지만, 이것들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

JIS I종 티탄판의 표면을 철 그리드(iron grid)(G120사이즈)에서 건식 블라스트 처리(dry blasting)를 실시하고, 이어서, 비등 진한(boil-concentrated) 염산수용액중에서 10분간 산세 처리를 행하고, 전극 기체의 세정 처리를 행하였다. 세정한 전극 기체를, 증발원으로서 Ti-Ta합금 타겟을 이용한 아크 이온 플레이팅 장치에 세트하여, 전극 기체 표면에 Ti-Ta합금 기초층 코팅 피복을 행하였다. 피복 조건은, 표 1과 같다.

[표 1]

타겟(증발원):	Ta:Ti=60wt%:40wt%조성으로 이루어지는 합금원판(alloy disk) (이면을 수냉)
진공 도달 압력:	1.5×10-2Pa 이하
기체 온도:	500℃ 이하
코팅 압력:	3.0×10-1∼4.0×10-1Pa
증발원 투입 파워:	20∼30V, 140∼160A
코팅 시간:	15∼20분
코팅 두께:	2미크론(중량 증가 환산)

해당 합금층의 조성은, 검사용으로서 전극 기체와 병설된 스테인리스판의 형광 X선분석에서는, 타겟과 동일 조성이었다. 합금 기초층 피복 후, X선회절을 행한 바, 기체벌크 자체와 합금 기초층에도 귀속하는 명료한 결정성의 피크를 볼 수 있고, 상기 기초층이 조밀 육방정(hcp)의 티탄, 체심 입방정(bcc)과 소량의 단사정계(monoclinic system)의 탄탈로 이루어지는 결정질상인 것을 알 수 있었다.

다음에, 상기 피복 처리된 기체는 공기 순환식 전기로 중에서 530℃, 180분간의 열처리를 행한 후, X선회절을 행하면, AIP 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴을 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 열처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것을 알 수 있었다. 그 밖에는 티탄 기체 및 합금 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크도 볼 수 있었다.

다음에, 사염화이리듐, 오염화탄탈을 진한 염산에 용해하여 도포액으로 하고, 상기 피복처리된 기체에 도포하고, 건조 후, 공기 순환식 전기로중에서 535℃, 15분간의 열분해 피복을 행하여, 산화이리듐과 산화탄탈과의 혼합 산화물로 이루어지는 전극 촉매층을 형성하였다. 도포액의 1회당의 도포 두께가 이리듐 금속으로 환산하여 거의 1.0g/㎡가 되는 것처럼 상기 도포액의 양을 설정하여, 이 도포∼소성의 조작을 12회 반복하여, 이리듐 금속 환산으로 약 12g/㎡의 전극 촉매층을 얻었다.

이 시료에 대해 X선회절을 행한 바, 전극 촉매층에 귀속하는 산화 이리듐의 명료한 피크와 티탄 기체 및 AIP 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크를 볼 수 있고, 합금 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴을 더 볼 수 있어, AIP합금 기초층의 탄탈상이 전극 촉매층을 얻기 위한 가열소성처리에 의해서도 비정질을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 하여 제작한 전해용 전극에 대해서, 이하의 조건으로, 전해 수명 평가를 행하였다

전류밀도: 500A/d㎡

전해온도: 60℃

전해액: 150g/ℓ 황산 수용액

상대전극: Zr판

초기 셀 전압보다 1.0V의 상승을 볼 수 있던 시점을 전해 수명으로 하였다.

이 전극의 AIP 처리에 의한 Ti-Ta합금의 AIP 기초층의 열처리 조건과 얻어진 합금 기초층의 성분의 상전환(phase conversion)의 X선 회절결과와 전해 수명을 표 2에 도시하였다. 표 2의 비교예에 비해, 합금 기초층의 열처리에 의한 결정질로부터 비정질으로의 전환의 효과에 의해서, 전극 내구성이 향상된 것이 명확하게 되었다.

<실시예 2>

공기중의 열처리를 560℃, 120분간 실시한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 전해용 전극의 제작을 행하여, 같은 전해 수명 평가를 더 행하였다.

열처리 후 X선회절을 행한 바, AIP 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴과 산화탄탈의 피크를 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 열처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것과 함께, 일부 산화물이 되는 것을 알 수 있었다.

표 2에 도시하는 바와 같이, AIP 기초층의 열처리에 의해서 Ta상 성분이 결정질로부터 비정질로 전환한 것과 함께, 산화탄탈이 생성된 것에 의해서 전극 수명 이 더 상승하는 것을 알 수 있었다.

<실시예 3>

공기중의 열처리를 575℃, 80분간 실시한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하고, 전해용 전극의 제작을 행하여, 같은 전해 수명 평가를 더 행하였다.

