DE2750029A1

DE2750029A1 - Elektroden fuer elektrolysezwecke

Info

Publication number: DE2750029A1
Application number: DE19772750029
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Habermann; Peter Dipl Ing Dr Thoma; Klaus Dipl Ing Dr Wintermantel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Habermann Wolfgang 6500 Mainz De Thoma Peter
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1979-05-10
Also published as: FR2436195B1; GB2058838B; FR2436195A1; GB2058838A; EP0001778A2; US4212725A; BE33T1; EP0001778A3

Description

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Elektroden für Elektrolysezwecke

Zusatz zu deutschem Patent (Patentanmeldung P 23 ^6 O55.I

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 23 ^6 055·! (Deutsches Patent ) sind Elektroden für Elektrolysezwecke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben einer Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind. Bei Verwendung dieser Anoden in Amalgamzellen können bei Kurzschlüssen mit der Amalgamkathode geringe Mengen Wolfram auf die Kathode gelangen, die die V/asserstoffüberspannung herabsetzen.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile bei Elektroden für Elektrolysezwecke, die neben einer Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind, nach Patent (Patentanmeldung

P 23 46 055.I) nicht auftreten, bei denen das Wolfram gegen Niob ersetzt ist.

Der Anteil an Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder einer Tantallegierung in der Elektrode sollte mindestens 10 Gewichts ^ pro ζ ent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, jeweils berechnet als Tantal, betragen, um gut haftende, dichte korrosionsfeste Schichten zu erhalten, die einen ausreichenden Schutz des elektrisch leitenden Trägers gewährleisten. Bei Tantalgehalten über 60 Gewichtsprozent erhält man zwar außerordentlich stabile und beständige Anoden, doch weisen solche Elektroden etwas höhere Überspannungen auf, so daß in der Regel höhere Tantalgehalte vermieden werden sollten.

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Als Legierungskomponenten für die Metalle Niob oder Tantal sind die Metalle der Eisengruppe besonders vorteilhaft, da sich mit diesen Elementen niedrige Überspannungen erreichen lassen. Bevorzugt eignet sich Eisen, welches bei der Dotierung mit den Platinmetallen eine besonders gute Haftung ermöglicht. Der Gehalt an Metallen der Eisengruppe in der Niob- und gegebenenfalls der Tantallegierung sollte insgesamt weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 5 bis 5 Gewichtsprozent, betragen. Höhere Eisengehalte , verschlechtern die Korrosionsbeständigkeit, während zu geringe Eisengehalte keine ausreichende Haftung der Platinmetalle und Leitfähigkeit gewährleisten. Für den Fall, daß die Elektrode Tantal in Form von Legierungen mit Metallen der Eisengruppe enthält, verhält sich der Anteil des Eisens in der Nioblegierung zu demjenigen in der Tantallegierung wie 1 : 0,1 bis 1 : 5·

Zur Dotierung der Elektroden kommen Platinmetalle in Betracht. Als günstigstes Metall hat sich Rhodium erwiesen, da es bei hohen anodischen Stromdichten allen anderen Platinmetallen bezüglich der Haftfestigkeit auf der Elektrodenoberfläche überlegen ist. Der Gehalt an Platinmetallen sollte weniger als 1,5 g/m Elektrodenoberfläche, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 g/m , betragen. Die Elektroden können als solche oder auch aufgebracht auf einen elektrisch leitenden Träger eingesetzt werden.

Als elektrisch leitende Träger können Materialien, die in dem jeweils verwendeten Elektrolyten weitgehend beständig sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Titan, Graphit und insbesondere Titan-Tantal- und Titan-Niob-Legierungen, da diese Legierungen besonders korrosionsbeständig sind. Der Tantal- bzw. Niobgehalt in den Legierungen sollte mindestens 10 Gewichtsprozent betragen, um eine wesentliche Verbesserung gegenüber unlegiertem Titan zu erreichen.

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Die Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemenge, bestehend aus einer feinkernigen Legierung von Niob mit Metallen der Eisengruppe und feinkörnigem Tantal, Tantalcarbid, Tantalborid oder einer Legierung aus Tantal mit Metallen der Eisengruppe mit Hilfe eines Plasmabrenners auf eine elektrisch leitende Unterlage aufträgt und die so aufgetragene Schicht anschließend oberflächlich mit Platinmetallen, insbesondere Rhodium, dotiert. Die Korngröße der verwendeten Metallpulver sollte 40 bis 100 /Um betragen. Beim Auftragen ist unter Schutzgasatmosphäre vorzugsweise Argon, zu arbeiten, um eine Oxidation der aufgetragenen Schicht zu vermeiden. Die Herstellung der Elektroden kann aber z.B. auch dadurch erfolgen, daß man Schichten aus den vorangehend beschriebenen Mischungen auf eine elektrisch leitende Unterlage aufwalzt oder diese damit plattiert.

Die auf dem elektrisch leitenden Träger aufgebrachten Schichten sollten bei diesem Verfahren stärker als 0,1 mm sein. Bevorzugt wählt man Schichtdicken zwischen 0,1 und 0,8 mm.

