DE2346055A1

DE2346055A1 - Anoden fuer elektrolysezwecke

Info

Publication number: DE2346055A1
Application number: DE19732346055
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Bruck; Wolfgang Habermann; Werner Dipl Ing Dr Simmler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Habermann Wolfgang 6500 Mainz De Thoma Peter
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1975-04-03
Also published as: DE2346055B2; JPS5056377A; BE819674A; US3977959A; JPS5727184B2

Description

BASI¹ AktiongeseUfrch&ft 2346055

Unser Zeichen: O.Z. 30 095 Ki/IG 6700 Ludwigshafen, 11.9.1975

Anoden für Elektrolysezwecke

Für Elektrolysen werden hauptsächlich Anoden aus Graphit, Magnetit, Bleidioxid sowie aus Edelmetallen, vorzugsweise aus Platinmetallen eingesetzt. Da diese Elektroden entweder hohe Überspannungen aufweisen, oder nicht ausreichend korrosionsbeständig bzw. teilweise zu teuer sind, wurden in letzter Zeit Anoden auf Titanbasis mit dünnen Platinmetallüberzügen entwickelt. Die Einsatzmöglichkeiten solcher Anoden sind bei hohen anodischen Stromdichten allerdings beschränkt, da es insbesondere in halogenidhaltigen Elektrolyten zu einer stetigen Erhöhung der Überspannung kommt. Außerdem wird bei einer Reihe von Elektrolyseprozessen das Platinmetall langsam abgelöst, so daß die Elektroden oft schon nach kurzer Betriebszeit ersetzt werden müssen.

Weiterhin sind aus der DOS 1 671 422 Anoden bekannt geworden, die auf einem leitenden Kern einen Überzug aus einer Kombination mindestens eines Oxides eines oder mehrerer elektrolytisch filmbildender Metalle mit einem elektrolytisch nicht filmbildenden Leiter aufweisen. Bevorzugte Kombinationen sind Mischoxide, beispielsweise Titanoxid-Ruthenium-Mischoxide. Im Dauerbetrieb bei hohen Belastungen erwiesen sich solche Anoden wesentlich günstiger als Titananoden, die mit Platinmetallen beschichtet sind. Es wurde aber auch bei diesen Elektroden festgestellt, daß im Laufe der Zeit ein langsamer Anstieg der Überspannung erföLgt, wodurch die Lebensdauer begrenzt wird.

Ausschlaggebend für die Inaktivierung solcher Titananoden ist, daß es insbesondere bei bohen Stromdichten neben'der Heraus lösung des Edelmetalls zur Bildung einer nichtleitenden Oxidschicht zwischen dem Titanträgermaterial und dem Überzug kommt, welche langsam durch eine stetige Oxidation des Titanuntergrundes anwächst.

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Es wurde nun gefunden, daß diese Hacbteile bei Elektroden für Elektrolysezwecke nicht auftreten, die neben einer Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten.

Der Anteil an Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder einer Tantallegierung sollte mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, jeweils berechnet als Tantal, betragen, um gut haftende, dichte, korrosionsfeste Schichten zu erhalten, die einen ausreichenden Schutz des elektrisch leitenden Trägers gewährleisten. Bei Tantalgehalten über /V70 Gewichtsprozent erhält man zwar außerordentlich stabile und beständige Anoden, doch weisen solche Elektroden etwas höhere Überspannungen auf, so daß in der Regel höhere Tantalgehalte vermieden werden sollten.

Als Legierungskomponenten für die Metalle Wolfram oder Tantal sind die Metalle der Eisengruppe besonders vorteilhaft, da sich mit diesen Elementen niedrige Überspannungen erreichen lassen. Bevorzugt eignet sich Eisen, welches, wie nachfolgend beschrieben, bei der Dotierung mit chloridhaltigen Rbodiumsalzlösungen leichtflüchtige Eisenverbindungen ergibt und eine besonders gute Haftung der Platinmetalle ermöglicht. Der Gehalt an Metallen der Eisengruppe in der Wolfram- und gegebenenfalls der Titanlegierung sollte insgesamt weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gewichtsprozent betragen. Höhere Eisengehalte verschlechtern die Korrosionsbeständigkeit, während .zu geringe Eisengehalte keine ausreichende Haftung der Platinmetalle gewährleisten. Pur den Pail» daß die Elektrode Tantal in Form von Legierungen mit den Metallen der Eisengruppe enthält, verhält sich der Anteil des Eisens in der Wolframlegierung zu demjenigen in der Tantallegierung wie 1 : 0,1 bis 1 : 5.