열처리 후 X선회절을 행한 바, 합금 피복 기초층에 귀속하는 탄탈상의 넓은 패턴과 산화탄탈 및 산화티탄의 피크를 볼 수 있고, 상기 기초층의 탄탈상이 열처리에 의해서 결정질로부터 비정질로 전환한 것과 함께, 일부 산화물이 되는 것을 알 수 있었다.

표 2에 도시하는 바와 같이, AIP 기초층의 열처리에 의해서, 결정질로부터 비정질로 전환한 것과 동시에, 산화탄탈 및 산화티탄의 두 개의 산화물상이 생성된 것에 의해서 전극 수명이 더 향상된 것이 확인되었다.

<비교예 1>

AIP 기초층의 열처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 완전히 같은 방법으로 샘플을 작성하여, 같은 전해 수명 평가를 행한 결과, 전해 수명은 985시간을 나타내는데 머물렀다. 이것으로부터, 기재 표면을 본 발명에 의해 개질하는 것에 의해서 내구성을 큰 폭으로 향상할 수 있는 것이 명확하게 되었다.

가열소성처리에 의해서 전극 촉매층을 AIP 기초층상에 형성한 시료에 대해 X선회절을 행한 바, 전극 촉매층에 귀속하는 산화이리듐의 명료한 피크와 티탄 기체 및 합금 기초층에 귀속하는 티탄상의 명료한 피크를 볼 수 있고, 또한 합금 기초층에 귀속하는 탄탈상의 명료한 피크도 볼 수 있었다. AIP 기초층의 탄탈상은 전극 촉매층을 얻기 위한 가열소성처리에 의해서도 비정질로 전환하지 않고, 결정질을 유지한 채인 것을 알 수 있었다.

<비교예 2>

공기중의 열처리를 470℃, 180분간 실시한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 전극 기체의 표면에 AIP 기초층을 형성하여, 가열소성처리를 행하였다.

AIP 기초층의 가열소성처리 후, X선회절을 행한 바, 기체 벌크와 합금 기초층에도 귀속하는 날카로운 결정성 피크를 볼 수 있고, 이 열처리 조건에서는 해당 AIP 기초층은 비정질상으로 전환하지 않았던 것을 알 수 있었다.

다음에, 실시예 1과 같은 방법으로 전극 촉매층을 형성하여, 같은 전해 수명 평가를 행한 바, 비교예 1과 거의 동일한 정도의 전해 수명을 나타내는데 머물렀다. 이 결과로부터, 열처리에 의한 합금층의 결정질로부터 비정질로 전환 및 산화물을 생성시키는 것은 전극 수명에 현저하게 좋은 영향을 주는 것이 명확하게 되었다.

[표 2]

	합금 기초층의 열처리	합금 기초층의 성분의 상 전환	전해 수명
실시예 1	530℃, 180분간	Ta상:결정질→비정질 Ti상:결정질 유지	1260시간
실시예 2	560℃, 120분간	Ta상:결정질→비정질, Ta2O5 Ti상:결정질 유지	1380시간
실시예 3	575℃, 80분간	Ta상:결정질→비정질, Ta2O5 Ti상:결정질 유지, TiO	1590시간
비교예 1	없음	Ta상:결정질 Ti상:결정질	985시간
비교예 2	470℃, 180분간	Ta상:결정질 Ti상:결정질	1020시간

이상과 같이, 본 발명 방법에 의하면, 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에, AIP법에 의해 결정질의 탄탈 및 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층을 형성한 후, 상기 전극 기체를 가열소성처리하여, AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환한 후, AIP 기초층의 표면에 전극 촉매층을 형성하기 위한 가열소성처리를 행한다.

전극 촉매층을 형성하기 위한 가열소성처리에 수반하는 AIP 기초층의 결정립 성장이나 전위(dislocation)의 이동에 의한 변형은, 본질적으로 결정면이나 전위의 이동·증식이 없는 비정질상이 된 탄탈 성분에는 일어나지 못하고, 결정질상 그 대로인 티탄 성분에만 생기고, 전체적으로는 AIP 기초층에 생기는 이 열변형은 완화된다. AIP 기초층의 이 열변형은 그 표면 형상·형태의 변화를 초래하기 때문에, AIP 기초층과 그 위에 열분해에 의해서 적층되어 가는 전극 촉매층의 사이에 간극이 생길 위험성이 있다. AIP 기초층의 비정질화는 이 문제를 경감시킨다.