Bei der Herstellung von Elektroden ohne Träger geht man z.B. so vor, daß man ein Gemisch aus den feinkörnigen Komponenten mit Hilfe eines Plasmabrenners auf einen Träger aus einem unedlen Metall aufbringt, diesen danach, z.B. durch Behandlung mit Säuren oder Laugen, wieder ablöst und die so erhaltene Schicht dann mit einem Platinmetall dotiert.

Zur Dotierung werden die Elektroden mit einer 0,1- bis 10-, insbesondere 0,5- bis 3-gewichtsprozentigen Lösung einer anorganischen Platinmetallverbindung imprägniert und anschließend bei +600 bis + 1 200⁰C, vorzugsweise +800 bis +900 C, unter Schutzgasatmosphäre etwa 1 bis 10 Sekunden lang getempert. Als besonders vorteilhaft für die Dotierung hat sich eine wäßrige salzsaure Rhodium(III)-chlorid-Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 0,5 erwiesen. Bei Verwendung

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dieser Lösung und den eisenhaltigen Niob- bzw. Tantallegierungen erhält man eine besonders stabile Dotierung und saubere Elektrodenoberflächen, da die entstehenden Eisenchloride beim Dotieren sofort absublimieren. Außerdem weisen solche nicht mit Oxiden verunreinigten Elektrodenoberflächen besonders niedrige Überspannungen auf. Die Dotierung selbst muß unter Schutzgasatmosphäre oder im Hochvakuum vorgenommen werden, um eine Oxidation zu vermeiden. Als Schutzgas kommt vorzugsweise Argon in Betracht.

Die Fertigung der Elektroden bei Verwendung elektrisch leitender metallischer Trägerkörper kann z.B. auch in der V/eise erfolgen, daß zunächst der Trägerkörper entfettet und durch eine chemische Ätzung mit Fluß- oder Oxalsäure bzw. eine Ionenätzung mit Edelgasen bei niedrigen Drucken von Oxiden befreit wird. Auf den oxidfreien elektrisch leitenden Trägern wird anschließend mit Hilfe von Aufdampf- oder Ionenplattierungsverfahren im Hochvakuum die Niobschicht mit Metallen der Eisengruppe gegebenenfalls mit Tantal der Tantalverbindung aufgetragen. In die Oberfläche dieser Schicht werden durch Ionenplattierung oder Implantation im Hochvakuum die Platin-Metalle dotiert.

Schließlich kann die Niobschicht mit Metallen der Eisengruppe, gegebenenfalls mit Tantal bzw. Tantalverbindungen,durch Aufdampf-Ionenplattierungs- oder dem Plasmaspritzverfahren gleichzeitig mit Platinmetallen aufgetragen werden. Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Anteil an Metallen der VIII. Nebengruppe in der Schicht ~ 1/10 bis 1/100 des Gehaltes von dem der Oberfläche beträgt.

Beispiel 1

Ein Titanblech mit den Abmessungen von 30 χ 20 χ 2 mm wird korundgestrahlt und mit Hilfe des Plasmabrenners einseitig

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mit einem feinkörnigen Gemenge, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Niob und 5 Gewichtsprozent Eisen und 50 Gewichtsteilen Tantal, etwa 0,25 mm dick beschichtet. Die beschichtete Seite wird anschließend mit einer 1,5-gewichtsprozentigen Rhodium(III)-chlorid-Lösung (berechnet als RhCl-*), PH-Wert = 0,2, imprägniert. Nach dem Trocknen erhitzt man diese Schicht etwa 2 Sekunden lang mit einem Argon-Stickstoff-Plasma auf etwa +900⁰C und kühlt mit Argon wieder auf Raumtemperatur ab.

Die fertige Anode eignet sich vorzugsweise zur Elektrolyse von Farbstoffabwässern, Alkalichloridlösungen und Schwefelsäure . Die Überspannung in wäßriger Alkalichloridlösung beträgt etwa 30 mV.bei einer Belastung von 2,3 kA/m (Anodenoberfläche).

Beispiel 2

Ein Titanstreckmetallnetz mit den Abmessungen von 240 χ 24θ mm wird entfettet und durch eine Ionenätzung mit Argon im Vakuum von Oxiden befreit. Auf die oxidfreie Oberfläche wird anschließend eine 2 000 8 dicke Niob-Eisenschicht (mit 3 Gewichtsprozent Eisen) aufgetragen.

Anschließend v/ird die Oberfläche durch Ionenplattierung mit Rhodium dotiert. Der Rhodiumgehalt auf der Elektrode beträgt

^0,3^ g/m . Die Elektrode kann zur Elektrolyse von Alkalichloridlösungen und Salzsäure verwendet werden. Nach einer

Betriebsdauer von 50 Tagen bei einer Stromdichte von 15 kA/m ist kein Anstieg der Überspannung festzustellen. Bei Kurzschlüssen mit der Quecksilberkathode tritt keine Absenkung der Wasserstoffüberspannung auf.

BASF Aktiengesellschaft,

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Claims

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 32 860 Ki/Fe 67OO Ludwigshafen,

Patentanspruch

Elektroden für Elektrolysezwecke, die neben einer Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind, nach Patent (Patentanmeldung P 23 46 055.1), dadurch gekennzeichnet, daß das Wolfram gegen Niob ersetzt ist.

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