Zur Dotierung der Elektroden kommen Platinmetalle in Betracht Als günstigstes Metall hat sich Rhodium erwiesen, da es bei hohen anodischen Stromdichten allen anderen Platinmetallen bezüglich der Haftfestigkeit auf der Elektrodenoberfläche über-

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legen ist. Der Genalt an Platinmetellen sollte weniger als 1>5 g/m Elektroäenoberflache, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/m Elektrodenoberflache betragen. Die Elektroden können als solche oder auch aufgebracht auf einen elektrisch leitenden Träger eingesetzt werden.

Als elektrisch leitende Träger können Materialien, die in dem jeweils verwendeten Elektrolyten weitgehend beständig sind, eingesetzt werden. Bevorzugt geeignet sind Titan, Graphit und insbesondere Titan-Tantal- und Titan- Wolfram-Iegierungen, da diese Legierungen besonders korrosionsbeständig sind. Der Tantal- bzw. Wolframgehalt in den Legierungen sollte mindestens 10 Gewichtsprozent betragen, um eine wesentliche Verbesserung gegenüber unlegiertem Titan zu erreichen.

Die Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemenge bestehend aus einer feinkörnigen Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe und feinkörnigen Tantal, Tantalcarbid, Tantalborid oder einer Legierung aus Tantal mit Metallen der Eisengruppe mit Hilfe eines Plasmabrenners auf eine elektrisch leitende Unterlage aufträgt und die so aufgetragene Schicht anschließend oberflächlich mit Platinmetallen, insbesondere Rhodium dotiert. Die Korngröße·der verwendeten Metallpulver sollte etwa 40 bis 100/U betragen. Beim Auftragen ist unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Argon zu arbeiten, um eine Oxidation der aufgetragenen Schicht zu vermeiden. Die Herstellung der Elektroden kann aber z.B. auch dadurch erfolgen, daß man Schichten aus den vorangehend beschriebenen Mischungen auf eine elektrisch leitende Unterlage aufwalzt ader diese damit plattiert.

Die auf dem elektrisch leitenden Träger aufgebrachten Schichten sollten stärker als 0,1 mm sein. Bevorzugt wählt man Schichtdicken zwischen 0,1 und 0,8 mm.

Bei der Herstellung von Elektroden ohne Träger geht man z.B. so vor, daß man ein Gemisch aus den feinkörnigen Komponenten mit Hilfe eines Plasmabrenners auf einen Träger aus einem unedlen Metall aufbringt, diesen danach, z.B. durch Behandlung mit

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Säuren oder Laugen wieder ablöst und die so erhaltene Schiebt dann mit einem Platinmetall dotiert.

Zur Dotierung werden die Elektroden mit, einer 0,1 bis 10-, insbesondere 0,5 bis 3-gewicbtsprozentigen Lösung einer anorganischen Platinmetallverbindung imprägniert und anschließend bei +60O⁰C bis +1 200⁰O, vorzugsweise +800⁰C bis +90O⁰C unter Schutzgasatmosphäre ca. 1 bis 10 Sekunden lang getempert. Als besonders vorteilhaft für die Dotierung hat sich eine wäßrige salzsaure Rhodium-III-Chloridlösung mit einem pH-Wert von 0 bis 0,5 erwiesen. Bei Verwendung dieser Lösung und den eisenhaltigen Wolfram- bzw. Tantallegierungen erhält man eine besonders stabile Dotierung und saubere Elektrodenoberflächen, da die entstehenden Eisenchloride beim Dotieren sofort absublimieren. Außerdem weisen solche nicht mit Oxiden verunreinigte Elektrodenoberflächen besonders niedrige Überspannungen auf. Die Dotierung selbst muß unter Schutzgasatmosphäre oder im Hochvakuum vorgenommen werden, um eine Oxidation zu vermeiden. Als Schutzgas kömmt vorzugsweise Argon in Betracht.

Eingesetzt werden können die erfindungsgemäßen Elektroden, insbesondere als Anoden bei der Elektrolyse zur Reinigung von Abwässern, der elektrolytischen Herstellung von Chlor, Chloraten, Hypochlorite^ Persulfaten, Perboraten, Sauerstoff und dergleichen, der Elektrokoagulation, als Anoden bei organischen Elektrolyseverfabren und in galvanischen Bädern.

