JP2931812B1 - 電解用電極およびその製造方法 - Google Patents
電解用電極およびその製造方法Info
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
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Abstract
【要約】
【課題】 金属電解液を電解する電極であって、通常の
陽極としての使用で長寿命であり、卑な電位領域下にお
かれても十分な耐久性を有する電解用電極およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の電解用電極は、導電性電極基体
上に、金属換算で白金１〜２０at％およびタンタル８０
〜９９at％を含有する白金金属と酸化タンタルとの下地
層を有し、この下地層を介して、金属換算でイリジウム
７０〜９９．９at％およびタンタル０．１〜３０at％を
含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの中間層を有
し、さらに、この中間層を介して、金属換算で白金６０
〜９９．９at％およびイリジウム０．１〜４０at％を含
有する白金金属と酸化イリジウムとの上地層を有する。
陽極としての使用で長寿命であり、卑な電位領域下にお
かれても十分な耐久性を有する電解用電極およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の電解用電極は、導電性電極基体
上に、金属換算で白金１〜２０at％およびタンタル８０
〜９９at％を含有する白金金属と酸化タンタルとの下地
層を有し、この下地層を介して、金属換算でイリジウム
７０〜９９．９at％およびタンタル０．１〜３０at％を
含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの中間層を有
し、さらに、この中間層を介して、金属換算で白金６０
〜９９．９at％およびイリジウム０．１〜４０at％を含
有する白金金属と酸化イリジウムとの上地層を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業用および民生
用電解プロセスに使用される電解用電極とその製造方法
に関する。さらに詳しくいえば、金属電解液を電気分解
してメッキを行い、陽極で酸素を発生させる反応に陽極
として用いられ、その際の耐久性に優れており、かつ、
卑な電位領域下におかれても耐久性に優れた電解用電極
とその製造方法に関する。
用電解プロセスに使用される電解用電極とその製造方法
に関する。さらに詳しくいえば、金属電解液を電気分解
してメッキを行い、陽極で酸素を発生させる反応に陽極
として用いられ、その際の耐久性に優れており、かつ、
卑な電位領域下におかれても耐久性に優れた電解用電極
とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属チタンを導電性基体とし、そ
の上に白金族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電
極は、種々の電解工業の分野において使用されている。
例えば、チタン基材上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を熱分解法により
施した電極が食塩電解による塩素発生用陽極として知ら
れている（特公昭４６−２１８８４号公報、特公昭４８
−３９５４号公報、特公昭５０−１１３３０号公報、特
開昭５２−６３１７６号公報）。
の上に白金族金属やその酸化物の被覆層を設けた金属電
極は、種々の電解工業の分野において使用されている。
例えば、チタン基材上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を熱分解法により
施した電極が食塩電解による塩素発生用陽極として知ら
れている（特公昭４６−２１８８４号公報、特公昭４８
−３９５４号公報、特公昭５０−１１３３０号公報、特
開昭５２−６３１７６号公報）。
【０００３】しかし、これらの電極は、食塩電解のよう
に高濃度塩水溶液の電解には適するが、希薄な塩水溶液
の電解や海水の電解では、耐久性が十分でなく、塩素発
生の効率も十分満足しうるものではない。
に高濃度塩水溶液の電解には適するが、希薄な塩水溶液
の電解や海水の電解では、耐久性が十分でなく、塩素発
生の効率も十分満足しうるものではない。
【０００４】さらに、特開昭５５−１５２１４３号公報
や特開昭５６−１５０１４８号公報には、非晶質合金を
電極材料として用いた電極が食塩のようなアルカリ金属
ハロゲン化物水溶液の電解用電極として開示されてい
る。しかし、非晶質合金は作製に際し大がかりな装置を
必要とする。
や特開昭５６−１５０１４８号公報には、非晶質合金を
電極材料として用いた電極が食塩のようなアルカリ金属
ハロゲン化物水溶液の電解用電極として開示されてい
る。しかし、非晶質合金は作製に際し大がかりな装置を
必要とする。
【０００５】電解工業においては、前記の食塩電解の場
合のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ
または塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取や精製、メ
ッキ、銅などの金属箔製造、金属表面処理、陰極防食、
廃液処理などの酸素発生を伴う電解プロセスも数多くの
分野で利用されている。そして、このような酸素発生を
伴う電解では、不溶性電極として、チタン基板上に酸化
イリジウムと白金を被覆した電極、酸化イリジウム−酸
化スズ系電極、酸化イリジウム−酸化タンタル系電極な
どの酸化イリジウム系電極や白金メッキチタン電極など
が使用されている。
合のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ
または塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取や精製、メ
ッキ、銅などの金属箔製造、金属表面処理、陰極防食、
廃液処理などの酸素発生を伴う電解プロセスも数多くの
分野で利用されている。そして、このような酸素発生を
伴う電解では、不溶性電極として、チタン基板上に酸化
イリジウムと白金を被覆した電極、酸化イリジウム−酸
化スズ系電極、酸化イリジウム−酸化タンタル系電極な
どの酸化イリジウム系電極や白金メッキチタン電極など
が使用されている。
【０００６】しかしながら、一般に、被覆層を有するチ
タン基体電極を陽極として酸素発生を伴う電解を行う
と、基体と被覆層との間に酸化チタン層を生じて陽極が
不動態化したり、チタン基体が腐食したりして、次第に
陽極電位が高くなり、寿命を終えてしまう。また、被覆
層が剥離してしまうこともある。チタン基体に形成され
る酸化チタンの生成を抑制したり、チタン基体の腐食を
抑制し、陽極の不動態化を防止するために、適当な被覆
層を選択したり、適当な下地層を設けることも種々提案
されてきている。
タン基体電極を陽極として酸素発生を伴う電解を行う
と、基体と被覆層との間に酸化チタン層を生じて陽極が
