DE2346055C3

DE2346055C3 - Anoden für Elektrolysezwecke

Info

Publication number: DE2346055C3
Application number: DE19732346055
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6500 Mainz; Brück Wolfgang Dipl.-Ing 6944 Hemsbach; Simmler Werner Dipl.-Ing. Dr 6700 Ludwigshafen Habermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1978-01-19

Description

gruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind. len der Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcar-

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch ge- bid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der kennzeichnet, daß der Anteil an Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und Eisengruppe in der Wolfram- und gegebenen- auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe, falls der Tantallegierung insgesamt 10 Gewichts- 15 insbesondere mit Rhodium, dotiert sind.

prozent nicht überschreitet. Der Anteil an Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid

3. Elektroden nach Ansprüchen 1 und 2, da- oder einer Tantallegierung sollte mindestens 10 Gedurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metal- wichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprolen der Eisengruppe in der Wolfram- und gege- zent, jeweils berechnet als Tantal, betragen, um gut benenfalls der Tantallegierung insgesamt 0,5 bis ao haftende, dichte, korrosionsfeste Schichten zu erhal-5 Gewichtsprozent beträgt. ten, die einen ausreichenden Schutz des elektrisch

4. Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 3, da- leitenden Trägers gewährleisten. Bei Tantalgehalten | durch gekennzeichnet, daß sie Tantal, Tantal- über ~70 Gewichtsprozent erhält man zwar außer- I carbid, Tantalborid und/oder die Tantallegie- ordentlich stabile und beständige Anoden, doch wei- | rung, jeweils bezogen auf Tantal, in einer Menge as sen solche Elektroden etwas höhere Überspannungen | von mindestens 10 Gewichtsprozent, Vorzugs- auf, so daß in der Regel höhere Tantalgehalte ver- I weise von 30 bis 60 Gewichtsprozent, enthalten. mieden werden sollen. I

5. Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 4, da- Als Legierungskomponenten für die Metalle I durch gekennzeichnet, daß sie auf einen elek- Wolfram oder Tantal sind die Metalle der Eisen- f trisch leitenden Träger aufgebracht sind. 30 gruppe besonders vorteilhaft, da sich mit diesen EIe- {

6. Anoden nach Anspruch 5, dadurch gekenn- menten niedrige Überspannungen erreichen lassen. '; zeichnet, daß der elektrisch leitende Träger aus Bevorzugt eignet sich Eisen, welches, wie nachfol- j Titantantallegierungen, Titanwolframlegierungen, gend beschrieben, bei der Dotierung mit chloridhal-

Titan oder Graphit besteht. tigen Rhodiumsalzlösungen leichtflüchtige Eisenver-

35 bindungen ergibt und eine besonders gute Haftung

der Platinmetalle ermöglicht. Der Gehalt an Metallen der Eisengruppe in der Wolfram- und gegebenen- | falls der Titanlegierung sollte insgesamt weniger als I

Für Elektrolysen werden hauptsächlich Anoden 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Ge- f

aus Graphit, Magnetit, Bleidioxid sowie aus Edel- 40 wichtsprozent, betragen. Höhere Eisengehalte ver- il·

metallen, vorzugsweise aus Platinmetallen, eingesetzt. schlechtem die Korrosionsbeständigkeit, während zu ί

Da diese Elektroden entweder hohe Überspannun- geringe Eisengehalte kerne ausreichende Haftung der gen aufweisen oder nicht ausreichend korrosions- Platinmetalle gewährleisten. Für den Fall, daß die beständig bzw. teilweise zu teuer sind, wurden in Elektrode Tantal in Form von Legierungen mit den i-

letzter Zeit Anoden auf Titanbasis mit dünnen Pia- 45 Metallen der Eisengruppe enthält, verhält sich der §

tinmetallüberzügen entwickelt. Die Einsatzmöglich- Anteil des Eisens in der Wolframlegierung zu dem- |

keiten solcher Anoden sind bei hohen anodischen jenigen in der Tantallegierung wie 1 : 0,1 bis 1:5. Stromdichten allerdings beschränkt, da es insbeson- Zur Dotierung der Elektroden kommen Platin-

dere in halogenidhaltigen Elektrolyten zu einer ste- metalle in Betracht. Als günstigstes Metall hat sich tigen Erhöhung der Überspannung kommt. Außer- 5° Rhodium erwiesen, da es bei hohen anodischen dem wird bei einer Reihe von Elektrolyseprozessen Stromdichten allen anderen Platinmetpllen bezügdas Platinmetall langsam abgelöst, so daß die Elek- Hch der Haftfestigkeit auf der Elektrodenoberfläche troden oft schon nach kurzer Betriebszeit ersetzt überlegen ist. Der Gehalt an Platinmetallen sollte werden müssen. weniger als 1,5 g/m² Elektrodenoberfläche, vorzugs-