·*.
Beispiel 1

Ein Titanblech mit den Abmessungen von 30 χ 20 χ 2 mm wird sandgestrahlt und mit Hilfe des Plasmabrenners einseitig mit einem feinkörnigen Gemenge bestehend aus 50 Gewichtsteilen einer Legierung mit 95 Gewichtsprozent Wolfram und 5 Gewichtsprozent Eisen und 50 Gewichtsteilen Tantal etwa 0,25 mm dick beschichtet. Die beschichtete Seite wird anschließend mit einer 1,5-gewichtsprozentigen Rbodium-III-Chloridlösung (berechnet als RhCl,) pH-Wert =0,2 imprägniert. Nach dem Trocknen erhitzt man diese Schicht ca. 2 Sekunden lang mit einem Argon-Stickstoff-Plasma auf etwa +900⁰C und kühlt mit

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Stickstoff wieder auf Raumtemperatur ab.

Die fertige Anode eignet sieb vorzugsweise zur Elektrolyse von Farbstoffabwassern, Alkalicbloridlösungen und Schwefelsäure, Mit dieser Elektrode ergeben sieb folgende Strom-Spannungswerte in den verschiedenen Elektrolyten:

Elektrolyt	Anoden potential«	380	mV	Stromdichte	A/cm²	Temperatur
Schwefelsäure 10#ig	1	500	mV	5	A/dm²	25⁰C
I!	1	140	mV	15	A/dm²	25⁰C
ITaCl-Lösung 26#ig	1	210	mV	50	A/dm²	+80⁰C
II	1	580	mV	500	A/dm²	+80⁰C
Fluorescein-Abwasser	1	690	mV	5	A/dm²	20⁰C
(mit 0,5 $> Fluorescein)	1	360	mV	15	A/dm²	20⁰C
CI. Disperse Red 92-	1			5		20⁰C
Abwasser (mit 0,5 S^		540	mV		A/dm²
Farbstoff)	1	15	20⁰C

£ = bezogen auf Kalomel
K

Nach einer diskontinuierlichen Betriebsweise von über 12 Monaten in den vorangebend aufgeführten Elektrolyten konnte durch eine Vergleichsmessung in 10-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure eine Erhöhung der Überspannung von nur 20 mV festgestellt werden.

In wäßriger konzentrierter Salzsäure wurde bei einer Stromdichte von 15 000 A/dm² nach 100 Tagen Betriebszeit keine Zunahme der Überspannung ermittelt. Dem gegenüber betrug die Zunahme der Überspannung einer vergleichsweise getesteten Anode mit einer Titan-Ruthenium-oxidbeschichtung mehr als 60 mV.

Beispiel 2

Ein Titanblecb wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ca. 0,3 mm dick mit einem Gemenge bestehend aus 50 Gewichtsprozent einer Tantaleisenlegierung (96 Gewichtsprozent Ta und 4 Gewichts-

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- ό - O.Z. ^O 095

prozent Eisen) und 50 Gewichtsprozent einer Wolframeisenlegierung (99 Gewichtsprozent W und 1 Gewichtsprozent Pe) beschichtet. Die Legierung wird anschließend mit einer 1,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen, salzsauren Rbodium-III-Cbloridlösung imprägniert. Fach dem Trocknen wird die Legierung im sauerstoffreien Argon-Plasma ca. 3 "bis 5 Sekunden lang bei +600⁰C getempert und unter Argon abgekühlt. Die fertige Anode kann insbesondere für die Abwasser- und Mineralsäureelektrolyse eingesetzt werden.

In wäßriger 10-gewicbtsprozentiger Schwefelsäure erhält man folgende Strora-Spannungswerte:

Anodenpotential Stromdichte Temperatur £_KmV A/dm² + ⁰C

1 325 5 +22

1 368 10 +22

1 385 15 +22

Nach einer Betriebszeit von 6 Monaten wurde keine Erhöhung der Überspannung festgestellt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein feinkörniges Gemenge bestehend aus 50 Gewichtsprozent einer Legierung aus 97 Gewich tsteilen Wolfram und 3 Gewichtsteilen Eisen und 50 Gewichtsprozent Tantalcarbid auf ein Titanblech aufgetragen und anschließend mit einer Rhodium-III-Chloridlösung aktiviert.