不動態化したり、チタン基体が腐食したりして、次第に
陽極電位が高くなり、寿命を終えてしまう。また、被覆
層が剥離してしまうこともある。チタン基体に形成され
る酸化チタンの生成を抑制したり、チタン基体の腐食を
抑制し、陽極の不動態化を防止するために、適当な被覆
層を選択したり、適当な下地層を設けることも種々提案
されてきている。
【０００７】例えば、特開平５−２８７５７２号公報で
は、導電性基体上に、金属換算でイリジウム８．４〜１
４モル％およびタンタル８６〜９１．６モル％を含有す
る酸化イリジウムと酸化タンタルとの下地層を有し、こ
の下地層を介して、金属換算でイリジウム８０〜９９．
９モル％およびタンタル０．１〜２０モル％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの上地層を設けた酸素
発生用電極が提案されている。
は、導電性基体上に、金属換算でイリジウム８．４〜１
４モル％およびタンタル８６〜９１．６モル％を含有す
る酸化イリジウムと酸化タンタルとの下地層を有し、こ
の下地層を介して、金属換算でイリジウム８０〜９９．
９モル％およびタンタル０．１〜２０モル％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの上地層を設けた酸素
発生用電極が提案されている。
【０００８】また、特開平５−１７１４８３号公報で
は、導電性基体上に、金属タンタルおよび／またはタン
タル合金粉末をプラズマ溶射することにより金属タンタ
ルおよび／またはタンタル合金を主成分とする中間層を
設け、その中間層上に、酸化イリジウムを２０重量％以
上含み残部が酸化タンタルよりなる電極活性層を設けた
酸素発生用陽極が提案されている。
は、導電性基体上に、金属タンタルおよび／またはタン
タル合金粉末をプラズマ溶射することにより金属タンタ
ルおよび／またはタンタル合金を主成分とする中間層を
設け、その中間層上に、酸化イリジウムを２０重量％以
上含み残部が酸化タンタルよりなる電極活性層を設けた
酸素発生用陽極が提案されている。
【０００９】第２５７４６９９号公報では、導電性基体
上に、スパッタリング法により形成された結晶性金属タ
ンタルを主成分とする中間層を設け、その中間層上に、
白金族金属またはその酸化物（イリジウム酸化物等）を
含む電極活性被覆層を設けた酸素発生用電極が提案され
ている。
上に、スパッタリング法により形成された結晶性金属タ
ンタルを主成分とする中間層を設け、その中間層上に、
白金族金属またはその酸化物（イリジウム酸化物等）を
含む電極活性被覆層を設けた酸素発生用電極が提案され
ている。
【００１０】ところで、金属メッキでは、陽極を一対の
平行平板とし、その間を被メッキ板を搬送する。被メッ
キ板の両面にメッキするときには、両極を陽分極として
用い、片面のみにメッキするときは一方のみを陽分極と
して用いる。一方のみを陽分極として用いるときには、
他方は卑な電位領域下にさらされ、陰分極となる場合が
ある。
平行平板とし、その間を被メッキ板を搬送する。被メッ
キ板の両面にメッキするときには、両極を陽分極として
用い、片面のみにメッキするときは一方のみを陽分極と
して用いる。一方のみを陽分極として用いるときには、
他方は卑な電位領域下にさらされ、陰分極となる場合が
ある。
【００１１】上記電極は、通常の陽極として使用する場
合には十分な耐久性が得られる。しかし、電極が卑な電
位環境下にさらされた場合には、触媒の消耗が大きくな
り、著しく耐久性が短くなるという問題がある。これ
は、主に、電極が還元状態となるために、導電性電極基
体表面が水素脆化して触媒との密着性がなくなってしま
うため、また、触媒能の高い酸化イリジウムが還元され
てしまうためである。
合には十分な耐久性が得られる。しかし、電極が卑な電
位環境下にさらされた場合には、触媒の消耗が大きくな
り、著しく耐久性が短くなるという問題がある。これ
は、主に、電極が還元状態となるために、導電性電極基
体表面が水素脆化して触媒との密着性がなくなってしま
うため、また、触媒能の高い酸化イリジウムが還元され
てしまうためである。
【００１２】前述の通り、実用上、電極は陽分極として
の耐久性だけではなく、卑な電位領域下におかれても十
分な耐久性を有することが求められる。そのため、硫酸
電解において耐食性の劣る白金を添加して、水素過電圧
を低減し、還元状態での耐食性を向上させる方法が種々
検討されている。
の耐久性だけではなく、卑な電位領域下におかれても十
分な耐久性を有することが求められる。そのため、硫酸
電解において耐食性の劣る白金を添加して、水素過電圧
を低減し、還元状態での耐食性を向上させる方法が種々
検討されている。
【００１３】特開平５−２３０６８２号公報では、導電
性電極基体上に、白金を主成分とする白金層と、バルブ
メタル（チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムおよ
びスズ）の酸化物を主成分とする酸化物層とから構成さ
れる中間層を有し、その中間層上に、電極活物質層を被
覆した電解用電極が開示されている。しかし、この電極
は、陰分極に対する耐久性は有するが、陽極として使用
して硫酸酸性中で電解すると、電解液が電極の内部まで
浸透して白金層に到達し、白金が消耗するために耐久性
が不十分である。
性電極基体上に、白金を主成分とする白金層と、バルブ
メタル（チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムおよ
びスズ）の酸化物を主成分とする酸化物層とから構成さ
れる中間層を有し、その中間層上に、電極活物質層を被
覆した電解用電極が開示されている。しかし、この電極
は、陰分極に対する耐久性は有するが、陽極として使用
して硫酸酸性中で電解すると、電解液が電極の内部まで
浸透して白金層に到達し、白金が消耗するために耐久性
が不十分である。
【００１４】また、第２５０５５６３号公報では、チタ
ンまたはチタン合金よりなる電極基体上に、１０〜８０
％の被覆率で基体表面に分散被覆された白金と、その隙
間を埋めるその他の金属酸化物（酸化イリジウム、酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化スズおよび酸化アンチモ
ン０〜２０モル％、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸
化ジルコニウム８０〜１００モル％）とから構成される
中間層を設け、その中間層上に、酸化イリジウム５〜９
４モル％、白金１〜３０モル％およびバルブメタルの酸
化物５〜９４モル％から成る外層を設けた電解用電極が
開示されている。しかし、この電極は、陰分極に対する
耐久性は有するが、陽極として使用して硫酸酸性溶液中
で電解すると、中間層、外層すべてにおいて白金が含有
されているために、白金が消耗し、耐久性が不十分であ
る。
ンまたはチタン合金よりなる電極基体上に、１０〜８０
％の被覆率で基体表面に分散被覆された白金と、その隙
間を埋めるその他の金属酸化物（酸化イリジウム、酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化スズおよび酸化アンチモ