Weiterhin sind aus der DT-OS 16 71 422 Anoden 55 weise 0,2 bis 0,6 g/m* Elektrodenoberfläche, bebekanntgeworden, die auf einem leitenden Kern tragen. Die Elektroden können als solche oder auch einen Überzug aus einer Kombination mindestens aufgebracht auf einen elektrisch leitenden Träger eines Oxides eines oder mehrerer elektrolytisch film- eingesetzt werden.

bildender Metalle mit einem elektrolytisch nicht film- Als elektrisch leitende Träger können Materialien,

bildenden Leiter aufweisen. Bevorzugte Kombina- 60 die in dem jeweils verwendeten Elektrolyten weittionen sind Mischoxide, beispielsweise Titanoxid- gehend beständig sind, eingesetzt werden. Bevor-Ruthenium-Mischoxide. Im Dauerbetrieb bei hohen zugt sind Titan, Graphit und insbesondere Titan-Belastungen erwiesen sich solche Anoden wesentlich Tantal- und Titan-Wolfram-Legierungen, da diese günstiger als Titananoden, die mit Platinmetallen be- Legierungen besonders korrosionsbeständig sind, schichtet sind. Es wurde aber auch bei diesen Elek- 65 Der Tantal- bzw. Wolframgehalt in den Legierungen troden festgestellt, daß im Laufe der Zeit ein lang- sollte mindestens 10 Gewichtsprozent betragen, um samer Anstieg der Überspannung erfolgt, wodurch eine wesentliche Verbesserung gegenüber unlegierdie Lebensdauer begrenzt wird. tem Titan zu erreichen.

Die Elektroden können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemenge, bestehend aus einer feinkörnigen Legierung von Wolfram mit Metallen der Eisengruppe und feinkörnigem Tantal, Tantalcarbid, Tantalborid oder einer Legierung aus Tantal mit Metallen der Eisengruppe mit Hilfe eines Plasmabrenners auf eine elektrisch leitende Unterlage aufträgt und die so aufgetragene Schicht anschließend oberflächlich mit Platinmetallen, insbesondere Rhodium, dotiert. Die Korngröße der verwendeten Metallpulver sollte etwa 40 bis 100 μ betragen. Beim Auftragen ist unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Argon, zu arbeiten, um eine Oxidation der aufgetragenen Schicht zu vermeiden. Die Herstellung der Elektroden kann aber z. B. auch dadurch erfolgen, daß man Schichten aus den vorangehend beschriebenen Mischungen auf eine elektrisch leitende Unterlage aufwalzt oder diese damit plattiert

Die auf dem elektrisch leitenden Träger aufgebrachten Schichten sollten stärker als 0,1 mm sein. Bevorzugt wählt man Schichtdicken zwischen 0,1 und 0,8 mm.

Bei der Herstellung von Elektroden ohne Träger geht man z. B. so vor, daß man ein Gemisch aus den feinkörnigen Komponenten mit Hilfe eines Plasmabrenners auf einen Träger aus einem unedlen Metall aufbringt, diesen danach, z. B. durch Behandlung mit Säuren oder Laugen, wieder ablöst und die so erhaltene Schicht dann mit einem Platinmetall dotiert.