Die fertige Elektrode wird als Anode in einem Elektroabscheider eingebaut, der zur Trennung einer Ätbylbenzol-Aluminiumorganyldispersion eingesetzt wird. Bei einer Feldstärke von 40 V/cm gelingt mit Gleichspannung die Koagulation des Aluminiumorganyls.

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Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 "bescbrieten, wird ein Gemenge "bestenend aus 50 Gewichtsprozent einer feinkörnigen Legierung aus 96 Gewicbtsteilen Wolfram und 4 Gewichtsteilen Kobalt und 50 Gewicbtsteilen feinkörniges Tantalborid auf ein Titanblecb aufgetragen und mit einer Rbodium-III-Cbloridlösung aktiviert. Die fertige Elektrode wird als Anode in einem Elektroabscheider zur Abtrennung von Eisencarbonat aus Wasser verwendet. Bei einer Feldstärke von 6 Y/cm gelingt es den Eisengebalt durch Ausflockung von /·ν5 mg/l auf <0,02 mg/l abzusenken.

Beispiel 5

Ein feinkörniges Gemenge bestehend aus 50 Gewichtsprozent einer Legierung (mit 95 Gewichtsprozent Wolfram und 5 Gewichtsprozent Eisen) und 25 Gewichtsprozent Tantalborid sowie 25 Gewichtsprozent Tantal wird auf ein mit Tantal bescbicbtes Titanblecb mit den Abmessungen 30 χ 20 ac 2 mm mit Hilfe des Plasmabrenners einseitig etwa 0,3 mm dick aufgetragen. Die mit der Legierung beschichtete Seite wird anschließend mit einer 1,5-gewicbtsprozentigen Rbodium-III-Chloridlösung imprägniert. Nach dem Trocknen erhitzt man diese Schiebt etwa 3 Sekunden lang mit einem Argonplasma auf ca. +900⁰C und kühlt mit Argon ab.

Die fertige Anode eignet sieb insbesondere für die Elektrolyse aggressiver und stark verschmutzter Abwässer, z.B. Methylviolett- oder CI. Disperse Red 92-Abwasser.

In wäßriger 10-gewichtsprozentiger Schwefelsäure ergeben sich folgende Strom-Spannungswerte:

Anodenpotential £ ^- Stromdichte Temperatur mV A/dm^{2 0}C

1 360 5 19

1 440 15 19

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Claims

- β - O.Z. 30 095 Patentanspruch e

1. Elektroden für Elektrolysezwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten.

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallen der Eisengruppe in der Wollram- und gegebenenfalls der Tantallegierung insgesamt 10 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

3. Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallen der Eisengruppe in der Wolfram- und gegebenenfalls der Tantallegierung insgesamt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

4. Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tantal, Tantalcarbid, Tantalborid und/oder die Tantallegierung, jeweils bezogen auf Tantal, in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

5. Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht sind.

6. Anoden nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Träger aus Titantantallegierungen, Titanwolframlegierungen, Titan oder Graphit besteht.

7. Verfahren zur Herstellung der Elektroden gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemenge bestehend aus einer feinkörnigen Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe und feinkörnigen Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid oder einer Legierung des Tantals mit

■ Metallen der Eisengruppe mit Hilfe eines Plasmabrenners auf eine elektrisch leitende unterlage aufträgt, diese

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gegebenenfalls von der aufgebrachten Schicht ablöst, und' diese aufgetragene Schicht anschließend oberflächlich mit Platinmetallen, insbesondere Rhodium dotiert.

-r.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge unter Schutzgasatmosphäre aufgetragen wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in einer Stärke von 0,1 bis 0,8 mm aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung in der Weise erfolgt, daß die auf dem elektrisch leitenden Träger aufgebrachte Schicht mit einer 0,1- bis 10-, insbesondere 0,5- bis 3-gewicbtsprozentigen Lösung einer anorganischen Platinmetallverbindung, insbesondere eines Rhodiumsalzes imprägniert und anschließend bei +600⁰C bis 1 200⁰C, vorzugsweise +800⁰C bis +900⁰C unter Schutzgasatmosphäre ca. 1 bis 10 Sekunden lang getempert wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung und Dotierung eine wäßrige salzsaure Rhodium-III-Chloridlösung verwendet wird.

BASP Aktiengesellschaft

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