ン０〜２０モル％、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸
化ジルコニウム８０〜１００モル％）とから構成される
中間層を設け、その中間層上に、酸化イリジウム５〜９
４モル％、白金１〜３０モル％およびバルブメタルの酸
化物５〜９４モル％から成る外層を設けた電解用電極が
開示されている。しかし、この電極は、陰分極に対する
耐久性は有するが、陽極として使用して硫酸酸性溶液中
で電解すると、中間層、外層すべてにおいて白金が含有
されているために、白金が消耗し、耐久性が不十分であ
る。
【００１５】また、特開平５−２５５８８１号公報で
は、導電性基体上に、金属換算で白金１〜２０モル％お
よびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属と酸
化タンタルとの下地層を設け、この下地層を介して、金
属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタ
ル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化
タンタルとの中間層を設け、さらにその上に、金属換算
でイリジウム４０〜７９．９モル％およびタンタル６０
〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タン
タルとの上地層を設けた酸素発生用電極が開示されてい
る。
は、導電性基体上に、金属換算で白金１〜２０モル％お
よびタンタル８０〜９９モル％を含有する白金金属と酸
化タンタルとの下地層を設け、この下地層を介して、金
属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％およびタンタ
ル２０〜０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化
タンタルとの中間層を設け、さらにその上に、金属換算
でイリジウム４０〜７９．９モル％およびタンタル６０
〜２０．１モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タン
タルとの上地層を設けた酸素発生用電極が開示されてい
る。
【００１６】特開平８−２２５９７７号公報では、チタ
ン基体上に、チタン、白金およびタンタルの合金層を形
成し、この合金層表面に、酸化イリジウム５〜３０モル
％と酸化タンタル７０〜９５モル％より成る中間層を介
して、酸化イリジウム６０〜９８モル％と酸化タンタル
２〜４０モル％より成る外層を設けた電解用電極が開示
されている。
ン基体上に、チタン、白金およびタンタルの合金層を形
成し、この合金層表面に、酸化イリジウム５〜３０モル
％と酸化タンタル７０〜９５モル％より成る中間層を介
して、酸化イリジウム６０〜９８モル％と酸化タンタル
２〜４０モル％より成る外層を設けた電解用電極が開示
されている。
【００１７】さらに、第２５０５５６０号公報では、チ
タンまたはチタン合金よりなる電極基体上に、１０〜８
０％の被覆率で基体表面に分散被覆された白金と、その
他の金属酸化物（酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化
コバルト、酸化スズおよび酸化アンチモン０〜２０モル
％、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ジルコニウム
８０〜１００モル％）とから構成される中間層を設け、
その中間層上に、酸化イリジウム５〜９５モル％、バル
ブメタル（ニオブ、タンタルおよびジルコニウム）の酸
化物５〜９５モル％から成る外層を設けた電解用電極が
開示されている。
タンまたはチタン合金よりなる電極基体上に、１０〜８
０％の被覆率で基体表面に分散被覆された白金と、その
他の金属酸化物（酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化
コバルト、酸化スズおよび酸化アンチモン０〜２０モル
％、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ジルコニウム
８０〜１００モル％）とから構成される中間層を設け、
その中間層上に、酸化イリジウム５〜９５モル％、バル
ブメタル（ニオブ、タンタルおよびジルコニウム）の酸
化物５〜９５モル％から成る外層を設けた電解用電極が
開示されている。
【００１８】これらの電極は、ある程度の陰分極に対す
る耐久性は有するが、電極を長寿命にするために触媒層
（中間層）を厚くした場合には、下地層に添加した白金
の効果が薄れ、陰分極に対する耐久性が低下する。
る耐久性は有するが、電極を長寿命にするために触媒層
（中間層）を厚くした場合には、下地層に添加した白金
の効果が薄れ、陰分極に対する耐久性が低下する。
【００１９】このように、通常の電解において長寿命
で、しかも、卑な電位領域下におかれても十分な耐久性
を有する電解用電極は得られていない。
で、しかも、卑な電位領域下におかれても十分な耐久性
を有する電解用電極は得られていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
電解液を電解する電極であって、通常の陽極としての使
用で長寿命であり、卑な電位領域下におかれても十分な
耐久性を有する電解用電極およびその製造方法を提供す
ることである。
電解液を電解する電極であって、通常の陽極としての使
用で長寿命であり、卑な電位領域下におかれても十分な
耐久性を有する電解用電極およびその製造方法を提供す
ることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた耐
久性を有し、卑な電位領域下におかれても長時間にわた
って使用可能な酸素発生用電極を開発するために研究を
重ねた結果、チタンのような導電性基体上の酸化タンタ
ル被覆層に白金金属を添加し、この白金金属の添加され
た下地層の上に酸化イリジウムと酸化タンタルとから成
る中間層を設け、さらに、この中間層の上に白金と酸化
イリジウムとから成る上地層を設けることによって、白
金添加による触媒の消耗の影響が少ない上に、大幅に過
電圧が低減し、卑な電位領域下での耐久性が格段に向上
することを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を
なすに至った。
久性を有し、卑な電位領域下におかれても長時間にわた
って使用可能な酸素発生用電極を開発するために研究を
重ねた結果、チタンのような導電性基体上の酸化タンタ
ル被覆層に白金金属を添加し、この白金金属の添加され
た下地層の上に酸化イリジウムと酸化タンタルとから成
る中間層を設け、さらに、この中間層の上に白金と酸化
イリジウムとから成る上地層を設けることによって、白
金添加による触媒の消耗の影響が少ない上に、大幅に過
電圧が低減し、卑な電位領域下での耐久性が格段に向上
することを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を
なすに至った。
【００２２】すなわち、上記の目的は、下記の本発明に
