JP3116490B2 - 酸素発生用陽極の製法 - Google Patents

酸素発生用陽極の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸素発生用陽極の製法に
関する。特にスズ,亜鉛,クロム又はこれらの合金等の
電気メッキに使用される酸素発生用陽極に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】スズ,亜鉛,クロム等の鋼板メッキ用陽
極としては現在鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は
比較的消耗が速く、溶出した鉛によるメッキ液の汚染,
メッキ皮膜の劣化等の問題点がある。これに代わる陽極
として白金メッキ陽極や白金箔クラッド陽極が検討され
ているが、白金もかなり消耗が大きいという難点があ
り、そのために消耗の少い貴金属及びその酸化物を電極
活性物質とした酸素発生用陽極が種々提案されている。
【0003】しかしながら、経済性,加工性の面から広
く用いられるチタン及びその合金を基体として、単純に
電極活性物質を被覆しただけの電極では、使用中に陽極
に発生する酸素により電極被覆層と基体間に導電性の無
い酸化物層が形成され、残存する電極活性物質の量が十
分であっても電極としての機能が無くなってしまい、つ
いには電極被覆層の剥離を来し使用不能になるという不
都合を生じる(大田健一郎等,電気化学,57,No
1,p.71〜75(1989))。
【0004】このために電極活性物質の被着量を多くす
る傾向にあるが、高価な貴金属を使用することを考える
とその利用効率は決して良いものであると言えない。こ
の問題点を解決するために、特開昭59−38394号
公報には基体上に4価の原子価を有するチタン及びスズ
から選ばれた少くとも1種の金属の酸化物と、5価の原
子価を有するタンタル及びニオブから選ばれた少くとも
1種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層を設
け、その上に電極活性物質で被覆した電極が提案されて
いる。この場合には中間層は酸素発生活性能は無く、電
気伝導性は一般に知られている4価と5価金属による原
子価制御理論に基づき得られるものと考えられるが、そ
の導電性は十分なものではない。
【0005】特開昭59−150091号公報では、更
に導電性を与える目的で白金をこの中間層に分散させた
ものが提案されているが、白金自身が電解液、特に硫酸
酸性溶液では消耗が大きいので中間層の耐久性に限界が
ある。またこの場合は中間層自体にも酸素発生活性能が
あるためにやがては不働態化が起る。
【0006】特開昭62−174394号公報では電気
メッキによる多孔性白金層が中間層として述べられてい
るが、この場合も前記と同様な理由で根本的な解決にな
っていない。
【0007】また特開昭57−192281号公報には
チタン又はチタン合金を基材とし、金属酸化物よりなる
電極被覆を有する電極において、その中間層としてタン
タル及び/又はニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発
生を伴う電解用電極が提案されているが、タンタル又は
ニオブの酸化物層は酸素による不働態化現象を防止する
のに十分なものとは言えない。
【0008】上記の中間層として金属タンタル又はその
合金層を設けた電極は、特開昭59−96287号等に
記載があるが中間層の形成は主としてクラッド法による
ものである程度以上の厚みを要し、基本的には高電圧を
要する陰極防食用の陽極であり、電気メッキ用には不適
当である。
【0009】中間層として金属タンタルのミクロン単位
の薄膜を形成させるにはプラズマ溶射法,スパッタリン
グ法,イオンプレーティング法等が検討されているが、
常圧プラズマ溶射法では白金族金属酸化物よりなる電極
活性層を形成させる際、金属タンタル皮膜内部が酸化さ
れてきわめて脆くなり電極として必要な接着強度が保た
れない。またスパッタリング法やイオンプレーティング
法は高度の真空(約10-4〜10-2Torr)を要する
ため、大規模な装置を必要とし数ミクロン以上の皮膜を
形成し難く、また中間層を形成させる際に基材の前処理
を極めて厳密に行う必要があり、工業的に難点がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はスズ,
亜鉛,クロム等の電気メッキ用陽極として検討されてい
る酸素発生用不溶性陽極において問題とされている基体
の不働態化を経済的に有利な方法で防ぎ長寿命の電極を
提供するものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討を