Zur Dotierung werden die Elektroden mit einer 0,1- bis 10-, insbesondere 0,5- bis 3gewichtsprozentigen Lösung einer anorganischen Platinmetallverbindung imprägniert und anschließend bei +600 bis + 1200⁰C, vorzugsweise +800 bis +900⁰C, unter Schutzgasatmosphäre etwa 1 bis 10 Sekunden lang getempert. Als besonders vorteilhaft für die Dotierung hat sich eine wäßrige salzsaure Rhodium(III)-chlorid-Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 0,5 erwiesen. Bei Verwendung dieser Lösung und den eisenhaltigen Wolfram- bzw. Tantallegierungen erhält man eine besonders stabile Dotierung und saubere Elektrodenoberflächen, da die entstehenden Eisenchloride beim Dotieren sofort absublimieren. Außerdem weisen solche nicht mit Oxiden verunreinigte Elektrodenoberflächen besonders niedrige Überspannungen auf. Die Dotierung selbst muß unter Schutzgasatmosphäre oder im Hochvakuum vorgenommen werden, um eine Oxidation zu vermeiden. Als Schutzgas kommt vorzugsweise Argon in Betracht.

Eingesetzt werden können die erfindungsgemäßen Elektroden, insbesondere als Anoden bei der Elektrolyse zur Reinigung von Abwässern, der elektrolytischen Herstellung von Chlor, Chloraten, Hypochloriten, Persulfaten, Perboraten, Sauerstoff u. dgl., der Elektrokoagulation, als Anoden bei organischen Elektrolyseverfahren und in galvanischen Bädern.

Beispiel 1

Ein Titanblech mit den Abmessungen von 30X20 X 2 mm wird sandgestrahlt und mit Hilfe des Plasmabrenners einseitig mit einem feinkörnigen Gemenge, bestehend aus 50 Gewichtsteilen einer Legierung mit 95 Gewichtsprozent Wolfram und 5 Gewichtsprozent Eisen und 50 Gewichtsteilen Tantal, etwa 0,25 mm dick beschichtet. Die beschichtete Seite wird anschließend mit einer 1 _;5gewichtsprozentigen Rhodium(III)-chlorid-Lösung (berechnet als RhCl₃), pH-Wert = 0,2, imprägniert. Nach dem Trocknen erhitzt man diese Schicht etwa 2 Sekunden lang mit einem Argon-Stickstoff-Plasma auf etwa +900° C und kühlt mit Stickstoff wieder auf Raumtemperatur ab.

Die fertige Anode eignet sich vorzugsweise zur Elektrolyse von Farbstoffabwässern, Alkalichloridlösungen and Schwefelsäure. Mit dieser Elektrode ίο ergeben sich folgende Strom-Spannungswerte in den verschiedenen Elektrolyten:

Elektrolyt

Schwefelsäure lO°/oig
Schwefelsäure lOVoig

NaCI-Lösung 26»/oig
NaCI-Lösung 26°/oig
FIuorescein-Abwasser
(mit 0,5 "/· Fluorescein)
CI. Disperse Red 92-

^a5 Abwasser (mit 0,5 °/o
Farbstoff)

ε r = bezogen aiii Kalomel.

Anoden	Strom	Tempe
polen-	dichte	ratur
tial^
mV	A/dm²	⁰C
1380	5	25
1500	15	25
1140	50	+ 80
1210	500	+ 80
1580	5	20
1690	15	20
1360	5	20

1540

15

20

Nach einer diskontinuierlichen Betriebsweise von über 12 Monaten in den vorangehend aufgeführten • Elektrolyten konnte durch eine Vergleichsmessung in lOgewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure eine Erhöhung der Überspannung von nur 20 mV festgestellt werden.

In wäßriger konzentrierter Salzsäure wurde bei einer Stromdichte von 15 000 A/dm² nach 100 Tagen Betriebszeit keine Zunahme der Überspannung ermittelt. Demgegenüber betrug die Zunahme der Überspannung einer vergleichsweise getesteten An-♦° ode mit einer Titan-Ruthenium-Oxidbeschichtung mehr als 60 mV.

Beispiel 2

Ein Titanblech wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, etwa 0,3 mm dick mit einem Gemenge, bestehend aus 50 Gewichtsprozent einer Tantaleisenlegierung (96 Gewichtsprozent Ta und 4 Gewichtsprozent Eisen) und 50 Gewichtsprozent einer Wolframeisenlegierung (99 Gewichtsprozent W und 1 Gewichtsprozent Fe) beschichtet. Die Legierung wird anschließend mit einer l,5gewichtsprozentigen, wäßrigen, salzsauren Rhodium(III)-chlorid-Lösung imprägniert. Nach dem Trocknen wird die Legierung im sauerstofffreien Argon-Plasma etwa 3 bis 5 Sekünden lang bei +600⁰C getempert und unter Argon abgekühlt. Die fertige Anode kann insbesondere für die Abwasser- und Mineralsäureelektrolyse eingesetzt werden.