よって達成される。
よって達成される。
【００２３】（１） 導電性電極基体上に、金属換算で
白金１〜２０at％およびタンタル８０〜９９at％を含有
する白金金属と酸化タンタルとの下地層を有し、この下
地層を介して、金属換算でイリジウム７０〜９９．９at
％およびタンタル０．１〜３０at％を含有する酸化イリ
ジウムと酸化タンタルとの中間層を有し、さらに、この
中間層を介して、金属換算で白金６０〜９９．９at％お
よびイリジウム０．１〜４０at％を含有する白金金属と
酸化イリジウムとの上地層を有する電解用電極。 （２） 陽極として使用され、卑な電位領域下にさらさ
れることのある上記（１）の電解用電極。 （３） 前記導電性電極基体が、チタン基体上ににタン
タル層を有する上記（１）または（２）の電解用電極。 （４） 導電性電極基体上に、まず白金化合物とタンタ
ル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気
中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０at％およびタ
ンタル８０〜９９at％を含有する白金金属と酸化タンタ
ルとの下地層を形成し、次いで、この上に、イリジウム
化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した
後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウ
ム７０〜９９．９at％およびタンタル０．１〜３０at％
を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの中間層を
形成し、さらに、この上に、白金化合物とイリジウム化
合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算で白金６０〜９９．９at％および
イリジウム０．１〜４０at％を含有する白金金属と酸化
イリジウムとの上地層を形成して上記（１）〜（３）の
いずれかの電解用電極を得る電解用電極の製造方法。
白金１〜２０at％およびタンタル８０〜９９at％を含有
する白金金属と酸化タンタルとの下地層を有し、この下
地層を介して、金属換算でイリジウム７０〜９９．９at
％およびタンタル０．１〜３０at％を含有する酸化イリ
ジウムと酸化タンタルとの中間層を有し、さらに、この
中間層を介して、金属換算で白金６０〜９９．９at％お
よびイリジウム０．１〜４０at％を含有する白金金属と
酸化イリジウムとの上地層を有する電解用電極。 （２） 陽極として使用され、卑な電位領域下にさらさ
れることのある上記（１）の電解用電極。 （３） 前記導電性電極基体が、チタン基体上ににタン
タル層を有する上記（１）または（２）の電解用電極。 （４） 導電性電極基体上に、まず白金化合物とタンタ
ル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気
中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０at％およびタ
ンタル８０〜９９at％を含有する白金金属と酸化タンタ
ルとの下地層を形成し、次いで、この上に、イリジウム
化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布した
後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算でイリジウ
ム７０〜９９．９at％およびタンタル０．１〜３０at％
を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの中間層を
形成し、さらに、この上に、白金化合物とイリジウム化
合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で
熱処理して、金属換算で白金６０〜９９．９at％および
イリジウム０．１〜４０at％を含有する白金金属と酸化
イリジウムとの上地層を形成して上記（１）〜（３）の
いずれかの電解用電極を得る電解用電極の製造方法。
【００２４】
【作用】本発明の電解用電極は、導電性基体上に、金属
換算で白金１〜２０at％およびタンタル８０〜９９at％
を含有する白金金属と酸化タンタルとの下地層を有し、
この下地層を介して、金属換算でイリジウム７０〜９
９．９at％およびタンタル０．１〜３０at％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの中間層を有し、さら
に、この中間層を介して、金属換算で白金６０〜９９．
９at％およびイリジウム０．１〜４０at％を含有する白
金金属と酸化イリジウムとの上地層を有する。
換算で白金１〜２０at％およびタンタル８０〜９９at％
を含有する白金金属と酸化タンタルとの下地層を有し、
この下地層を介して、金属換算でイリジウム７０〜９
９．９at％およびタンタル０．１〜３０at％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの中間層を有し、さら
に、この中間層を介して、金属換算で白金６０〜９９．
９at％およびイリジウム０．１〜４０at％を含有する白
金金属と酸化イリジウムとの上地層を有する。
【００２５】この電極は、酸化イリジウムと酸化タンタ
ルとの第２層中間層が触媒層である。白金金属と酸化タ
ンタルとの第１層下地層は接着層の役割を果たし、白金
金属と酸化イリジウムとの第３層上地層は保護層として
働く。上地層は触媒能の増強にも効果がある。
ルとの第２層中間層が触媒層である。白金金属と酸化タ
ンタルとの第１層下地層は接着層の役割を果たし、白金
金属と酸化イリジウムとの第３層上地層は保護層として
働く。上地層は触媒能の増強にも効果がある。
【００２６】イリジウムは酸素過電圧が低く、酸素発生
用電極としての触媒能が高い。触媒層には、耐食性向上
のために、タンタルを添加している。しかし、前述の通
り、電極が卑な電位環境下にさらされた場合には、触媒
の消耗が大きくなり、著しく耐久性が劣化するという問
題がある。本発明では、水素過電圧が低い白金を下地層
と上地層に含有させ、触媒層を白金含有層で挟み込むこ
とにより、卑な電位領域下での耐久性を格段に向上さ
せ、しかも、通常の電解においても十分な耐久性を実現
している。
用電極としての触媒能が高い。触媒層には、耐食性向上
のために、タンタルを添加している。しかし、前述の通
り、電極が卑な電位環境下にさらされた場合には、触媒
の消耗が大きくなり、著しく耐久性が劣化するという問
題がある。本発明では、水素過電圧が低い白金を下地層
と上地層に含有させ、触媒層を白金含有層で挟み込むこ
とにより、卑な電位領域下での耐久性を格段に向上さ
せ、しかも、通常の電解においても十分な耐久性を実現
している。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明の電極に用いられる導電性
基体としては、例えばチタン、タンタル、ジルコニウ
ム、ニオブなどのバルブ金属またはこれらのバルブ金属
の中から選ばれた２種以上の金属の合金、多層構造体が