行った結果、酸素発生用不溶性陽極において、基体と電
極活性物質の間にタンタル及び/又はその合金の粉末を
減圧下の非酸化性雰囲気中でプラズマ溶射を行うことに
より、酸化物を含まないかつ緻密な中間層が形成され、
電極活性物質上で発生する酸素による不働態化に対し、
十分な抵抗力を有する長寿命の陽極が得られることを見
出し本発明を完成したものである。
【0012】すなわち本発明は、チタン又はその合金よ
りなる導電性基体上に、金属タンタル及び/又はその合
金の粉末を減圧下の非酸化性雰囲気中でプラズマ溶射を
行うことにより、金属タンタル及び/又はその合金を主
成分とする中間層を設け、該中間層上にタンタル化合物
及びイリジウム化合物を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲
気で360〜550℃に加熱することにより酸化イリジ
ウムを20モル%以上含み残部がタンタルよりなる電極
活性層を設けることを特徴とする酸素発生用陽極の製法
である。
【0013】本発明の金属基体に使用されるチタン又は
その合金は、金属チタンやチタン−タンタル,チタン−
パラジウム等のチタン基合金であり、その形状は板状,
棒状,多孔板等種々の形状をとり得る。
【0014】基体表面は溶射の前処理として、グリット
ブラスト,ショットブラスト、サンドブラスト処理,ま
たはプラズマ照射によるスパッタクリーニング処理が施
される。ブラスト材としてはアルミナ,炭化ケイ素,サ
ンド等が利用され粒子径は200〜1000μm程度が
適当である。
【0015】本発明に用いられる減圧プラズマ溶射と
は、減圧下の非酸化性雰囲気中で陰極と陽極との間に発
生させたアークによってアルゴン等の作動ガスをプラズ
マ化し、ノズルより噴出させてジェットを形成する。こ
のプラズマジェット中に金属タンタル及び/又はその合
金の粉末をアルゴン等のガスに乗せて供給し、溶融させ
つつ飛行させて金属基体上に付着及び積層させて皮膜を
形成するものである。通常、真空度15〜500Tor
rの減圧下で行われる。真空度15Torr未満では良
好なプラズマジェットが得られず、また500Torr
をこえると緻密な皮膜が形成されない。タンタル合金と
してはタンタル−ニオブ合金,チタン−タンタル合金等
が挙げられる。
【0016】この方法で溶射したタンタル及び/又はそ
の合金の中間層の厚みは5〜500μm程度である。こ
の中間層は減圧下の非酸化性雰囲気中の溶射により形成
されているため酸化の無い、緻密で結合性の高い皮膜が
得られる。そのためチタン又はその合金よりなる基体
は、これを陽極として電気メッキを行う際、この中間層
によって基体がメッキ液に曝されるのを防ぐ。したがっ
て基体金属のチタン又はチタン合金の酸化が進行せず、
電圧の上昇も生ぜずまたチタン基体の腐食も生じない。
この基体の酸化進行を防止するためには中間層は数μm
以上の厚みがあれば効果が大きいが、タンタルはチタン
の約20倍も高価な金属であるため、経済的には100
μm以下の厚みとするのが好適である。
【0017】中間層の表面に形成される電極活性層は酸
化イリジウム及び酸化タンタルの混合物よりなり、酸化
イリジウムは20モル%以上、好ましくは20〜95モ
ル%、酸化タンタルは80モル%以下、好ましくは80
〜5モル%である。特に好ましいのは酸化イリジウム3
0〜90モル%、酸化タンタル70〜10モル%であ
る。酸化イリジウムのみにすれば電気メッキ中における
剥離,脱落が多く、電極としての寿命が短くなる。また
電極活性層中における酸化タンタルの存在は中間層との
密着強度に良い効果を与えているものである。
【0018】電極活性層は、塩化イリジウム酸,塩化イ
リジウム,塩化タンタル等の金属塩をエチルアルコー
ル,プロピルアルコール,ブチルアルコール等の溶媒に
溶かして所定組成の混合溶液を調製し、刷毛塗り,ロー
ル塗り,スプレー塗り,又は浸漬等の方法により塗布し
熱分解処理を行うことにより形成される。塗布後溶媒を
蒸発させるために100〜150℃で約10〜20分間
乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で360〜55
0℃、好ましくは380〜500℃で10〜30分間熱
処理を行う。熱処理温度が上記範囲未満では熱分解が完
全に起らず、上記範囲を超えると基体チタンと中間層を
なすタンタル又はタンタル合金の酸化が進行して損傷を
受ける。この様にして被覆した電極活性層は5g/m2
以上あると酸素発生に対して触媒能,寿命ともに良好に
なる。
【0019】本発明による陽極は電気メッキ時の電流密
度が10A/dm2 以上で使用することが好ましく、最
大で300A/dm2 まで使用可能である。
【0020】
【作用】本発明による陽極は、基本的には中間層が金属