In wäßriger lOgewichtsprozentiger Schwefelsäure

erhält man folgende Strom-Spannungswerte:

Anodenpotential ε
mV

Stromdichte
A/dm¹

Temperatur
⁰C

1325
1368
!385

5	+ 22
10	+ 22
15	I T)

5 6

Nach einer Betriebszeit von 6 Monaten wurde _n ■ -ic

keine Erhöhung der Überspannung festgestellt JJ e ι s ρ ι e ι ο

_R ._. . , Ein feinkörniges Gemenge, bestehend aus 50 Ge-

^p wichtsprozent einer Legierung (mit 95 Gewichtspro-

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein feinkörni- 5 zent Wolfram und 5 Gewichtsprozent Eisen) und ges Gemenge, bestehend aus 50 Gewichtsprozent 25 Gewichtsprozent Tantalborid sowie 25 Gewichtseiner Legierung aus 97 Gewichtsteilen Wolfram und prozent Tantal, wird auf ein mit Tantal beschichtetes 3 Gewichtsteilen Eisen und 50 Gewichtsprozent Tan- Titanblech mit den Abmessungen 30 X 20 X 2 mm talcarbid, auf ein Titanblech aufgetragen und an- mit Hilfe des Plasmabrenners einseitig etwa 0,3 mm schließend mit einer Rhodium(III)-chlorid-Lösung io dick aufgetragen. Die mit der Legierung beschichtete aktiviert Seite wird anschließend mit einer l,5gewichtsprozen-

Die fertige Elektrode wird als Anode in einem tigen Rhodium(III)-chlorid- Lösung imprägniert.

Elektroabscheider eingebaut, der zur Trennung einer Nach dem Trocknen erhitzt man diese Schicht etwa

Äthylbenzol-Aluminiumorganyl-Dispersion einge- 3 Sekunden lang mit einem Argonplasma auf etwa

setzt wird. Bei einer Feldstärke von 40 V/cm gelingt 15 +900° C und kühlt mit Argon ab.

mit Gleichspannung die Koagulation des Alumi- Die fertige Anode eignet sich insbesondere für

niumorganyls. die Elektrolyse aggressiver und stark verschmutzter

Beisoiel 4 Abwasser, z.B. Methylviolett- oder C.I.Disperse

^F Red 92-Abwasser.

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemepge, *» In wäßriger lOgewichtsprozentiger Schwefelsäure bestehend aus 50 Gewichtsprozent einer feinkörnigen ergeben sich folgende Strom-Spannungswerte:
Legierung aus 96 Gewichtsteilen Wolfram und 4 Gewichtsteilen Kobalt und 50 Gewichtsteilen feinkör- ~ " 7~ I 77
nigem Tantalborid, auf ein Titanblech aufgetragen Anodenpotentuü^ Stromd.chte Tempc-
und mit einer Rhodium(III)-chlorid-Lösung akti- as _mV A/dm^{1 0}C
viert. Die fertige Elektrode wird als Anode in einem

Elektroabscheider zur Abtrennung von Eisencarbo- .,„ ₅ .„

nat aus Wasser verwendet. Bei einer Feldstärke von

6 V/cm gelingt es, den Eisengehalt durch Ausflok- 1440 15 19

kung von ~5 mg/1 auf <0,02 mg/1 abzusenken. 30

Claims

1 2 Ausschlaggebend für die Inaktivierung solcher Patentansprüche: Titananoden ist, daß es insbesondere bei hohen Stromdichten neben der Herauslösung des Edel-

1. Elektroden für Elektrolysezwecke, da- metalls zur Bildung einer nichtleitenden Oxidschicht durch gekennzeichnet, daß sie neben 5 zwischen dem Titanträgermaterial und dem Überzug einer Legierung von Wolfram mit Metallen der kommt, welche langsam durch eine stetige Oxidation Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid des Titanuntergrundes anwächst.

oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei

Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten Elektroden für Elektrolysezwecke nicht auftreten,

und auf der Oberfläche mit Metallen der Platin- io die neben einer Legierung von Wolfram mit Metal-