挙げられる。基体としてはチタンが好ましく、多層構造
体の被覆層としてはタンタルが好ましい。チタンにタン
タルを被覆したものを基体に用いるとさらに寿命が長く
なる。チタンにタンタルを被覆する方法にはスパッタ
法、蒸着、クラッド接合、溶射等がある。タンタル被覆
層の厚さは０．５μm 〜５mm程度である。
基体としては、例えばチタン、タンタル、ジルコニウ
ム、ニオブなどのバルブ金属またはこれらのバルブ金属
の中から選ばれた２種以上の金属の合金、多層構造体が
挙げられる。基体としてはチタンが好ましく、多層構造
体の被覆層としてはタンタルが好ましい。チタンにタン
タルを被覆したものを基体に用いるとさらに寿命が長く
なる。チタンにタンタルを被覆する方法にはスパッタ
法、蒸着、クラッド接合、溶射等がある。タンタル被覆
層の厚さは０．５μm 〜５mm程度である。
【００２８】本発明の電極においては、これらの導電性
基体上に、下地層として、白金金属および酸化タンタル
からなる層が設けられている。この下地層の白金および
タンタルの割合は、金属換算で、白金が１〜２０at％、
タンタルが８０〜９９at％の範囲である。さらには、白
金が５〜１５at％、タンタルが８５〜９５at％の範囲に
あることが好ましい。白金添加量が少ない場合は下地層
による水素過電圧低減の効果が少なく、白金添加量が多
い場合は溶出しやすい白金が触媒として作用し、被覆層
の剥離につながる。
基体上に、下地層として、白金金属および酸化タンタル
からなる層が設けられている。この下地層の白金および
タンタルの割合は、金属換算で、白金が１〜２０at％、
タンタルが８０〜９９at％の範囲である。さらには、白
金が５〜１５at％、タンタルが８５〜９５at％の範囲に
あることが好ましい。白金添加量が少ない場合は下地層
による水素過電圧低減の効果が少なく、白金添加量が多
い場合は溶出しやすい白金が触媒として作用し、被覆層
の剥離につながる。
【００２９】また、この下地層においては、白金および
酸化タンタルを金属換算で０．１〜３mg/cm2の範囲で施
すことが好ましい。０．１mg/cm2未満では、導電性基体
との接着層としての効果がなくなってくる。また、３mg
/cm2を超えると、導電性が悪くなり、急激な電圧上昇を
引き起こす。
酸化タンタルを金属換算で０．１〜３mg/cm2の範囲で施
すことが好ましい。０．１mg/cm2未満では、導電性基体
との接着層としての効果がなくなってくる。また、３mg
/cm2を超えると、導電性が悪くなり、急激な電圧上昇を
引き起こす。
【００３０】上記範囲の下地層と、白金を含有した上地
層と組み合わせた場合、水素過電圧の上昇を抑えること
が可能であり、また、通常の電解において急激な消耗加
速は起こらない。
層と組み合わせた場合、水素過電圧の上昇を抑えること
が可能であり、また、通常の電解において急激な消耗加
速は起こらない。
【００３１】下地層には、白金および酸化タンタルの他
に、酸化イリジウムを金属換算でイリジウム１０at％以
下含有していてもよい。
に、酸化イリジウムを金属換算でイリジウム１０at％以
下含有していてもよい。
【００３２】本発明では、この下地層の上に、酸化イリ
ジウムおよび酸化タンタルからなる中間層が被覆されて
設けられている。この中間被覆層の酸化イリジウムおよ
び酸化タンタルの割合は、金属換算で、イリジウムが７
０〜９９．９at％、タンタルが０．１〜３０at％の範囲
である。この範囲内においては、酸化イリジウムの割合
が多い方が良好な結果が得られるが、あまり多すぎると
密着強度が低下し十分な効果が発揮されない。また、酸
化イリジウムが少なすぎると、酸素過電圧の増加を招
く。
ジウムおよび酸化タンタルからなる中間層が被覆されて
設けられている。この中間被覆層の酸化イリジウムおよ
び酸化タンタルの割合は、金属換算で、イリジウムが７
０〜９９．９at％、タンタルが０．１〜３０at％の範囲
である。この範囲内においては、酸化イリジウムの割合
が多い方が良好な結果が得られるが、あまり多すぎると
密着強度が低下し十分な効果が発揮されない。また、酸
化イリジウムが少なすぎると、酸素過電圧の増加を招
く。
【００３３】また、この中間層においては、酸化イリジ
ウムをイリジウム換算で０．５〜７mg/cm2、特に２〜６
mg/cm2、そして、２．５〜６mg/cm2、さらには３〜６mg
/cm2の範囲で施すのが好ましい。０．５mg/cm2未満では
触媒量が少ないために、十分な耐久性が得られなくなっ
てくる。また、７mg/cm2を超えると密着強度が低下す
る。
ウムをイリジウム換算で０．５〜７mg/cm2、特に２〜６
mg/cm2、そして、２．５〜６mg/cm2、さらには３〜６mg
/cm2の範囲で施すのが好ましい。０．５mg/cm2未満では
触媒量が少ないために、十分な耐久性が得られなくなっ
てくる。また、７mg/cm2を超えると密着強度が低下す
る。
【００３４】本発明では、この中間層の上に、白金金属
および酸化イリジウムからなる上地層が被覆されて設け
られている。この上地層の白金およびイリジウムの割合
は、金属換算で、白金が６０〜９９．９at％、イリジウ
ムが０．１〜４０at％の範囲である。白金量が少ない場
合は、通常の電解初期に白金が溶出してしまい、陰分極
に対する耐久性が小さくなる。
および酸化イリジウムからなる上地層が被覆されて設け
られている。この上地層の白金およびイリジウムの割合
は、金属換算で、白金が６０〜９９．９at％、イリジウ
ムが０．１〜４０at％の範囲である。白金量が少ない場
合は、通常の電解初期に白金が溶出してしまい、陰分極
に対する耐久性が小さくなる。
【００３５】また、この上地層においては、白金および
酸化イリジウムを金属換算で０．１〜３mg/cm2の範囲で
施すことが好ましい。０．１mg/cm2未満では、白金がす
ぐ消耗してしまうために、陰分極に対する耐久性向上の
効果がなくなってくる。また、３mg/cm2を超えると、中
間層に浸透する白金量が多く、電極消耗量が多くなって
くる。
酸化イリジウムを金属換算で０．１〜３mg/cm2の範囲で
施すことが好ましい。０．１mg/cm2未満では、白金がす
ぐ消耗してしまうために、陰分極に対する耐久性向上の
効果がなくなってくる。また、３mg/cm2を超えると、中
間層に浸透する白金量が多く、電極消耗量が多くなって
くる。
【００３６】上記範囲の上地層を有する電極を用いて硫
酸中で電解した場合、上地層中の白金が選択的に溶出す
るが、一部は中間層中に拡散し、水素過電圧を減ずるの
に十分な効果を発揮する。また、中間層自体には白金が
含有されていないので、電極内部から触媒が剥離するこ
とがない。
酸中で電解した場合、上地層中の白金が選択的に溶出す
るが、一部は中間層中に拡散し、水素過電圧を減ずるの
に十分な効果を発揮する。また、中間層自体には白金が
含有されていないので、電極内部から触媒が剥離するこ
とがない。
【００３７】上地層には、白金および酸化イリジウムの
他に、酸化タンタルを金属換算でタンタル３０at％以下
含有していてもよい。
他に、酸化タンタルを金属換算でタンタル３０at％以下
含有していてもよい。
【００３８】本発明の電極の下地層、中間層および上地