タンタルであるため導電性が良好である。また減圧下の
非酸化性雰囲気中でプラズマ溶射を行うことにより、通
常の常圧プラズマ溶射の場合よりも、より緻密で基体と
の密着力の大きな中間層が形成され、金属基体の十分な
保護が行われるものと考えられる。
【0021】
【実施例】以下、実施例,比較例により本発明を詳述す
る。 実施例1 市販チタン板(1×10×0.1cm)をアセトンにて
脱脂後、アルミナグリッド(#24)を使用して圧力4
kg/cm2 でブラスト処理を行った。次にタンタル粉
末(粒径5〜50μm)を用いて減圧プラズマ溶射装置
(200Torr,アルゴンガス,50kw)で溶射を
行い、厚み50μmの緻密な溶射層(中間層)を得た。
【0022】その表面に下記組成の溶液を塗布した。 塩化タンタル 0.47g 塩化イリジウム酸 1.0g 塩酸 1.0ml ブチルアルコール 15ml これを120℃で20分間乾燥し、次いで500℃の電
気炉中で20分間熱分解することによりIrO2 (60
モル%)とTa2 5 (40モル%)との混合酸化物よ
りなる皮膜を有する電極を得た。この操作を数回繰り返
し酸化イリジウムとして10g/m2 含有する電極活性
層を得た。電極活性層と溶射層との密着性は非常に良好
であった。
【0023】この電極を50℃,100g/lの硫酸ナ
トリウム水溶液(pH=1.2)中で陽極として用い、
白金線を陰極として電流密度200A/dm2 で電解を
行い、槽電圧が2V上昇するまでの時間を電極寿命とし
て判定した。これにより使用可能時間は4896時間で
あった。ケイ光X線分析の結果、残存の酸化イリジウム
は2.3g/m2 であり77%の利用率であった。
【0024】実施例2〜5,比較例1,2 溶射層の被覆は実施例1と同様に行い、電極活性層の組
成を表1のように変化させて、酸化イリジウムとして1
0g/m2 含有する陽極を作成し、同様の電解試験を行
い表1の結果を得た。
【0025】
【表1】
【0026】比較例3 ブラスト処理を行った市販チタン板(1×10×0.1
cm)にタンタル粉末(粒径20〜50μm)を、アル
ゴンガスを作動ガスに使用し、常圧でプラズマ溶射を行
い、厚み50μmの溶射層を得た。この上に実施例1と
同様の方法で酸化イリジウムとして10g/cm2 (I
rO2 :Ta2 5 =70:30モル比)の電極活性層
を得たが、タンタル溶射層と電極活性層との密着性は頗
る悪く、実施例1と同様の試験を行ったところ、陽極の
寿命は830時間であった。
【0027】
【発明の効果】酸素発生用陽極において本発明により形
成された中間層は非多孔質の緻密な金属体よりなり、チ
タン又はチタン合金基材の電解酸化を防ぐとともに、金
属タンタル及び/又はタンタル合金自体の持つ強い耐食
性と耐電解酸化性及び良好な導電性を有する。また中間
層上に熱分解被覆した電極活性層は中間層と良好な密着
性を保つ。特にこの電極活性層は緻密な中間層上に形成
されるので、約500℃の高温で基体及び中間層の損傷
を来すことなく金属化合物が熱分解され、触媒活性が大
であり、かつ中間層と同様に硫酸系溶液に対する耐食性
に優れている。また中間層はプラズマ溶射によってミク
ロン単位の薄層が形成可能であり経済性に優れている。
【0028】以上の効果は中間層を本発明以外の方法に
より形成させた陽極に比べ特に顕著なことは上記実施
例,比較例によっても明らかである。このようにして本
発明によれば、硫酸系溶液中における電解に際して溶解
や脱落が少なく酸化イリジウム触媒の大部分を利用でき
る長寿命の酸素発生用陽極が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25D 17/10 C25B 11/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン又はその合金よりなる導電性基体
    上に、金属タンタル及び/又はその合金の粉末を減圧下
    の非酸化性雰囲気中でプラズマ溶射を行うことにより金
    属タンタル及び/又はその合金を主成分とする中間層を
    設け、該中間層上にタンタル化合物及びイリジウム化合
    物を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で360〜55
    0℃に加熱することにより酸化イリジウムを20重量%
    以上含み残部が酸化タンタルよりなる電極活性層を設け
    ることを特徴とする酸素発生用陽極の製法。
  2. 【請求項2】 プラズマ溶射の真空度が15〜500T
    orrである請求項1記載の酸素発生用陽極の製法。
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