또한, 이 AIP 기초층중의 결정질상의 티탄 성분에 관해서도, AIP 기초층 형성 후의 전극 기체의 가열소성처리를 하는 것에 의해서, 장래의 변형의 원인이 되는 내부 응력을 감소시키는, 이른 바 소둔을 행하여, 미리 열변형시키고 있게 되므로, 그 만큼 전극 촉매층을 형성하기 위한 가열소성처리에 의한 열변형은 작아진다. 전극 기체에 AIP 처리를 행한 직후의 AIP 기초층에는, 다른 물리 증착, 화학 증착, 도금 등과 같이 큰 내부 응력이 포함되어 있기 때문이다.

게다가, 전극 촉매층을 형성하기 위한 가열소성처리 공정에 있어서 전극 전체를 가열하여 냉각시킬 때에, AIP 기초층과 전극 촉매층의 열팽창율의 차이로부터 그 계면에 생기는 전단 응력은 잔류하여, 장래의 전극 촉매층의 박리의 원인의 하나가 된다. 그러나, 특허문헌 6에 있어서 본 발명자들이 상술한 바와 같이, 전극 촉매 성분의 귀금속 및 귀금속 산화물이 표면에 존재하지 않는 상태로 밸브 메탈 및 밸브 메탈 합금 표면에 형성되는 고온 산화 피막은 치밀하고 강고한 한편, 귀금속 및 귀금속 산화물이 표면에 존재하는 상태에서 전극 촉매층과 밸브 메탈 및 밸브 메탈 합금 표면의 사이에 형성되는 고온 산화 피막은 보다 두껍고 또한 취약하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전극 촉매층의 형성 전의 가열에 의해서, AIP 기초층상에 형성되는 고온 산화 피막은 치밀하고 강고한 것이 되어, AIP 기초층과 전극 촉매층의 계면에 생기는 잔류전단응력에 대한 저항성은 높아지게 된다.

그 결과, 이 전극이 전해액중에서 전해될 때에는, 이 계면의 AIP 기초층측 혹은 전극 촉매층측의 어느 쪽이 부식·취화되기 시작해도, AIP 기초층과 전극 촉매층의 계면은 강고하게 접합하여, AIP 기초층과 전극 촉매층의 계면의 박리를 효과적으로 막을 수 있다. 따라서, AIP 기초층/전극 촉매층은, 종래의 단순한 고온 산화 피막/전극촉매층보다 장수명이 된다.

한편, AIP 기초층의 가열소성처리 없이, 그대로 그 상층에 전극 촉매층의 가열소성처리에 의한 형성을 행한 경우에는, AIP 기초층의 탄탈 성분의 결정질은 비정질로 변환되지 않는다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 전극 기체를 가열소성처리하여, AIP 기초층의 탄탈 성분을 비정질로 변환하는 것과 함께, 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하고, AIP 기초층의 밸브 메탈 성분을 부분적으로 산화물로 변환하는 것에 의해, 후술과 같이, 550℃ 이상에서 AIP 기초층 표면에 생긴 고온 산화 피막은, AIP 기초층중에 넓게 분산된 상태로 함유된 산화물의 일부와 결합하여, 이른바 앵커 효과에 의해서 강고하게 AIP 기초층에 접합하게 되어, AIP 기초층과 전극 촉매층의 계면의 접합이 더욱 강고하게 된다.

본 출원은, 2008년3월31일에 출원된 일본 특허출원 평성20-89250의 우선권을 주장한 출원이며, 그 출원의 기술은, 본 출원의 내용과 실질적으로 동일하다.

도 1은 본 발명에 관한 전해용 전극의 일례를 도시하는 개념도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 전극 기체 2: AIP 기초층

3: 전극 촉매층

Claims (5)

1. 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체의 표면에 아크 이온 플레이팅법(이하, 단순히, 'AIP법'이라고 한다.)에 의해 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 아크 이온 플레이팅 기초층(이하, 단순히, 'AIP 기초층'이라고 한다.)을 형성하는 공정과,

   상기 전극 기체를 530℃ 이상에서 가열소성처리하여, 결정질의 탄탈 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 AIP 기초층의 탄탈 성분만을 비정질로 변환하는 가열소성공정과,

   비정질로 변환된 탄탈 성분 및 결정질의 티탄 성분을 함유하는 AIP 기초층의 표면에 전극 촉매층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 AIP 기초층의 형성 공정에서, 상기 가열소성처리에 있어서의 소성온도를 550℃ 이상, 소성시간을 60분 이상으로 하고, 상기 AIP 기초층을 형성하는 밸브 메탈기 합금을 부분적으로 산화물로 변환하는 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 촉매층을 형성할 때에, 도포 열분해법에 의해서 상기 전극 촉매층의 형성을 행하도록 한 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금으로 이루어지는 전극 기체가 티탄 또는 티탄기 합금인 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 AIP 기초층을 형성하는 밸브 메탈 또는 밸브 메탈기 합금이, 탄탈 및 티탄과 함께, 니오브, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 적어도 1종의 금속에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 전해용 전극의 제조방법.

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