層において、通常、白金は金属として存在し、イリジウ
ム、タンタルはともに酸化物として存在する。なお、酸
化イリジウム、酸化タンタルは化学量論組成から多少偏
倚していてもよい。白金は、通常、粒界に存在するが、
一部酸化物中に固溶していてもよい。また、イリジウム
酸化物、タンタル酸化物は単独で存在していてもよい
し、複合酸化物として存在していてもよい。
層において、通常、白金は金属として存在し、イリジウ
ム、タンタルはともに酸化物として存在する。なお、酸
化イリジウム、酸化タンタルは化学量論組成から多少偏
倚していてもよい。白金は、通常、粒界に存在するが、
一部酸化物中に固溶していてもよい。また、イリジウム
酸化物、タンタル酸化物は単独で存在していてもよい
し、複合酸化物として存在していてもよい。
【００３９】次に、本発明の電解用電極の製造方法を説
明する。
明する。
【００４０】導電性基体には、好ましくはチタン、また
は、チタン上にタンタルを化学的、あるいは物理的に接
合した基体を用いる。
は、チタン上にタンタルを化学的、あるいは物理的に接
合した基体を用いる。
【００４１】まず、導電性基体上に、白金化合物および
タンタル化合物を含有する溶液を塗布した後、酸化性雰
囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０at％およ
びタンタル８０〜９９at％を含有する、白金金属および
酸化タンタルからなる下地層を設ける。
タンタル化合物を含有する溶液を塗布した後、酸化性雰
囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０at％およ
びタンタル８０〜９９at％を含有する、白金金属および
酸化タンタルからなる下地層を設ける。
【００４２】この際使用する塗布液は、熱分解によって
白金金属になる化合物、例えば塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化白金などの白金化合物と、熱分
解によって酸化タンタルになる化合物、例えば塩化タン
タルのようなハロゲン化タンタルやタンタルエトキシド
（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）のようなタンタルアルコキシ
ドなどのタンタル化合物とを、所定の割合で適当な溶媒
に溶解することによって調製することができる。
白金金属になる化合物、例えば塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化白金などの白金化合物と、熱分
解によって酸化タンタルになる化合物、例えば塩化タン
タルのようなハロゲン化タンタルやタンタルエトキシド
（Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ）のようなタンタルアルコキシ
ドなどのタンタル化合物とを、所定の割合で適当な溶媒
に溶解することによって調製することができる。
【００４３】溶媒としては、特に制限はなく、通常、ア
ルコールや水等であってよいが、アルコキシドを用いる
場合には、その分解を避けるために水以外の溶媒、例え
ば、アルコール等を用いる。
ルコールや水等であってよいが、アルコキシドを用いる
場合には、その分解を避けるために水以外の溶媒、例え
ば、アルコール等を用いる。
【００４４】また、酸化性雰囲気中での熱処理は、この
塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥した後、酸素の存
在下、一般に０．０５気圧以上の酸素分圧、通常大気中
で、好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度において
焼成することによって行われる。塗布は、刷毛塗り、ス
プレー、浸漬等で行えばよい。塗布と熱処理との一連の
操作は、必要な担持量になるまで、通常、複数回繰り返
す。
塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥した後、酸素の存
在下、一般に０．０５気圧以上の酸素分圧、通常大気中
で、好ましくは４００〜５５０℃の範囲の温度において
焼成することによって行われる。塗布は、刷毛塗り、ス
プレー、浸漬等で行えばよい。塗布と熱処理との一連の
操作は、必要な担持量になるまで、通常、複数回繰り返
す。
【００４５】このようにして作製された下地層の上に、
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム７０〜９９．９at％およびタンタル０．１
〜３０at％を含有する、酸化イリジウムおよび酸化タン
タルからなる中間層を形成する。
イリジウム化合物およびタンタル化合物を含有する溶液
を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算
でイリジウム７０〜９９．９at％およびタンタル０．１
〜３０at％を含有する、酸化イリジウムおよび酸化タン
タルからなる中間層を形成する。
【００４６】この際使用する塗布液は、熱分解によって
酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イリジウム酸
（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化イリジウムなどの
イリジウム化合物と、熱分解によって酸化タンタルにな
る化合物、例えば塩化タンタルのようなハロゲン化タン
タルやタンタルエトキシドのようなタンタルアルコキシ
ドなどのタンタル化合物を、所定の割合で適当な溶媒に
溶解することによって調整することができる。
酸化イリジウムになる化合物、例えば塩化イリジウム酸
（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、塩化イリジウムなどの
イリジウム化合物と、熱分解によって酸化タンタルにな
る化合物、例えば塩化タンタルのようなハロゲン化タン
タルやタンタルエトキシドのようなタンタルアルコキシ
ドなどのタンタル化合物を、所定の割合で適当な溶媒に
溶解することによって調整することができる。
【００４７】溶媒は下地層と同様である。また、酸化性
雰囲気中での熱処理も下地層と同様に行う。
雰囲気中での熱処理も下地層と同様に行う。
【００４８】このようにして作製された中間層の上に、
白金化合物およびイリジウム化合物を含有する溶液を塗
布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白
金６０〜９９．９at％およびイリジウム０．１〜４０at
％を含有する、白金金属および酸化イリジウムからなる
上地層を形成する。
白金化合物およびイリジウム化合物を含有する溶液を塗
布した後、酸化性雰囲気中で熱処理して、金属換算で白
金６０〜９９．９at％およびイリジウム０．１〜４０at
％を含有する、白金金属および酸化イリジウムからなる
上地層を形成する。
【００４９】この際使用する塗布液は、前記下地層で用
いた白金化合物と、前記中間層で用いたイリジウム化合
物を、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって
調整することができる。
いた白金化合物と、前記中間層で用いたイリジウム化合
物を、所定の割合で適当な溶媒に溶解することによって
調整することができる。
【００５０】溶媒は下地層、中間層と同様である。ま
た、酸化性雰囲気中での熱処理も下地層、中間層と同様
に行うが、焼成温度は４００〜６００℃の範囲が好まし
い。
た、酸化性雰囲気中での熱処理も下地層、中間層と同様
に行うが、焼成温度は４００〜６００℃の範囲が好まし
い。
【００５１】このようにして中間層の上に白金−酸化イ
リジウム上地層が施され、本発明の電極が得られる。
リジウム上地層が施され、本発明の電極が得られる。
【００５２】これらの被覆層、すなわち下地層、中間
層、上地層を形成するための熱処理を酸化性雰囲気中で
行わない場合には、酸化が不十分になり、金属が遊離状
態で存在するので得られる電極の耐久性が低下する。
層、上地層を形成するための熱処理を酸化性雰囲気中で
行わない場合には、酸化が不十分になり、金属が遊離状
態で存在するので得られる電極の耐久性が低下する。
【００５３】本発明の電解用電極は、金属電解液を電解
する電極であって、通常の陽電極としての使用で長寿命
であり、かつ、卑な電位領域下におかれても十分な耐久
性を有する電解用電極として用いられる。
する電極であって、通常の陽電極としての使用で長寿命
であり、かつ、卑な電位領域下におかれても十分な耐久
性を有する電解用電極として用いられる。
【００５４】電解金属としては、亜鉛、銅、ニッケル、
鉄、錫、ビスマス、アンチモン、ヒ素、各種貴金属等の
いずれであってもよいが、特に亜鉛を用いるときに好ま
しい結果が得られる。そして、これらの電気メッキ、金
属精製、金属採取、金属箔製造、廃液処理等の電解プロ
セスに用いられる各種のメッキ浴、電解液のいずれにも
適用できる。
鉄、錫、ビスマス、アンチモン、ヒ素、各種貴金属等の
いずれであってもよいが、特に亜鉛を用いるときに好ま
しい結果が得られる。そして、これらの電気メッキ、金
属精製、金属採取、金属箔製造、廃液処理等の電解プロ
セスに用いられる各種のメッキ浴、電解液のいずれにも
適用できる。
【００５５】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。
【００５６】＜実施例１〜７、比較例１〜８＞表１、２
に示されるように、白金金属と酸化タンタル、酸化イリ
ジウムと酸化タンタル、白金金属と酸化イリジウムとが
所定の組成比になるような割合で、塩化白金酸（Ｈ2 Ｐ
ｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、タンタルエトキシド（Ｔａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）5 ）、塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）をブタノールに溶解して白金／タンタルの組
成比、イリジウム／タンタルの組成比、または白金／イ
リジウムの組成比を変化させた金属換算濃度８０g/l の
下地層用、中間層用または上地層用塗布液を調整した。
に示されるように、白金金属と酸化タンタル、酸化イリ
ジウムと酸化タンタル、白金金属と酸化イリジウムとが
所定の組成比になるような割合で、塩化白金酸（Ｈ2 Ｐ
ｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、タンタルエトキシド（Ｔａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）5 ）、塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）をブタノールに溶解して白金／タンタルの組
成比、イリジウム／タンタルの組成比、または白金／イ
リジウムの組成比を変化させた金属換算濃度８０g/l の
下地層用、中間層用または上地層用塗布液を調整した。
【００５７】まず、熱シュウ酸でエッチングしたチタン
基体上に、前記下地層用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥し
た後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５００℃で
焼き付けた。この塗布、乾燥、焼き付けの操作を適当な
回数、所定の担持量になるまで繰り返して、表１、２に
示されるような白金金属と酸化タンタルの各種下地層を
作製した。なお、下地層の白金と酸化タンタルの担持量
は、金属換算で、０．３〜０．７mg/cm2とし、その他の
白金を含まない下地層でも同等の金属担持量とした。
基体上に、前記下地層用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥し
た後、電気炉に入れて空気を吹き込みながら５００℃で
焼き付けた。この塗布、乾燥、焼き付けの操作を適当な
回数、所定の担持量になるまで繰り返して、表１、２に
示されるような白金金属と酸化タンタルの各種下地層を
作製した。なお、下地層の白金と酸化タンタルの担持量
は、金属換算で、０．３〜０．７mg/cm2とし、その他の
白金を含まない下地層でも同等の金属担持量とした。
【００５８】次に、この下地層の上に、前記中間層用塗
布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空気
を吹き込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、乾
燥、焼き付けの操作を適当な回数、所定の担持量になる
まで繰り返して、表１、２に示されるような酸化イリジ
ウムと酸化タンタルの各種中間層を作製した。なお、中
間層の酸化イリジウムと酸化タンタルの担持量は、金属
換算で、２．０〜４．０mg/cm2とし、その他の金属を含
む中間層でも同等の金属担持量とした。
布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空気
を吹き込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、乾
燥、焼き付けの操作を適当な回数、所定の担持量になる
まで繰り返して、表１、２に示されるような酸化イリジ
ウムと酸化タンタルの各種中間層を作製した。なお、中
間層の酸化イリジウムと酸化タンタルの担持量は、金属
換算で、２．０〜４．０mg/cm2とし、その他の金属を含
む中間層でも同等の金属担持量とした。
【００５９】さらに、この中間層の上に、前記上地層用
塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空
気を吹き込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、
乾燥、焼き付けの操作を適当な回数、所定の担持量にな
るまで繰り返して、表１、２に示されるような白金と酸
化イリジウムの各種上地層を作製した。なお、上地層の
白金と酸化イリジウムの担持量は、金属換算で、０．３
〜０．７mg/cm2とした。
塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に入れて空
気を吹き込みながら５００℃で焼き付けた。この塗布、
乾燥、焼き付けの操作を適当な回数、所定の担持量にな
るまで繰り返して、表１、２に示されるような白金と酸
化イリジウムの各種上地層を作製した。なお、上地層の
白金と酸化イリジウムの担持量は、金属換算で、０．３
〜０．７mg/cm2とした。
【００６０】次に、この作製した電極について、６０
℃、１モル／ｌ硫酸水溶液中で寿命試験を行った。この
電極を陽極とし、陰極には白金を用い、電流密度３００
A/dm2で電解を行った。その結果を表１、２に示す。１
モル／ｌ硫酸水溶液中での正電解における電極寿命は、 ◎：６０００時間以上 ○：４０００時間以上６０００時間未満 △：３０００時間以上４０００時間未満 ×：３０００時間未満 で示した。なお、電解電圧が初期の電解電圧の２倍にな
った時間をその電極の寿命とした。
℃、１モル／ｌ硫酸水溶液中で寿命試験を行った。この
電極を陽極とし、陰極には白金を用い、電流密度３００
A/dm2で電解を行った。その結果を表１、２に示す。１
モル／ｌ硫酸水溶液中での正電解における電極寿命は、 ◎：６０００時間以上 ○：４０００時間以上６０００時間未満 △：３０００時間以上４０００時間未満 ×：３０００時間未満 で示した。なお、電解電圧が初期の電解電圧の２倍にな
った時間をその電極の寿命とした。
【００６１】また、この作製した電極について、室温、
１モル／ｌ硫酸水溶液中で極性逆転電解における寿命試
験を行った。対極には試験電極と同じ電極を用い、電流
密度１００A/dm2 、陽分極を５分、陰分極を５分のイン
ターバルで極性を逆転して電解を行った。その結果を表
１、２に示す。１モル／ｌ硫酸水溶液中での極性逆転に
おける電極寿命は、 ◎：１５００時間以上 ○：８００時間以上１５００時間未満 △：２００時間以上８００時間未満 ×：２００時間未満 で示した。
１モル／ｌ硫酸水溶液中で極性逆転電解における寿命試
験を行った。対極には試験電極と同じ電極を用い、電流
密度１００A/dm2 、陽分極を５分、陰分極を５分のイン
ターバルで極性を逆転して電解を行った。その結果を表
１、２に示す。１モル／ｌ硫酸水溶液中での極性逆転に
おける電極寿命は、 ◎：１５００時間以上 ○：８００時間以上１５００時間未満 △：２００時間以上８００時間未満 ×：２００時間未満 で示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】本発明の電極は、通常の陽電極として用い
ても、極性逆転電解においても比較例の電極よりも長寿
命であった。
ても、極性逆転電解においても比較例の電極よりも長寿
命であった。
【００６５】＜実施例８〜１２、比較例９〜１１＞導電
性基体として、熱シュウ酸でエッチングしたチタン基体
上にタンタルをスパッタ法で膜厚０．７〜０．９μm に
成膜したものを用いた他は実施例１〜７と同様にして電
極を作製し、同様に寿命試験を行った。その結果を表
１、２に示す。
性基体として、熱シュウ酸でエッチングしたチタン基体
上にタンタルをスパッタ法で膜厚０．７〜０．９μm に
成膜したものを用いた他は実施例１〜７と同様にして電
極を作製し、同様に寿命試験を行った。その結果を表
１、２に示す。
【００６６】この電極（実施例８〜１２）は、チタンを
基体とした電極（実施例１〜７）よりもさらに長寿命で
あった。
基体とした電極（実施例１〜７）よりもさらに長寿命で
あった。
【００６７】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、金属電
解液を電解する電極であって、通常の陽分極において長
寿命で、卑な電位領域下におかれても十分な耐久性を有
する電解用電極およびその製造方法を提供することがで
きる。
解液を電解する電極であって、通常の陽分極において長
寿命で、卑な電位領域下におかれても十分な耐久性を有
する電解用電極およびその製造方法を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 11/10 C25B 11/04 C25D 17/10 101 C25D 17/12
Claims (4)
- 【請求項１】 導電性電極基体上に、 金属換算で白金１〜２０at％およびタンタル８０〜９９
at％を含有する白金金属と酸化タンタルとの下地層を有
し、 この下地層を介して、金属換算でイリジウム７０〜９
９．９at％およびタンタル０．１〜３０at％を含有する
酸化イリジウムと酸化タンタルとの中間層を有し、 さらに、この中間層を介して、金属換算で白金６０〜９
９．９at％およびイリジウム０．１〜４０at％を含有す
る白金金属と酸化イリジウムとの上地層を有する電解用
電極。 - 【請求項２】 陽極として使用され、卑な電位領域下に
さらされることのある請求項１の電解用電極。 - 【請求項３】 前記導電性電極基体が、チタン基体上に
にタンタル層を有する請求項１または２の電解用電極。 - 【請求項４】 導電性電極基体上に、まず白金化合物と
タンタル化合物とを含有する溶液を塗布した後、酸化性
雰囲気中で熱処理して、金属換算で白金１〜２０at％お
よびタンタル８０〜９９at％を含有する白金金属と酸化
タンタルとの下地層を形成し、 次いで、この上に、イリジウム化合物とタンタル化合物
とを含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処
理して、金属換算でイリジウム７０〜９９．９at％およ
びタンタル０．１〜３０at％を含有する酸化イリジウム
と酸化タンタルとの中間層を形成し、 さらに、この上に、白金化合物とイリジウム化合物とを
含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理し
て、金属換算で白金６０〜９９．９at％およびイリジウ
ム０．１〜４０at％を含有する白金金属と酸化イリジウ
ムとの上地層を形成して請求項１〜３のいずれかの電解
用電極を得る電解用電極の製造方法。
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1998
- 1998-04-24 JP JP10131333A patent/JP2931812B1/ja not_active Expired - Fee Related
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1999
- 1999-04-16 US US09/292,841 patent/US6231731B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-22 DE DE69901201T patent/DE69901201T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-22 EP EP99303141A patent/EP0955395B1/en not_active Expired - Lifetime
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